JP7405892B2 - Ｒａｆｔ重合用反応液の製造方法 - Google Patents
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- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
本発明は、ＲＡＦＴ重合用反応液の製造方法に関する。
従来、ＲＡＦＴ重合（Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer；可逆的な付加－開裂連鎖移動重合）が知られている。ＲＡＦＴ重合によれば、分子量分布の狭いポリマーが形成できるだけでなく、複数のブロックを有するブロック共重合体を容易に形成することができる。このようなＲＡＦＴ重合に欠かすことのできないＲＡＦＴ剤が種々提案されている（例えば特許文献１）。
ＲＡＦＴ重合の本質はリビングラジカル重合である。他のラジカル重合は連鎖移動や停止反応で形成されたポリマーの末端部は重合しなくなり、重合活性種が死んでしまうが、ＲＡＦＴ重合では形成されたポリマーの末端部が死なず、モノマーを追加するとポリマーの末端部に続けて重合を継続させることができる。このように優れた反応機構を有するＲＡＦＴ重合ではあるが、反応系の同じ相に、ＲＡＦＴ剤とモノマーと重合開始剤とが存在しなければならない。一般的なＲＡＦＴ重合の反応系は、水相に疎水性のモノマーを油滴状に分散して乳化したエマルションの反応系であり、ＲＡＦＴ剤及び重合開始剤がモノマーと充分に混合することが重要である。つまり、水系のＲＡＦＴ重合では乳化剤を併用することが多い。しかしながら、この混合は必ずしも効率的ではなく、反応時間が長くなったり、凝塊物（反応残渣）が多くなったりする問題があった。
本発明は、上記の問題を解決するべくＲＡＦＴ剤に着目し、水系におけるＲＡＦＴ重合に適したＲＡＦＴ重合用反応液の製造方法を提供する。
［１］ 後述の式（１）で表される酸基を有するＲＡＦＴ剤と、水と、水溶性無機塩基とを混合し、前記ＲＡＦＴ剤が有する酸基の少なくとも一部と前記水溶性無機塩基に由来するカチオンとで塩を形成させ、前記ＲＡＦＴ剤が水中に溶解したＲＡＦＴ剤水溶液を得る工程１と、前記ＲＡＦＴ剤水溶液に、水溶性重合開始剤と、エチレン系不飽和モノマーとを添加し、攪拌して、水中に分散させた前記エチレン系不飽和モノマーをＲＡＦＴ重合させることにより、式（２）で表されるポリマー型ＲＡＦＴ剤が水中に分散したＲＡＦＴ重合用反応液（Ａ）を得る工程２と、を含む、ＲＡＦＴ重合用反応液の製造方法。
［２］ 前記工程２で得たＲＡＦＴ重合用反応液（Ａ）のｐＨが８～１３である、［１］に記載のＲＡＦＴ重合用反応液の製造方法。
［３］ 前記ＲＡＦＴ剤水溶液に前記エチレン系不飽和モノマー及び前記水溶性重合開始剤を添加し終えた、重合を開始させる直前の反応液において、前記ＲＡＦＴ剤が有する酸基のモル数Ｍ１と、前記水溶性重合開始剤が任意に有する酸基のモル数Ｍ２と、前記工程１で添加した前記水溶性無機塩基のモル数Ｍ４と、前記工程２で任意に添加されてもよい水溶性無機塩基のモル数Ｍ５との、（Ｍ４＋Ｍ５）／（Ｍ１＋Ｍ２）で表されるモル比が、１．０～１０である、［１］又は［２］に記載のＲＡＦＴ重合用反応液の製造方法。
［４］ 前記工程２で得たＲＡＦＴ重合用反応液（Ａ）に、エチレン系不飽和モノマーを添加し、攪拌して、水中に分散させた前記エチレン系不飽和モノマーをＲＡＦＴ重合させることにより、後述の式（３）で表される親水性共重合型ＲＡＦＴ剤が水中に分散したＲＡＦＴ重合用反応液（Ｂ）を得る工程３、をさらに含む、［１］～［３］の何れか一項に記載のＲＡＦＴ重合用反応液の製造方法。
［５］ 前記工程３で得たＲＡＦＴ重合用反応液（Ｂ）のｐＨが８～１３である、［４］に記載のＲＡＦＴ重合用反応液の製造方法。
［６］ 前記工程３において、前記ＲＡＦＴ重合用反応液（Ａ）に、水溶性重合開始剤を添加する、［４］又は［５］に記載のＲＡＦＴ重合用反応液の製造方法。
［２］ 前記工程２で得たＲＡＦＴ重合用反応液（Ａ）のｐＨが８～１３である、［１］に記載のＲＡＦＴ重合用反応液の製造方法。
［３］ 前記ＲＡＦＴ剤水溶液に前記エチレン系不飽和モノマー及び前記水溶性重合開始剤を添加し終えた、重合を開始させる直前の反応液において、前記ＲＡＦＴ剤が有する酸基のモル数Ｍ１と、前記水溶性重合開始剤が任意に有する酸基のモル数Ｍ２と、前記工程１で添加した前記水溶性無機塩基のモル数Ｍ４と、前記工程２で任意に添加されてもよい水溶性無機塩基のモル数Ｍ５との、（Ｍ４＋Ｍ５）／（Ｍ１＋Ｍ２）で表されるモル比が、１．０～１０である、［１］又は［２］に記載のＲＡＦＴ重合用反応液の製造方法。
［４］ 前記工程２で得たＲＡＦＴ重合用反応液（Ａ）に、エチレン系不飽和モノマーを添加し、攪拌して、水中に分散させた前記エチレン系不飽和モノマーをＲＡＦＴ重合させることにより、後述の式（３）で表される親水性共重合型ＲＡＦＴ剤が水中に分散したＲＡＦＴ重合用反応液（Ｂ）を得る工程３、をさらに含む、［１］～［３］の何れか一項に記載のＲＡＦＴ重合用反応液の製造方法。
［５］ 前記工程３で得たＲＡＦＴ重合用反応液（Ｂ）のｐＨが８～１３である、［４］に記載のＲＡＦＴ重合用反応液の製造方法。
［６］ 前記工程３において、前記ＲＡＦＴ重合用反応液（Ａ）に、水溶性重合開始剤を添加する、［４］又は［５］に記載のＲＡＦＴ重合用反応液の製造方法。
本発明によれば、ＲＡＦＴ剤が有する酸基に塩を形成させる工程１と、塩を形成したＲＡＦＴ剤とエチレン系不飽和モノマーとを反応してなるポリマー型ＲＡＦＴ剤を得る工程２とによって、ポリマー型ＲＡＦＴ剤が水中に分散したＲＡＦＴ重合用反応液を製造することができる。製造した水系のＲＡＦＴ重合用反応液に、エチレン系不飽和モノマーを添加することにより、良好なＲＡＦＴ重合を行うことができる。この際、水系のＲＡＦＴ重合用反応液に別の乳化剤を添加することなく、ポリマー型ＲＡＦＴ剤及びその反応生成物を水系の反応液中に充分に分散させることができる。
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
「Ｃ１～Ｃ６」の表記は「炭素数１～６」の意味であり、その表記における「Ｃ」は炭素数を表す略語である。
数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
「Ｃ１～Ｃ６」の表記は「炭素数１～６」の意味であり、その表記における「Ｃ」は炭素数を表す略語である。
数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
≪第一態様≫
本発明の第一態様は、工程１と工程２を含む、ＲＡＦＴ重合用反応液の製造方法である。
＜工程１＞
工程１は、式（１）で表される酸基を有するＲＡＦＴ剤と、水と、水溶性無機塩基とを混合し、前記ＲＡＦＴ剤が有する酸基の少なくとも一部と前記水溶性無機塩基に由来するカチオンとで塩を形成させ、前記ＲＡＦＴ剤が水中に溶解したＲＡＦＴ剤水溶液を得る工程である。
本発明の第一態様は、工程１と工程２を含む、ＲＡＦＴ重合用反応液の製造方法である。
＜工程１＞
工程１は、式（１）で表される酸基を有するＲＡＦＴ剤と、水と、水溶性無機塩基とを混合し、前記ＲＡＦＴ剤が有する酸基の少なくとも一部と前記水溶性無機塩基に由来するカチオンとで塩を形成させ、前記ＲＡＦＴ剤が水中に溶解したＲＡＦＴ剤水溶液を得る工程である。
前記Ｒ１で表される有機基は前記酸基を有するものであれば特に制限されず、任意の有機基が適用される。例えば、Ｃ１～Ｃ１０の直鎖状又は分岐鎖状の１価のアルキル基を基本骨格として、前記アルキル基の任意の１つ以上の水素原子が前記酸基に置換された有機基が挙げられる。前記アルキル基を構成する任意の１つ以上のメチレン基は、－Ｏ－、－Ｃ(=Ｏ)Ｏ－、－ＯＣ(=Ｏ)－、－Ｃ(=Ｏ)ＮＨ－によって置換されていてもよい（ただし、酸素原子同士が結合する場合を除く）。
また、前記アルキル基の任意の１つ以上の水素原子は、－ＣＮに置換されていてもよい。
また、前記アルキル基の任意の１つ以上の水素原子は、－ＣＮに置換されていてもよい。
具体的なＲ１としては、例えば、－ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｈ、－ＣＨ（ＣＯ２Ｈ）ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ３）ＣＯ２Ｈ、－Ｃ（ＣＮ）（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮＲａＲｂが挙げられる。
前記Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ基、Ｃ６～Ｃ１２アリール基、Ｃ７～Ｃ１８アルキルアリール基、及びＣ６～Ｃ１２ヘテロアリール基から選択される基である。ただし、前記Ｒａ及びＲｂが有する水素原子のうち少なくとも１つは－ＣＯ２Ｈ、－ＳＯ３Ｈ及び－ＰＯ４Ｈから選択される酸基によって置換されている。前記Ｒａ及びＲｂは互いに同じでもよく、異なっていてもよい。
前記Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ基、Ｃ６～Ｃ１２アリール基、Ｃ７～Ｃ１８アルキルアリール基、及びＣ６～Ｃ１２ヘテロアリール基から選択される基である。ただし、前記Ｒａ及びＲｂが有する水素原子のうち少なくとも１つは－ＣＯ２Ｈ、－ＳＯ３Ｈ及び－ＰＯ４Ｈから選択される酸基によって置換されている。前記Ｒａ及びＲｂは互いに同じでもよく、異なっていてもよい。
本明細書において、「アリール基」の用語は、芳香族炭化水素から誘導された基、すなわち芳香族環を含む官能基又は置換基をいう。「ヘテロアリール基」の用語は、アリール基が有する炭素原子の１つ以上が炭素原子以外の原子（例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子）によって置換された基をいう。アリール基を構成する環は単環でもよいし、多環でもよい。各環は５員環又は６員環が好ましい。具体的な環としては、例えば、ベンゼン、ビフェニル、テルフェニル、クァテルフェニル、ナフタレン、テトラヒドロナフタレン、１－ベンジルナフタレン、アントラセン、ジヒドロアントラセン、ベンゾアントラセン、ジベンゾアントラセン、フェナントラセン、ペリレン、ピリジン、４－フェニルピリジン、３－フェニルピリジン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ナフトチオフェン、チアントレン、フラン、ベンゾフラン、ピレン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテン、フェノキサチイン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドール、インドリジン、イソインドール、プリン、キノリン、イソキノリン、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、イソチアゾール、イソオキサゾール、フェノキサジン等が挙げられる。
本明細書において、「アリールアルキル基」の用語は、芳香族アルキル基を意味し、直鎖状アルキル基（例えばＣ１～Ｃ６）の末端の水素原子がアリール基によって置換された基が挙げられる。具体的には例えば、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１－ナフチルメチル、２－ナフチルメチル、２、２－ジフェニルエチル、３－フェニルプロピル、４－フェニルブチル、５－フェニルペンチル等が挙げられる。
前記Ｚで表される有機基は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、及びアリールアルキルチオ基から選択される有機基である。
前記アルキル基として、例えばＣ１～Ｃ２０の直鎖状、分岐鎖状及び環状アルキル基、並びにこれらを任意に組み合わせたアルキル基が挙げられる。式（１）において、Ｚが環状アルキル基である又は環状アルキル基を含む場合、環状アルキル基を構成する任意の１つ以上の炭素原子が窒素原子、酸素原子又は硫黄原子に置換されていてもよい（ただし、酸素原子同士が結合する場合を除く）。環状アルキル基の炭素原子のうち、式（１）のチオケトン基（＞Ｃ＝Ｓ）に結合する炭素原子が上記のヘテロ原子に置換されていてもよい。また、環状アルキル基を構成する任意の１つ以上のメチレン基（－ＣＨ２－）がケトン基（＞Ｃ＝Ｏ）に置換されていてもよい。上記の環状アルキル基は５～８員環であることが好ましく、５又は６員環がより好ましい。
前記アルキルチオ基は、スルフィド基（－Ｓ－）に前記アルキル基が結合した基である。
前記アリールチオ基は、スルフィド基にアリール基が結合した基である。
前記アリールアルキルチオ基は、スルフィド基にアリールアルキル基が結合した基である。
前記アリールチオ基は、スルフィド基にアリール基が結合した基である。
前記アリールアルキルチオ基は、スルフィド基にアリールアルキル基が結合した基である。
式（１）のＺは、水系における塩を形成したＲＡＦＴ剤による界面活性効果の観点から、アルキルチオ基であることが好ましい。
式（１）のＺで表される前記有機基の一部は任意の基で置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい。本明細書において、「任意に置換される」及び「任意の基で置換される」とは、有機基の一部（例えば水素原子、メチレン基、メチル基等）がアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ハロ、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ハロアリール、ヒドロキシ、アルコキシ、アルケニルオキシ、アリールオキシ、ベンジルオキシ、ハロアルコキシ、ハロアルケニルオキシ、アセチレノ、カルボキシミジル、ハロアリールオキシ、イソシアノ、シアノ、ホルミル、カルボキシル、ニトロ、ニトロアルキル、ニトロアルケニル、ニトロアルキニル、ニトロアリール、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルケニルアミノ、アルキニルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、ベンジルアミノ、イミノ、アルキルイミン、アルケニルイミン、アルキニルイミノ、アリールイミノ、ベンジルイミノ、ジベンジルアミノ、アシル、アルケニルアシル、アルキニルアシル、アリールアシル、アシルアミノ、ジアシルアミノ、アシルオキシ、アルキルスルホニルオキシ、アリールスルフェニルオキシ、ヘテロシクリル、ヘテロシクロキシ、ヘテロシクラミノ、ハロヘテロシクリル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、カルボアルコキシ、アルキルチオ、ベンジルチオ、アシルチオ、スルホンアミド、スルファニル、スルホ及びリンを含有する基、アルコキシシリル、シリル、アルキルシリル、アルキルアルコキシシリル、フェノキシシリル、アルキルフェノキシシリル、アルコキシフェノキシシリル、アリールフェノキシシリル、アロファニル、グアニジノ、ヒダントイル、ウレイド及びウレイレンから選択された１個以上の基で置換されることを意味する。
本明細書において、「ハロゲン」及び「ハロ」の用語は、別に明記されていなければ、ヨウ素、臭素、塩素及びフッ素を指す。
上記の定義において、単独にて又は「アルケニルオキシアルキル」、「アルキルチオ」、「アルキルアミノ」及び「ジアルキルアミノ」のような複合語にてのどちらかにて用いられる用語「アルキル」は、直鎖状、分枝状又は環状アルキル、好ましくはＣ１～２０アルキル又はシクロアルキルを指す。直鎖状及び分枝状アルキルの例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、アミル、イソアミル、ｓｅｃ－アミル、１，２－ジメチルプロピル、１，１－ジメチルプロピル、ヘキシル、４－メチルペンチル、１－メチルペンチル、２－メチルペンチル、３－メチルペンチル、１，１－ジメチルブチル、２，２－ジメチルブチル、３，３－ジメチルブチル、１，２－ジメチルブチル、１，３－ジメチルブチル、１，２，２－トリメチルプロピル、１，１，２－トリメチルプロピル、ヘプチル、５－メトキシヘキシル、１－メチルヘキシル、２，２－ジメチルペンチル、３，３－ジメチルペンチル、４，４－ジメチルペンチル、１，２－ジメチルペンチル、１，３－ジメチルペンチル、１，４－ジメチルペンチル、１，２，３－トリメチルブチル、１，１，２－トリメチルブチル、１，１，３－トリメチルブチル、オクチル、６－メチルヘプチル、１－メチルヘプチル、１，１，３，３－テトラメチルブチル、ノニル、１－、２－、３－、４－、５－、６－又は７－メチルオクチル、１－、２－、３－、４－又は５－エチルヘプチル、１－、２－又は３－プロピルヘキシル、デシル、１－、２－、３－、４－、５－、６－、７－及び８－メチルノニル、１－、２－、３－、４－、５－又は６－エチルオクチル、１－、２－、３－又は４－プロピルヘプチル、ウンデシル、１－、２－、３－、４－、５－、６－、７－、８－又は９－メチルデシル、１－、２－、３－、４－、５－、６－又は７－エチルノニル、１－、２－、３－、４－又は５－プロピルオクチル、１－、２－又は３－ブチルヘプチル、１－ペンチルヘキシル、ドデシル、１－、２－、３－、４－、５－、６－、７－、８－、９－又は１０－メチルウンデシル、１－、２－、３－、４－、５－、６－、７－又は８－エチルデシル、１－、２－、３－、４－、５－又は６－プロピルノニル、１－、２－、３－又は４－ブチルオクチル、１－２－ペンチルヘプチル等が挙げられる。環状アルキルの例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等のような単又は多環式アルキル基等が挙げられる。
「アルコキシ」の用語は、直鎖状又は分枝状アルコキシ、好ましくはＣ１～２０のアルコキシを指す。アルコキシの例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ及び種々のブトキシ異性体等が挙げられる。
「アルケニル」の用語は、一、二又は多エチレン系不飽和の先に定義されたとおりのアルキル又はシクロアルキル基を含めて、直鎖状、分枝状又は環状アルケンから形成された基、好ましくはＣ２～２０のアルケニルを指す。アルケニルの例としては、ビニル、アリル、１－メチルビニル、ブテニル、イソブテニル、３－メチル－２－ブテニル、１－ペンテニル、シクロペンテニル、１－メチル－シクロペンテニル、１－ヘキセニル、３－ヘキセニル、シクロヘキセニル、１－ヘプテニル、３－ヘプテニル、１－オクテニル、シクロオクテニル、１－ノネニル、２－ノネニル、３－ノネニル、１－デセニル、３－デセニル、１，３－ブタジエニル、１，４－ペンタジエニル、１，３－シクロペンタジエニル、１，３－ヘキサジエニル、１，４－ヘキサジエニル、１，３－シクロヘキサジエニル、１，４－シクロヘキサジエニル、１，３－シクロヘプタジエニル、１，３，５－シクロヘプタトリエニル及び１，３，５，７－シクロオクタテトラエニル等が挙げられる。
「アルキニル」の用語は、先に定義されたとおりのアルキル及びシクロアルキル基と構造上同様なものを含めて、直鎖状、分枝状又は環状アルキンから形成された基、好ましくはＣ２～２０のアルキニルを指す。アルキニルの例としては、エチニル、２－プロピニル及び２－又は３－ブチニル等が挙げられる。
「アシルオキシ」、「アシルチオ」、「アシルアミノ」又は「ジアシルアミノ」のような複合語にて、又は単独にて「アシル」の用語は、カルバモイル基、脂肪族アシル基、及び芳香族環を含有するアシル基（芳香族アシルと称される） 又は複素環式環を含有するアシル基（複素環式アシルと称される）、好ましくはＣ１～２０のアシルを指す。アシルの例としては、カルバモイル；ホルミル、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、２－メチルプロパノイル、ペンタノイル、２，２－ジメチルプロパノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ウンデカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ペンタデカノイル、ヘキサデカノイル、ヘプタデカノイル、オクタデカノイル、ノナデカノイル及びイコサノイルのような直鎖状又は分枝状アルカノイル；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ－ブトキシカルボニル、ｔ－ペンチルオキシカルボニル及びヘプチルオキシカルボニルのようなアルコキシカルボニル；シクロプロピルカルボニル、シクロブチルカルボニル、シクロペンチルカルボニル及びシクロヘキシルカルボニルのようなシクロアルキルカルボニル；メチルスルホニル及びエチルスルホニルのようなアルキルスルホニル；メトキシスルホニル及びエトキシスルホニルのようなアルコキシスルホニル； ベンゾイル、トルオイル及びナフトイルのようなアロイル；フェニルアルカノイル（たとえば、フェニルアセチル、フェニルプロパノイル、フェニルブタノイル、フェニルイソブチリル、フェニルペンタノイル及びフェニルヘキサノイル）及びナフチルアルカノイル（たとえば、ナフチルアセチル、ナフチルプロパノイル及びナフチルブタノイル）のようなアラルカノイル；フェニルアルケノイル（たとえば、フェニルプロペノイル、フェニルブテノイル、フェニルメタクリロイル、フェニルペンテノイル及びフェニルヘキセノイル）及びナフチルアルケノイル（たとえば、ナフチルプロペノイル、ナフチルブテノイル及びナフチルペンテノイル）のようなアラルケノイル；フェニルアルコキシカルボニル（たとえば、ベンジルオキシカルボニル）のようなアラルコキシカルボニル；フェノキシカルボニル及びナフチルオキシカルボニルのようなアリールオキシカルボニル；フェノキシアセチル及びフェノキシプロピオニルのようなアリールオキシアルカノイル；フェニルカルバモイルのようなアリールカルバモイル；フェニルチオカルバモイルのようなアリールチオカルバモイル；フェニルグリオキシロイル及びナフチルグリオキシロイルのようなアリールグリオキシロイル；フェニルスルホニル及びナフチルスルホニルのようなアリールスルホニル；複素環式カルボニル；チエニルアセチル、チエニルプロパノイル、チエニルブタノイル、チエニルペンタノイル、チエニルヘキサノイル、チアゾリルアセチル、チアジアゾリルアセチル及びテトラゾリルアセチルのような複素環式アルカノイル；複素環式プロペノイル、複素環式ブテノイル、複素環式ペンテノイル及び複素環式ヘキセノイルのような複素環式アルケノイル；並びにチアゾリルグリオキシロイル及びチエニルグリオキシロイルのような複素環式グリオキシロイル等が挙げられる。
本明細書において単独にて又は「複素環式アルケノイル」、「ヘテロシクロキシ」（「ヘテロシクルオキシ」）若しくは「ハロヘテロシクリル」のような用語の一部として用いられる場合の「複素環式」、「ヘテロシクリル」及び「ヘテロシクル」の用語は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選択された１個又はそれ以上のヘテロ原子を含有しかつ任意に置換されていてもよい芳香族、擬似芳香族及び非芳香族環又は環系を指す。好ましくは、環又は環系は、３から２０個の炭素原子を有する。環又は環系は、「ヘテロアリール」の定義に関連して上記に記載されたものから選択され得る。
工程１のＲＡＦＴ剤として、公知のＲＡＦＴ剤を適用することができる。ただし、公知のＲＡＦＴ剤が有する酸基は塩を形成していないので、工程１において、水と、水溶性無機塩基とともに混合することにより、水溶性無機塩基に由来するカチオンとＲＡＦＴ剤が有する酸基の少なくとも一部とで塩を形成させる。これにより、塩を形成した酸基を有するＲＡＦＴ剤が水中に溶解したＲＡＦＴ剤水溶液を得る。
水溶性無機塩基に由来するカチオンの種類は特に制限されないが、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属のカチオン等が挙げられる。塩を形成したＲＡＦＴ剤の界面活性効果を高める観点から、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が好ましい。
工程１のＲＡＦＴ剤が有する酸基は、－ＣＯ２Ｈ、－ＳＯ３Ｈ及び－ＰＯ４Ｈから選択される１種以上が好ましく、塩を形成して反応液のｐＨを調整することが容易である観点から、－ＣＯ２Ｈがより好ましい。
式（１）で表されるＲＡＦＴ剤の酸基が塩（以下、ＲＡＦＴ剤（１）の塩ということがある。）を形成した、好ましい例として次の化合物が挙げられる。
式（１ａ）～（１ｊ）のＲ３は有機基であり、それぞれ独立に前記Ｚと同様の有機基が例示される。式中、Ｍ＋はそれぞれ独立に１価のカチオンを表す。カチオンの種類は特に制限されず、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のカチオンが挙げられる。
エチレン系不飽和モノマー対して、特に好ましいＲＡＦＴ剤（１）の塩としては、例えば、式（１－１）で表される化合物が挙げられる。更に、メタクリル酸エステルに対して、特に好ましいＲＡＦＴ剤としては、例えば式（１－２）で表される化合物が挙げられる。式中のＭ＋の定義は上記と同様である。
前記水溶性無機塩基としては、例えば、アニオンとして水酸化物イオンを有する水酸化物が好ましい。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
なお、水溶性無機塩基は、２０℃の水１００ｇに対して１ｇ以上溶解する無機塩基である。
なお、水溶性無機塩基は、２０℃の水１００ｇに対して１ｇ以上溶解する無機塩基である。
工程１におけるＲＡＦＴ剤と水溶性無機塩基の混合割合は、ＲＡＦＴ剤が有する酸基が充分に塩を形成する割合が好ましい。ここで、工程１で得られるＲＡＦＴ剤水溶液に含まれるＲＡＦＴ剤の酸基のモル数Ｍ１を考える。
工程１で配合するＲＡＦＴ剤が分子中に１つの酸基を有する場合、ＲＡＦＴ剤水溶液に含まれる前記ＲＡＦＴ剤の酸基のモル数Ｍ１は、当該ＲＡＦＴ剤の分子のモル数と同じである。また、前記ＲＡＦＴ剤が分子中に有する酸基の数がｍ個である場合、ＲＡＦＴ剤水溶液に含まれるＲＡＦＴ剤の酸基のモル数Ｍ１は、当該ＲＡＦＴ剤の分子のモル数×ｍで表される。
工程１で配合するＲＡＦＴ剤が分子中に１つの酸基を有する場合、ＲＡＦＴ剤水溶液に含まれる前記ＲＡＦＴ剤の酸基のモル数Ｍ１は、当該ＲＡＦＴ剤の分子のモル数と同じである。また、前記ＲＡＦＴ剤が分子中に有する酸基の数がｍ個である場合、ＲＡＦＴ剤水溶液に含まれるＲＡＦＴ剤の酸基のモル数Ｍ１は、当該ＲＡＦＴ剤の分子のモル数×ｍで表される。
工程１で得たＲＡＦＴ剤水溶液において、前記ＲＡＦＴ剤が有する酸基のモル数Ｍ１と、前記水溶性無機塩基のモル数Ｍ４との、Ｍ４／（Ｍ１）で表されるモル比は、１．０～１０が好ましく、１．５～７．０がより好ましく、２．０～５．０がさらに好ましく、２．５～４．５が特に好ましく、３．０～４．０が最も好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、工程１で得たＲＡＦＴ剤水溶液の塩形成が十分に進行し、後段の工程２で得たＲＡＦＴ重合用反応液を使用したＲＡＦＴ重合の反応時間を短縮でき、目的生成物の収率が高まり、凝塊物の量を低減でき、目的生成物の分子量分布を狭めることができる。
上記範囲の上限値以下であると、工程１で得たＲＡＦＴ剤水溶液の塩が安定し、後段の工程２で得たＲＡＦＴ重合用反応液のｐＨが高くなり過ぎることを抑制し、目的生成物の体積平均粒子径（ＭＶ）を小さくすることができる。
上記範囲の下限値以上であると、工程１で得たＲＡＦＴ剤水溶液の塩形成が十分に進行し、後段の工程２で得たＲＡＦＴ重合用反応液を使用したＲＡＦＴ重合の反応時間を短縮でき、目的生成物の収率が高まり、凝塊物の量を低減でき、目的生成物の分子量分布を狭めることができる。
上記範囲の上限値以下であると、工程１で得たＲＡＦＴ剤水溶液の塩が安定し、後段の工程２で得たＲＡＦＴ重合用反応液のｐＨが高くなり過ぎることを抑制し、目的生成物の体積平均粒子径（ＭＶ）を小さくすることができる。
工程１で配合する前記ＲＡＦＴ剤は１種でもよいし、２種以上でもよい。前記モル数Ｍ１は、全ＲＡＦＴ剤の酸基の合計のモル数である。
工程１で配合する前記水溶性無機塩基は１種でもよいし、２種以上でもよい。前記モル数Ｍ４は、全無機塩基の合計のモル数である。
工程１で配合する前記水溶性無機塩基は１種でもよいし、２種以上でもよい。前記モル数Ｍ４は、全無機塩基の合計のモル数である。
＜工程２＞
工程２は、前記ＲＡＦＴ剤水溶液に、水溶性重合開始剤（以下、単に重合開始剤ということがある。）と、エチレン系不飽和モノマーとを添加し、攪拌して、水中に分散させた前記エチレン系不飽和モノマーをＲＡＦＴ重合させることにより、式（２）で表されるポリマー型ＲＡＦＴ剤が水中に分散したＲＡＦＴ重合用反応液（Ａ）を得る工程である。
ここで、水溶性重合開始剤は、２０℃の水１００ｇに対して１ｇ以上溶解し得る重合開始剤をいう。
工程２は、前記ＲＡＦＴ剤水溶液に、水溶性重合開始剤（以下、単に重合開始剤ということがある。）と、エチレン系不飽和モノマーとを添加し、攪拌して、水中に分散させた前記エチレン系不飽和モノマーをＲＡＦＴ重合させることにより、式（２）で表されるポリマー型ＲＡＦＴ剤が水中に分散したＲＡＦＴ重合用反応液（Ａ）を得る工程である。
ここで、水溶性重合開始剤は、２０℃の水１００ｇに対して１ｇ以上溶解し得る重合開始剤をいう。
本工程の重合開始剤として、公知のラジカル重合開始剤を適用することができる。具体的な重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の無機過酸化物、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、４－メトキシ－アゾビスバレロニトリル、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）等のアゾ化合物、有機過酸化物と硫酸第一鉄、キレート剤および還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤、例えば、クメンヒドロペルオキシド、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム、およびデキストロースからなるものや、ｔ－ブチルハイドロペルオキシド、ナトリウムホルムアルデヒトスルホキシレート（ロンガリット）、硫酸第一鉄、およびエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムを組み合わせたもの等が挙げられる。なかでも、本態様のＲＡＦＴ剤用いたＲＡＦＴ重合の反応性を高める観点から、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）が好ましい。
工程２で用いる重合開始剤は酸基を有していてもよいし、有していなくてもよい。重合開始剤が酸基を有する場合、その酸基は塩を形成していてもよいし、形成していなくてもよいが、本発明の効果を充分に得る観点から塩を形成していることが好ましい。重合開始剤が有する酸基としては、例えば、－ＣＯ２Ｈ、－ＳＯ３Ｈ及び－ＰＯ４Ｈから選択される１種以上が挙げられる。なかでも、塩を形成して反応液のｐＨを調整することが容易である観点から、－ＣＯ２Ｈが好ましい。重合開始剤が分子中に有する酸基の数がｎ個である場合、本工程で添加した重合開始剤の酸基のモル数は、当該重合開始剤の分子のモル数×ｎで表される。
工程２において、工程１で得たＲＡＦＴ剤水溶液に水溶性重合開始剤を添加する方法としては、ＲＡＦＴ剤水溶液に水溶性重合開始剤を直接添加してもよいし、水溶性重合開始剤を水に溶かした重合開始剤水溶液を先に調製してこれをＲＡＦＴ剤水溶液に添加してもよい。水溶性重合開始剤が酸基を有する場合は、重合開始剤水溶液を調製し、重合開始剤水溶液に水溶性無機塩基を添加して、水溶性重合開始剤の酸基の塩を形成することが、本発明の効果を充分に得る観点から好ましい。
工程２で任意に添加する水溶性無機塩基の種類は、工程１で添加した水溶性無機塩基の種類と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
前記重合開始剤水溶液において、前記重合開始剤が酸基を有する場合の酸基のモル数Ｍ２と、工程２で任意に添加する前記水溶性無機塩基のモル数Ｍ５との、Ｍ５／（Ｍ２）で表されるモル比は、１．０～１０が好ましく、１．５～７．０がより好ましく、２．０～５．０がさらに好ましく、２．５～４．５が特に好ましく、３．０～４．０が最も好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、工程２で得たＲＡＦＴ重合用反応液を使用したＲＡＦＴ重合の反応時間を短縮でき、目的生成物の収率が高まり、凝塊物の量を低減でき、目的生成物の分子量分布を狭めることができる。
上記範囲の上限値以下であると、工程２で得たＲＡＦＴ重合用反応液のｐＨが高くなり過ぎることを抑制し、目的生成物の体積平均粒子径（ＭＶ）を小さくすることができる。
上記範囲の下限値以上であると、工程２で得たＲＡＦＴ重合用反応液を使用したＲＡＦＴ重合の反応時間を短縮でき、目的生成物の収率が高まり、凝塊物の量を低減でき、目的生成物の分子量分布を狭めることができる。
上記範囲の上限値以下であると、工程２で得たＲＡＦＴ重合用反応液のｐＨが高くなり過ぎることを抑制し、目的生成物の体積平均粒子径（ＭＶ）を小さくすることができる。
前記ＲＡＦＴ剤水溶液にエチレン系不飽和モノマーと水溶性重合開始剤を添加し終えた、重合を開始させる直前の反応液において、前記ＲＡＦＴ剤が有する酸基のモル数Ｍ１と、前記水溶性重合開始剤が任意に有する酸基のモル数Ｍ２と、前記工程１で添加した前記水溶性無機塩基のモル数Ｍ４と、前記工程２で任意に添加されてもよい水溶性無機塩基のモル数Ｍ５との、（Ｍ４＋Ｍ５）／（Ｍ１＋Ｍ２）で表されるモル比は、１．０～１０が好ましく、１．５～７．０がより好ましく、２．０～５．０がさらに好ましく、２．５～４．５が特に好ましく、３．０～４．０が最も好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、工程２で得たＲＡＦＴ重合用反応液を使用したＲＡＦＴ重合の反応時間を短縮でき、目的生成物の収率が高まり、凝塊物の量を低減でき、目的生成物の分子量分布を狭めることができる。
上記範囲の上限値以下であると、工程２で得たＲＡＦＴ重合用反応液のｐＨが高くなり過ぎることを抑制し、目的生成物の体積平均粒子径（ＭＶ）を小さくすることができる。
上記範囲の下限値以上であると、工程２で得たＲＡＦＴ重合用反応液を使用したＲＡＦＴ重合の反応時間を短縮でき、目的生成物の収率が高まり、凝塊物の量を低減でき、目的生成物の分子量分布を狭めることができる。
上記範囲の上限値以下であると、工程２で得たＲＡＦＴ重合用反応液のｐＨが高くなり過ぎることを抑制し、目的生成物の体積平均粒子径（ＭＶ）を小さくすることができる。
工程２で配合する前記重合開始剤は１種でもよいし、２種以上でもよい。前記モル数Ｍ２は、全重合開始剤の酸基の合計のモル数である。
工程２で配合する前記水溶性無機塩基は１種でもよいし、２種以上でもよい。前記モル数Ｍ４，Ｍ５は、各工程で配合した全無機塩基の合計のモル数である。
工程２で配合する前記水溶性無機塩基は１種でもよいし、２種以上でもよい。前記モル数Ｍ４，Ｍ５は、各工程で配合した全無機塩基の合計のモル数である。
工程２で得たＲＡＦＴ重合用反応液において、前記ＲＡＦＴ剤の塩を形成している酸基のモル数Ｍ１と、前記重合開始剤の塩を形成し得る酸基のモル数Ｍ２と、工程１及び工程２で添加した水溶性無機塩基の合計のモル数Ｍ３（Ｍ４＋Ｍ５であり得る）との、Ｍ３／（Ｍ１＋Ｍ２）で表されるモル比は、１．０～１０であり、１．５～７．０が好ましく、２．０～５．０がより好ましく、２．５～４．５がさらに好ましく、３．０～４．０が特に好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、ＲＡＦＴ重合用反応液を使用したＲＡＦＴ重合の反応時間を短縮でき、目的生成物の収率が高まり、凝塊物の量を低減でき、目的生成物の分子量分布を狭めることができる。
上記範囲の上限値以下であると、ＲＡＦＴ重合用反応液のｐＨが高くなり過ぎることを抑制し、ＲＡＦＴ重合用反応液を使用して得られる目的生成物の体積平均粒子径（ＭＶ）を小さくすることができる。
上記範囲の下限値以上であると、ＲＡＦＴ重合用反応液を使用したＲＡＦＴ重合の反応時間を短縮でき、目的生成物の収率が高まり、凝塊物の量を低減でき、目的生成物の分子量分布を狭めることができる。
上記範囲の上限値以下であると、ＲＡＦＴ重合用反応液のｐＨが高くなり過ぎることを抑制し、ＲＡＦＴ重合用反応液を使用して得られる目的生成物の体積平均粒子径（ＭＶ）を小さくすることができる。
工程２において、重合性のモノマー以外の他の成分を配合し終えた段階の混合液における前記ＲＡＦＴ剤の含有量は、前記混合液の総質量に対して、例えば、０．００１～０．５０質量％が好ましく、０．０１～０．２０質量％がより好ましく、０．０３～０．１０質量％がさらに好ましい。これらの好適な範囲であると、工程２において、反応液中のモノマーを充分にＲＡＦＴ重合させ、分子量分布の狭いポリマーを短い反応時間で得ることができる。また、反応後の反応液に残る凝塊物の量を低減することができる。
工程２において、重合性のモノマー以外の他の成分を配合し終えた段階の混合液における前記重合開始剤の含有量は、前記混合液の総質量に対して、例えば、０．００１～０．５０質量％が好ましく、０．０１～０．２０質量％がより好ましく、０．０３～０．１０質量％がさらに好ましい。これらの好適な範囲であると、工程２において、反応液中のモノマーを充分にＲＡＦＴ重合させ、分子量分布の狭いポリマーを短い反応時間で得ることができる。また、反応後の反応液に残る凝塊物の量を低減することができる。
工程２において、重合性のモノマー以外の他の成分を配合し終えた段階の混合液における水の含有量は、前記混合液の総質量に対して、例えば、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。上限値の目安としては例えば９９質量％以下が挙げられる。これらの好適な範囲であると、工程２において、反応液にモノマーを添加して容易にＲＡＦＴ重合を開始させることができる。
工程２において、エチレン系不飽和モノマーをＲＡＦＴ重合させる反応液には、ＲＡＦＴ重合を阻害しない範囲において、水以外の分散媒、その他の添加剤が含まれていてもよいが、含まれていないことが好ましい。水以外の分散媒としては、例えば水と混和可能な有機溶剤（例えばアルコール）が挙げられる。その他の添加剤としては、例えば界面活性剤等が挙げられる。
なお、工程２のＲＡＦＴ剤が有する酸基は塩を形成しているのでモノマーの反応性が良好である。このため、界面活性剤を使用せずとも良好にＲＡＦＴ重合を行うことができる。
なお、工程２のＲＡＦＴ剤が有する酸基は塩を形成しているのでモノマーの反応性が良好である。このため、界面活性剤を使用せずとも良好にＲＡＦＴ重合を行うことができる。
工程２において、重合性のモノマーを添加してＲＡＦＴ重合させることにより、ＲＡＦＴ剤の作用によるリビングラジカル重合反応が起き、分子量分布（Mw/Mn）の狭いポリマーを短い反応時間で得ることができる。また、反応後の反応液に不純物として残る残渣（凝塊物）の量を低減することができる。
前記モノマーとしては、ラジカル重合が可能なモノマーが好ましく、反応性が良好である観点から、エチレン系不飽和モノマーがより好ましい。エチレン系不飽和モノマーとしては、例えば、式（１０）で表されるものが挙げられる。
式（１０）中、Ｕ及びＷはそれぞれ独立に、－ＣＯ２Ｈ、－ＣＯ２Ｒ２、－ＣＯＲ２、－ＣＳＲ２、－ＣＳＯＲ２、－ＣＯＳＲ２、－ＣＯＮＨ２、－ＣＯＮＨＲ２、－ＣＯＮ(Ｒ２)２、水素、ハロゲン及び任意に置換されたＣ１～Ｃ４アルキル（置換基は独立して、ヒドロキシ、－ＣＯ２Ｈ、－ＣＯ２Ｒ２、－ＣＯＲ２、－ＣＳＲ２、－ＣＳＯＲ２、－ＣＯＳＲ２、－ＣＮ、－ＣＯＮＨ２、－ＣＯＮＨＲ２、－ＣＯＮ(Ｒ２)２、－ＯＲ２、－ＳＲ２、－Ｏ２ＣＲ２、－ＳＣＯＲ２及び－ＯＣＳＲ２から選択され得る。）から成る群から選択される。
式（１０）中、Ｖは、水素、－Ｒ2、－ＣＯ２Ｈ、－ＣＯ２Ｒ２、－ＣＯＲ２、－ＣＳＲ２、－ＣＳＯＲ２、－ＣＯＳＲ２、－ＣＯＮＨ２、－ＣＯＮＨＲ２、－ＣＯＮ(Ｒ２)２、－ＯＲ２、－ＳＲ２、－Ｏ２ＣＲ２、－ＳＣＯＲ２及び－ＯＣＳＲ２から成る群から選択される。
式（１０）のＵ、Ｗ及びＶにおける前記Ｒ２は、任意に置換されたＣ１～Ｃ１８アルキル、任意に置換されたＣ２～Ｃ１８アルケニル、任意に置換されたアリール、任意に置換されたヘテロアリール、任意に置換されたカルボシクリル、任意に置換されたヘテロシクリル、任意に置換されたアラルキル、任意に置換されたヘテロアリールアルキル、任意に置換されたアルカリール、任意に置換されたアルキルヘテロアリール及びポリマー鎖から成る群から選択される。ここで置換基は独立して、アルキレンオキシジル（エポキシ）、ヒドロキシ、アルコキシ、アシル、アシルオキシ、ホルミル、アルキルカルボニル、カルボキシ、スルホン酸、アルコキシ－又はアリールオキシ－カルボニル、イソシアナト、シアノ、シリル、ハロ、アミノ（それらの塩及び誘導体を含めて）から成る群から選択される。好ましいポリマー鎖としては、ポリアルキレンオキシド、ポリアリーレンエーテル及びポリアルキレンエーテルが挙げられる。
本明細書において、「カルボシクリル」の用語は、全ての環原子が炭素であり、かつ好ましくは３～１２個の炭素原子を、より好ましくは３～１０個の炭素原子を、さらに好ましくは３～８個の炭素原子を含む、任意の環システムを意味する。カルボシクリル基は飽和又は部分的に不飽和であってもよいが、芳香環は含まない。
本明細書において、「ヘテロシクリル」の用語は、カルボシクリル基の環を構成する１個以上の原子が、窒素、酸素、及び硫黄から選択されるヘテロ原子により置換されている基をいう。
本明細書において、「アラルキル」の用語は、アルキル基の任意の水素原子の１つ以上がアリール基によって置換された基をいう。
本明細書において、「アルカリール」の用語は、アリール基の任意の水素原子の１つ以上がアルキル基によって置換された基をいう。
本明細書において、「ヘテロシクリル」の用語は、カルボシクリル基の環を構成する１個以上の原子が、窒素、酸素、及び硫黄から選択されるヘテロ原子により置換されている基をいう。
本明細書において、「アラルキル」の用語は、アルキル基の任意の水素原子の１つ以上がアリール基によって置換された基をいう。
本明細書において、「アルカリール」の用語は、アリール基の任意の水素原子の１つ以上がアルキル基によって置換された基をいう。
具体的なモノマーの例として、マレイン酸無水物、Ｎ－アルキルマレイミド、Ｎ－アリールマレイミド、ジアルキルフマレート及び環化重合性モノマー、アクリレートエステル、メタクリレートエステル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、これらのモノマーの混合物、並びにこれらのモノマーと他のモノマーとの混合物等が挙げられる。コモノマーの選択は、それらの立体的及び電子的性質により適宜決定される。様々なモノマーの共重合性を決定する因子は、当該技術において十分に文献に記載されている。
より具体的なモノマーの例として、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート（及びその全ての異性体）、ブチルメタクリレート（及びその全ての異性体）、２－エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、メタクリル酸、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、メタクリロニトリル、アルファ－メチルスチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート（及びその全ての異性体）、ブチルアクリレート（及びその全ての異性体）、２－エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、アクリル酸、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、アクリロニトリル、スチレン、官能性のメタクリレート、アクリレート及びスチレンであってしかもグリシジルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート（及びその全ての異性体）、ヒドロキシブチルメタクリレート（及びその全ての異性体）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレングリコールメタクリレート、イタコン酸無水物、イタコン酸、グリシジルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート（及びその全ての異性体）、ヒドロキシブチルアクリレート（及びその全ての異性体）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルアクリレート、トリエチレングリコールアクリレート、メタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルメタクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチルメタクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、Ｎ－エチロールメタクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－エチロールアクリルアミド、ビニル安息香酸（及びその全ての異性体）、ジエチルアミノスチレン（及びその全ての異性体）、アルファ－メチルビニル安息香酸（及びその全ての異性体）、ジエチルアミノアルファ－メチルスチレン（及びその全ての異性体）、ｐ－ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ－ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、トリエトキシシリルプロピルメタクリレート、トリブトキシシリルプロピルメタクリレート、ジメトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジエトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジブトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジイソプロポキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジメトキシシリルプロピルメタクリレート、ジエトキシシリルプロピルメタクリレート、ジブトキシシリルプロピルメタクリレート、ジイソプロポキシシリルプロピルメタクリレート、トリメトキシシリルプロピルアクリレート、トリエトキシシリルプロピルアクリレート、トリブトキシシリルプロピルアクリレート、ジメトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジエトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジブトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジイソプロポキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジメトキシシリルプロピルアクリレート、ジエトキシシリルプロピルアクリレート、ジブトキシシリルプロピルアクリレート、ジイソプロポキシシリルプロピルアクリレートから選択されたもの、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート、ビニルクロライド、ビニルフルオライド、ビニルブロマイド、マレイン酸無水物、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカルバゾール、ブタジエン、エチレン及びクロロプレン等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
工程２において配合する前記モノマーの量は、工程１で配合した前記ＲＡＦＴ剤の１質量部に対して、例えば、１～１００質量部が好ましく、５～５０質量部がより好ましく、１０～２５質量部がさらに好ましい。これらの好適な範囲であると、上述の効果をより一層得られる。
工程２において、前記モノマーを添加した後の反応液の総質量に対する水の含有量は、例えば、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。
前記反応液中のＲＡＦＴ重合におけるモノマー反応率を高め、ＲＡＦＴ重合により得られるポリマー（ポリマー型ＲＡＦＴ剤）の体積平均粒子径を小さくし、凝塊物の量を低減し、反応時間を短縮する観点からすると、水の含有量は多いほど好ましく、例えば、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９８質量％以上が特に好ましい。この場合の上限値の目安としては９９．５質量％以下が挙げられる。
逆に、前記反応液中のＲＡＦＴ重合により得られるポリマー（ポリマー型ＲＡＦＴ剤）の体積平均粒子径を大きくする観点からすると、水の含有量は少ないほど好ましく、例えば、９７質量％以下が好ましく、９２質量％以下がより好ましく、８５質量％以下がさらに好ましく、７５質量％以下が特に好ましい。この場合の下限値の目安としては５０質量％が挙げられる。
前記反応液中のＲＡＦＴ重合におけるモノマー反応率を高め、ＲＡＦＴ重合により得られるポリマー（ポリマー型ＲＡＦＴ剤）の体積平均粒子径を小さくし、凝塊物の量を低減し、反応時間を短縮する観点からすると、水の含有量は多いほど好ましく、例えば、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９８質量％以上が特に好ましい。この場合の上限値の目安としては９９．５質量％以下が挙げられる。
逆に、前記反応液中のＲＡＦＴ重合により得られるポリマー（ポリマー型ＲＡＦＴ剤）の体積平均粒子径を大きくする観点からすると、水の含有量は少ないほど好ましく、例えば、９７質量％以下が好ましく、９２質量％以下がより好ましく、８５質量％以下がさらに好ましく、７５質量％以下が特に好ましい。この場合の下限値の目安としては５０質量％が挙げられる。
工程２において、前記モノマーの反応温度は、例えば６０～１００℃が好ましく、７０～９０℃がより好ましい。これらの好適な反応温度においてＲＡＦＴ反応が完了するまでの反応時間の目安は２００～１５００分程度である。
工程２において、前記モノマーのＲＡＦＴ反応におけるその他の反応条件は、従来のＲＡＦＴ重合を参照して適宜設定される。
工程２における前記モノマーのＲＡＦＴ重合のさらなる詳細な例示は、後述の実施例１ａ～１９ａ等に示す。
工程２におけるＲＡＦＴ重合により、次に説明するポリマー型ＲＡＦＴ剤を含むＲＡＦＴ重合用反応液（Ａ）が得られる。
工程２におけるＲＡＦＴ重合により、次に説明するポリマー型ＲＡＦＴ剤を含むＲＡＦＴ重合用反応液（Ａ）が得られる。
＜ＲＡＦＴ重合用反応液（Ａ）＞
ＲＡＦＴ重合用反応液（Ａ）は、式（２）で表されるポリマー型ＲＡＦＴ剤が水中に分散したものである。前記ポリマー型ＲＡＦＴ剤が有する酸基の少なくとも一部は、上述の製造工程で用いた水溶性無機塩基のカチオン成分と塩を形成している。
ＲＡＦＴ重合用反応液（Ａ）は、式（２）で表されるポリマー型ＲＡＦＴ剤が水中に分散したものである。前記ポリマー型ＲＡＦＴ剤が有する酸基の少なくとも一部は、上述の製造工程で用いた水溶性無機塩基のカチオン成分と塩を形成している。
式（２）におけるＲ１及びＺの説明は第一態様の式（１）のＲ１及びＺの説明と同じであるので、ここで重複する説明は省略する。
前記Ｘで表される任意のエチレン系不飽和モノマーとしては、上述した例が挙げられる。なかでも、ポリマー型ＲＡＦＴ剤を用いたＲＡＦＴ重合が容易になることから、スチレン、アクリロニトリル、ブチルアクリレート、又は（メタ）アクリル酸が好ましい。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記Ｒ1が結合する前記Ｘがエチレン系不飽和モノマーであり、ＲＡＦＴ剤由来の前記Ｒ1は前記Ｘに結合する炭素原子Ａを有する有機基である場合、前記有機基の前記炭素原子Ａは三級であることが好ましい。三級である場合、前記炭素原子Ａの水素原子を置換した置換基は、炭素数１～６の直鎖又は分岐状のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～３の直鎖状アルキル基であることがより好ましい。これらの好適な場合であると、ポリマー型ＲＡＦＴ剤を用いた次段のＲＡＦＴ重合が容易になる。
前記Ｒ1が結合する前記Ｘがメタクリル酸エステルであり、ＲＡＦＴ剤由来の前記Ｒ1は前記Ｘに結合する炭素原子Ｂを有する有機基である場合、前記有機基の前記炭素原子Ｂは四級であることが好ましい。四級である場合、前記炭素原子Ｂの水素原子を置換した２つの置換基は、それぞれ独立に炭素数１～６の直鎖又は分岐状のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～３の直鎖状アルキル基であることがより好ましい。さらに、前記置換基を構成する前記アルキル基の水素原子の少なくとも１つがシアノ基で置換されていることが好ましい。特に好適な例として、前記炭素原子Ｂは、炭素数１～３のアルキル基と、シアノ基が結合した四級炭素原子である例が挙げられる。これらの好適な場合であると、ポリマー型ＲＡＦＴ剤を用いた次段のＲＡＦＴ重合が容易になる。
前記炭素原子Ａ、前記炭素原子Ｂには、直接に又は連結基を介して、前記塩を形成した酸基が結合していることが好ましい。前記連結基としては、炭素数１～６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基が挙げられる。前記アルキレン基を構成する任意のメチレン基は、－Ｏ－、－Ｃ(=Ｏ)Ｏ－、－ＯＣ(=Ｏ)－、－Ｃ(=Ｏ)ＮＨ－によって置換されていてもよい（ただし、酸素原子同士が結合する場合を除く）。
前記ｎで表される繰り返し単位の数は、５以上が好ましく、１０以上がより好ましく、２０以上がさらに好ましく、３０以上が特に好ましく、４０以上が最も好ましい。ここで、繰り返し単位の数は、Ｘに該当する１種以上のモノマーの合計の繰り返し単位の数である。
ｎが上記下限値以上であると、重合した部位（Ｘ）ｎがポリマーの一塊（ブロック）として機能を発現しうる。
ｎが上記下限値以上であると、重合した部位（Ｘ）ｎがポリマーの一塊（ブロック）として機能を発現しうる。
前記ポリマー型ＲＡＦＴ剤はＲＡＦＴ重合用反応液中で粒子を形成しうる。その体積平均粒子径は、５～５００ｎｍが好ましく、７～１００ｎｍがより好ましく、１０～５０ｎｍがさらに好ましい。これらの好適な範囲であると、ポリマー型ＲＡＦＴ剤の水中での分散性が高まり、反応時間を短縮するという利点が得られる。
ＲＡＦＴ重合用反応液（Ａ）に含まれるポリマー型ＲＡＦＴ剤の体積平均粒子径（ＭＶ）は、日機装社製のＮａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ－ＥＸ１５０を用いて、動的光散乱法（溶媒：水、温度２５℃）による測定方法によって、ラテックスにおける重合体の体積基準の粒子径分布を測定し、粒子径分布から平均粒子径（体積平均粒子径）より求められる。
前記ポリマー型ＲＡＦＴ剤のＭｗ／Ｍｎで表される分子量分布は狭いほど好ましく、２．０以下が好ましく、１．８以下がより好ましく、１．６以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましく、１．２以下が最も好ましい。通常、分子量分布の下限値は１．０以上である。
ＲＡＦＴ重合用反応液（Ａ）に含まれるポリマー型ＲＡＦＴ剤の分子量分布は、凝固剤として塩化カルシウムを用いて６０～９５℃でラテックスを凝析させ、脱水、洗浄、乾燥させ回収し、これをテトラヒドロフランに溶解し、ＧＰＣにより標準ポリスチレン換算のＭｗ及びＭｎを求めることができる。
ＲＡＦＴ重合用反応液（Ａ）のｐＨは８～１３が好ましく、９～１３がより好ましく、１０～１３がさらに好ましく、１１～１３が特に好ましく、１２～１３が最も好ましい。これらの好適な範囲であると、ＲＡＦＴ重合用反応液（Ａ）を用いたＲＡＦＴ重合によって形成されるポリマーの分子量分布をより狭めることができる。
ｐＨはＪＩＳ Ｚ８８０２：２０１１に規定された方法によって、２５℃で測定された値である。本明細書において、ｐＨは整数で表され、１の位まで有効である。つまり、測定値の小数第一位が四捨五入された値である。
ｐＨはＪＩＳ Ｚ８８０２：２０１１に規定された方法によって、２５℃で測定された値である。本明細書において、ｐＨは整数で表され、１の位まで有効である。つまり、測定値の小数第一位が四捨五入された値である。
ＲＡＦＴ重合用反応液（Ａ）の使用前、すなわち重合性のモノマーを添加する前における前記ポリマー型ＲＡＦＴ剤の含有量は、使用前のＲＡＦＴ重合用反応液（Ａ）の総質量に対して、例えば、０．０１～１０．０質量％が好ましく、０．１～５．０質量％がより好ましく、０．５～３．０質量％がさらに好ましい。これらの好適な範囲であると、反応液中のモノマーを充分にＲＡＦＴ重合させ、分子量分布の狭いポリマーを短い反応時間で得ることができる。また、反応後の反応液に残る凝塊物の量を低減することができる。
ＲＡＦＴ重合用反応液（Ａ）に含まれる前記ポリマー型ＲＡＦＴ剤は１種でもよいし、２種以上でもよい。
ＲＡＦＴ重合用反応液（Ａ）に含まれる前記ポリマー型ＲＡＦＴ剤は１種でもよいし、２種以上でもよい。
ＲＡＦＴ重合用反応液（Ａ）の使用前、すなわち重合性のモノマーを添加する前における水の含有量は、使用前のＲＡＦＴ重合用反応液（Ａ）の総質量に対して、例えば、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。上限値の目安としては例えば９９質量％以下が挙げられる。これらの好適な範囲であると、反応液にモノマーを添加して容易にＲＡＦＴ重合を開始させることができる。
ＲＡＦＴ重合用反応液（Ａ）には、ＲＡＦＴ重合を阻害しない範囲において、水以外の分散媒、その他の添加剤が含まれていてもよいが、含まれていないことが好ましい。水以外の分散媒としては、例えば水と混和可能な有機溶剤（例えばアルコール）が挙げられる。その他の添加剤としては、例えば界面活性剤等が挙げられる。
なお、ＲＡＦＴ重合用反応液（Ａ）中のポリマー型ＲＡＦＴ剤が有する酸基は塩を形成しているのでモノマーの反応性が良好である。このため、界面活性剤を使用せずとも良好にＲＡＦＴ重合を行うことができる。
なお、ＲＡＦＴ重合用反応液（Ａ）中のポリマー型ＲＡＦＴ剤が有する酸基は塩を形成しているのでモノマーの反応性が良好である。このため、界面活性剤を使用せずとも良好にＲＡＦＴ重合を行うことができる。
＜工程３＞
本発明において、工程２の後でさらに工程３を行ってもよい。
工程３は、工程２で得たＲＡＦＴ重合用反応液（Ａ）に、エチレン系不飽和モノマーを添加し、攪拌して、水中に分散させた前記エチレン系不飽和モノマーをＲＡＦＴ重合させることにより、式（３）で表される親水性共重合型ＲＡＦＴ剤が水中に分散したＲＡＦＴ重合用反応液（Ｂ）を得る工程である。
本発明において、工程２の後でさらに工程３を行ってもよい。
工程３は、工程２で得たＲＡＦＴ重合用反応液（Ａ）に、エチレン系不飽和モノマーを添加し、攪拌して、水中に分散させた前記エチレン系不飽和モノマーをＲＡＦＴ重合させることにより、式（３）で表される親水性共重合型ＲＡＦＴ剤が水中に分散したＲＡＦＴ重合用反応液（Ｂ）を得る工程である。
工程３において、ＲＡＦＴ重合用反応液（Ａ）に、重合性のモノマーを１種以上添加してＲＡＦＴ重合させることにより、ポリマー型ＲＡＦＴ剤の作用によるリビングラジカル重合反応が起き、分子量分布の狭いポリマーを短い反応時間で得ることができる。また、反応後の反応液に不純物として残る残渣（凝塊物）の量を低減することができる。
前記モノマーとしては、工程２で例示したモノマーが挙げられる。前記ポリマー型ＲＡＦＴ剤を構成する前記Ｘで表されるエチレン系不飽和モノマーと異なる種類又は異なる配合のモノマーを使用することにより、式（２）の（Ｘ）ｎで表されるブロックとは異なるブロックを備えたジブロック共重合体が得られる。
ＲＡＦＴ重合用反応液（Ａ）に添加する前記モノマーの量は、反応液中に含まれる前記ポリマー型ＲＡＦＴ剤の１質量部に対して、例えば、１～９０質量部が好ましく、５～６０質量部がより好ましく、９～３０質量部がさらに好ましい。これらの好適な範囲であると、生成されるポリマーの分子量分布をより一層狭められる。
工程３において、ＲＡＦＴ重合用反応液（Ａ）に重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤の添加量としては、重合性のモノマーを添加する前のＲＡＦＴ重合用反応液（Ａ）の総質量に対して、例えば、０．０１～０．１質量％とすることができる。ポリマー型ＲＡＦＴ剤の量と等モルになるように適宜設定することが好ましく、例えば、ポリマー型ＲＡＦＴ剤の１００質量部に対して、重合開始剤を１～５質量部程度で添加することが安定なＲＡＦＴ重合を実現する観点から好ましい。
添加する重合開始剤としては、工程２で例示したものが挙げられる。ＲＡＦＴ重合用反応液（Ａ）に添加する重合開始剤は１種でもよいし、２種以上でもよい。
添加する重合開始剤としては、工程２で例示したものが挙げられる。ＲＡＦＴ重合用反応液（Ａ）に添加する重合開始剤は１種でもよいし、２種以上でもよい。
ＲＡＦＴ重合用反応液（Ａ）を用いたＲＡＦＴ反応における反応温度は、例えば６０～１００℃が好ましく、７０～９０℃がより好ましい。これらの好適な反応温度においてＲＡＦＴ反応が完了するまでの反応時間の目安は６０～６００分程度である。
ＲＡＦＴ重合用反応液（Ａ）を用いたＲＡＦＴ反応におけるその他の反応条件は、従来のＲＡＦＴ重合を参照して適宜設定される。
ＲＡＦＴ重合用反応液（Ａ）を用いたＲＡＦＴ重合のさらなる詳細な例示は、後述の実施例１ｂ～１９ｂ等に示す。
工程３におけるＲＡＦＴ重合用反応液を用いたＲＡＦＴ重合により、次に説明する親水性共重合型ＲＡＦＴ剤が得られる。
工程３におけるＲＡＦＴ重合用反応液を用いたＲＡＦＴ重合により、次に説明する親水性共重合型ＲＡＦＴ剤が得られる。
＜ＲＡＦＴ重合用反応液（Ｂ）＞
ＲＡＦＴ重合用反応液（Ｂ）は、式（３）で表される親水性共重合型ＲＡＦＴ剤が水中に分散したものである。前記親水性共重合型ＲＡＦＴ剤が有する酸基の少なくとも一部は、前記水溶性無機塩基のカチオン成分と塩を形成している。
ＲＡＦＴ重合用反応液（Ｂ）は、式（３）で表される親水性共重合型ＲＡＦＴ剤が水中に分散したものである。前記親水性共重合型ＲＡＦＴ剤が有する酸基の少なくとも一部は、前記水溶性無機塩基のカチオン成分と塩を形成している。
式（３）におけるＲ１及びＺの説明は式（１）のＲ１及びＺの説明と同じであるので、ここで重複する説明は省略する。
式（３）におけるＸ及びｎの説明は式（２）におけるＸ及びｎの説明と同じであるので、ここで重複する説明は省略する。
式（３）におけるＸ及びｎの説明は式（２）におけるＸ及びｎの説明と同じであるので、ここで重複する説明は省略する。
前記Ｙで表される任意のエチレン系不飽和モノマーとしては、上述した例が挙げられる。なかでも、親水性共重合型ＲＡＦＴ剤を用いたＲＡＦＴ重合が容易になることから、スチレン、アクリロニトリル、ブチルアクリレート、又は（メタ）アクリル酸が好ましい。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記ｍで表される繰り返し単位の数は、５０以上が好ましく、１００以上がより好ましく、２００以上がさらに好ましく、３００以上が特に好ましく、４００以上が最も好ましい。ここで、繰り返し単位の数は、Ｙに該当する１種以上のモノマーの合計の繰り返し単位の数である。
ｍが上記下限値以上であると、重合した部位（Ｙ）ｍがポリマーの一塊（ブロック）として機能を発現しうる。
ｍが上記下限値以上であると、重合した部位（Ｙ）ｍがポリマーの一塊（ブロック）として機能を発現しうる。
前記親水性共重合型ＲＡＦＴ剤はＲＡＦＴ重合用反応液中で粒子を形成しうる。その体積平均粒子径は、１０～５００ｎｍが好ましく、１５～３００ｎｍがより好ましく、２０～２００ｎｍがさらに好ましい。これらの好適な範囲であると、親水性共重合型ＲＡＦＴ剤の水中での分散性が高まり、反応時間を短縮するという利点が得られる。
本態様のＲＡＦＴ重合用反応液に含まれる親水性共重合型ＲＡＦＴ剤の体積平均粒子径（ＭＶ）は、体積平均粒子径（ＭＶ）は、日機装社製のＮａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ－ＥＸ１５０を用いて、動的光散乱法（溶媒：水、温度２５℃）による測定方法によって、ラテックスにおける重合体の体積基準の粒子径分布を測定し、粒子径分布から平均粒子径（体積平均粒子径）より求められる。
前記親水性共重合型ＲＡＦＴ剤のＭｗ／Ｍｎで表される分子量分布は狭いほど好ましく、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．０以下がさらに好ましく、１．８以下が特に好ましく、１．６以下が最も好ましい。通常、分子量分布の下限値は１．０以上である。
ＲＡＦＴ重合用反応液（Ｂ）に含まれる親水性共重合型ＲＡＦＴ剤の分子量分布は、凝固剤として塩化カルシウムを用いて６０～９５℃でラテックスを凝析させ、脱水、洗浄、乾燥させ回収し、これをテトラヒドロフランに溶解し、ＧＰＣにより標準ポリスチレン換算のＭｗ及びＭｎを求めることができる。
ＲＡＦＴ重合用反応液（Ｂ）のｐＨは８～１３が好ましく、７～１３がより好ましい。この範囲においてＲＡＦＴ重合用反応液中の親水性共重合型ＲＡＦＴ剤の分散性がより向上する。ｐＨの測定方法は上述した通りである。
ＲＡＦＴ重合用反応液（Ｂ）の使用前、すなわち重合性のモノマーを添加する前における前記親水性共重合型ＲＡＦＴ剤の含有量は、使用前のＲＡＦＴ重合用反応液（Ｂ）の総質量に対して、例えば、０．１～２０．０質量％が好ましく、１．０～１５．０質量％がより好ましく、５．０～１０．０質量％がさらに好ましい。これらの好適な範囲であると、反応液中のモノマーを充分にＲＡＦＴ重合させ、分子量分布の狭いポリマーを短い反応時間で得ることができる。また、反応後の反応液に残る凝塊物の量を低減することができる。
ＲＡＦＴ重合用反応液（Ｂ）に含まれる前記親水性共重合型ＲＡＦＴ剤は１種でもよいし、２種以上でもよい。
ＲＡＦＴ重合用反応液（Ｂ）に含まれる前記親水性共重合型ＲＡＦＴ剤は１種でもよいし、２種以上でもよい。
ＲＡＦＴ重合用反応液（Ｂ）の使用前、すなわち重合性のモノマーを添加する前における水の含有量は、使用前のＲＡＦＴ重合用反応液の総質量に対して、例えば、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。上限値の目安としては例えば９９質量％以下が挙げられる。これらの好適な範囲であると、反応液にモノマーを添加して容易にＲＡＦＴ重合を開始させることができる。
ＲＡＦＴ重合用反応液（Ｂ）には、ＲＡＦＴ重合を阻害しない範囲において、水以外の分散媒、その他の添加剤が含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。水以外の分散媒としては、例えば水と混和可能な有機溶剤（例えばアルコール）が挙げられる。その他の添加剤としては、例えば界面活性剤等が挙げられる。
なお、ＲＡＦＴ重合用反応液（Ｂ）中の親水性共重合型ＲＡＦＴ剤が有する酸基は塩を形成しているのでモノマーの反応性が良好である。このため、界面活性剤を使用せずとも良好にＲＡＦＴ重合を行うことができる。
なお、ＲＡＦＴ重合用反応液（Ｂ）中の親水性共重合型ＲＡＦＴ剤が有する酸基は塩を形成しているのでモノマーの反応性が良好である。このため、界面活性剤を使用せずとも良好にＲＡＦＴ重合を行うことができる。
＜ＲＡＦＴ重合用反応液（Ｂ）の使用＞
ＲＡＦＴ重合用反応液（Ｂ）に、重合性のモノマーを１種以上添加してＲＡＦＴ重合させることにより、親水性共重合型ＲＡＦＴ剤の作用によるリビングラジカル重合反応が起き、分子量分布の狭いポリマーを短い反応時間で得ることができる。また、反応後の反応液に不純物として残る残渣（凝塊物）の量を低減することができる。
ＲＡＦＴ重合用反応液（Ｂ）に、重合性のモノマーを１種以上添加してＲＡＦＴ重合させることにより、親水性共重合型ＲＡＦＴ剤の作用によるリビングラジカル重合反応が起き、分子量分布の狭いポリマーを短い反応時間で得ることができる。また、反応後の反応液に不純物として残る残渣（凝塊物）の量を低減することができる。
前記モノマーとしては、工程２で例示したモノマーが挙げられる。前記親水性共重合型ＲＡＦＴ剤を構成する前記Ｘ，Ｙで表されるエチレン系不飽和モノマーと異なる種類又は異なる配合のモノマーを使用することにより、式（３）の（Ｘ）ｎで表されるブロック、及び（Ｙ）ｍとは異なるブロックを備えたトリブロック共重合体が得られる。同様に、得られたポリマー溶液をＲＡＦＴ重合用反応液として、さらモノマーを重合させることで、任意の多段ブロック共重合体溶液を得ることができる。
ＲＡＦＴ重合用反応液（Ｂ）に添加する前記モノマーの量は、反応液中に含まれる前記親水性共重合型ＲＡＦＴ剤の１質量部に対して、例えば、１～９０質量部が好ましく、３～６０質量部がより好ましく、６～３０質量部がさらに好ましい。これらの好適な範囲であると、生成されるポリマーの分子量分布をより一層狭められる。
ＲＡＦＴ重合用反応液（Ｂ）の使用時に、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤の添加量としては、重合性のモノマーを添加する前のＲＡＦＴ重合用反応液（Ｂ）の総質量に対して、例えば、０．０１～０．１質量％とすることができる。親水性共重合型ＲＡＦＴ剤の量に応じて適宜設定することができる。
ＲＡＦＴ重合用反応液（Ｂ）に添加する重合開始剤は１種でもよいし、２種以上でもよい。
ＲＡＦＴ重合用反応液（Ｂ）に添加する重合開始剤は１種でもよいし、２種以上でもよい。
ＲＡＦＴ重合用反応液（Ｂ）を用いたＲＡＦＴ反応における反応温度は、例えば６０～１００℃が好ましく、７０～９０℃がより好ましい。これらの好適な反応温度においてＲＡＦＴ反応が完了するまでの反応時間の目安は６０～６００分程度である。
ＲＡＦＴ重合用反応液（Ｂ）を用いたＲＡＦＴ反応におけるその他の反応条件は、従来のＲＡＦＴ重合を参照して適宜設定される。
ＲＡＦＴ重合用反応液（Ｂ）を用いたＲＡＦＴ重合のさらなる詳細な例示は、後述の実施例１ｃ～１９ｃ等に示す。
≪熱可塑性樹脂組成物≫
本発明に係るＲＡＦＴ重合用反応液を用いて上述のようにＲＡＦＴ重合して得られたポリマーは、構成する各ブロックの特性を反映した熱可塑性樹脂であり得る。この熱可塑性樹脂に、他の任意成分を必要に応じて添加し、熱可塑性樹脂組成物とすることもできる。
他の任意成分としては、公知の熱可塑性樹脂組成物に配合され得る成分が挙げられ、例えば、金属成分、前記ポリマー以外の他の熱可塑性樹脂、添加剤等が挙げられる。
本発明に係るＲＡＦＴ重合用反応液を用いて上述のようにＲＡＦＴ重合して得られたポリマーは、構成する各ブロックの特性を反映した熱可塑性樹脂であり得る。この熱可塑性樹脂に、他の任意成分を必要に応じて添加し、熱可塑性樹脂組成物とすることもできる。
他の任意成分としては、公知の熱可塑性樹脂組成物に配合され得る成分が挙げられ、例えば、金属成分、前記ポリマー以外の他の熱可塑性樹脂、添加剤等が挙げられる。
金属成分としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が挙げられる。
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリアリレート、液晶ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリアミド（ナイロン）等が挙げられる。
添加剤としては、例えば、酸化防止剤、滑剤、加工助剤、顔料、染料、充填剤、シリコーンオイル、パラフィンオイル等が挙げられる。
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリアリレート、液晶ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリアミド（ナイロン）等が挙げられる。
添加剤としては、例えば、酸化防止剤、滑剤、加工助剤、顔料、染料、充填剤、シリコーンオイル、パラフィンオイル等が挙げられる。
＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
熱可塑性樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、ＲＡＦＴ重合で得た熱可塑性樹脂と、必要に応じて他の任意成分とを、Ｖ型ブレンダやヘンシェルミキサー等により混合分散させ、これにより得られた混合物をスクリュー式押出機、バンバリーミキサ、加圧ニーダ、ミキシングロール等の溶融混練機等を用いて溶融混練することにより熱可塑性樹脂組成物が得られる。溶融混練後に、必要に応じてペレタイザー等を用いて、溶融混練物をペレット化してもよい。
熱可塑性樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、ＲＡＦＴ重合で得た熱可塑性樹脂と、必要に応じて他の任意成分とを、Ｖ型ブレンダやヘンシェルミキサー等により混合分散させ、これにより得られた混合物をスクリュー式押出機、バンバリーミキサ、加圧ニーダ、ミキシングロール等の溶融混練機等を用いて溶融混練することにより熱可塑性樹脂組成物が得られる。溶融混練後に、必要に応じてペレタイザー等を用いて、溶融混練物をペレット化してもよい。
≪成形品≫
本明細書において、「成形品」の用語は、熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものを意味する。
前記熱可塑性樹脂組成物を公知の成形方法によって成形加工することにより成形品が得られる。成形方法としては、例えば、射出成形法、プレス成形法、押出成形法、真空成形法、ブロー成形法等が挙げられる。
成形品の用途としては、車輌内外装部品、事務機器、家電、建材等が挙げられる。
本明細書において、「成形品」の用語は、熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものを意味する。
前記熱可塑性樹脂組成物を公知の成形方法によって成形加工することにより成形品が得られる。成形方法としては、例えば、射出成形法、プレス成形法、押出成形法、真空成形法、ブロー成形法等が挙げられる。
成形品の用途としては、車輌内外装部品、事務機器、家電、建材等が挙げられる。
＜粒子径に着目した実験系＞
［実施例１ａ］
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、滴下ロート、および還流冷却器を備えた容器に水１３８質量部を入れ、水酸化カリウム３．３質量部を溶解させ、２－｛［（ドデシルスルファニル）カルボノチオイル］スルファニル｝プロパン酸６質量部（ＢＲＯＮ ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ社製、型番：ＢＭ１４３０）を添加し、窒素置換後に６０℃に保温しながら１時間攪拌した。これにより、ＢＭ１４３０のカルボキシ基を水酸化カリウムで処理したけん化ＲＡＦＴ剤（下記式Ｑ）水溶液を得た。この反応液において、塩基である水酸化カリウムと酸であるＢＭ１４３０のモル比（塩基／酸基）は３．４であった。ここで、ＢＭ１４３０は分子中に１つのカルボキシ基を有するので、前記モル比を産出する際の酸基のモル数はＢＭ１４３０のモル数に等しい。
［実施例１ａ］
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、滴下ロート、および還流冷却器を備えた容器に水１３８質量部を入れ、水酸化カリウム３．３質量部を溶解させ、２－｛［（ドデシルスルファニル）カルボノチオイル］スルファニル｝プロパン酸６質量部（ＢＲＯＮ ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ社製、型番：ＢＭ１４３０）を添加し、窒素置換後に６０℃に保温しながら１時間攪拌した。これにより、ＢＭ１４３０のカルボキシ基を水酸化カリウムで処理したけん化ＲＡＦＴ剤（下記式Ｑ）水溶液を得た。この反応液において、塩基である水酸化カリウムと酸であるＢＭ１４３０のモル比（塩基／酸基）は３．４であった。ここで、ＢＭ１４３０は分子中に１つのカルボキシ基を有するので、前記モル比を産出する際の酸基のモル数はＢＭ１４３０のモル数に等しい。
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、滴下ロート、および還流冷却器を備えた容器に水２００質量部を入れ、水酸化カリウム６．７質量部を溶解させ、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸５質量部（富士フィルム和光純薬株式会社製、型番：Ｖ－５０１）を添加し、窒素置換後に室温で６０分間撹拌した。これにより、Ｖ－５０１のカルボキシ基を水酸化カリウムで処理した開始剤水溶液を得た。この反応液において、塩基である水酸化カリウムと酸であるＶ－５０１のモル比（塩基／酸基）はけん化ＲＡＦＴ剤水溶液と同じ３．４とした。ここで、Ｖ－５０１は分子中に２つのカルボキシ基を有するので、前記モル比を算出する際の酸基のモル数はＶ－５０１のモル数の２倍である。
次に、撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、滴下ロート、および還流冷却器を備えた反応器に水９６６２質量部を入れ、上記のけん化ＲＡＦＴ剤水溶液１４７．３質量部、開始剤水溶液２１１．７質量部、スチレン（ＳＴ）１００質量部を添加して攪拌し、窒素置換した。反応開始直前の反応液の総質量に対する溶質の質量（溶液濃度）は１．２０質量％であった。その後、８０℃に加温しながら攪拌し、３０分の間隔でサンプリングを行い、固形分量（不揮発性成分）の変化が無くなった時点で反応完了とし、結果として、３００分間反応させ、下記式Ｘで表されるポリマー型ＲＡＦＴ剤が水中に分散したＲＡＦＴ重合用反応液（Ａ）得た。
この反応完了時点で、反応液に含まれる全固形分量が１．１８質量％であり、モノマー反応率は９８．４％であった。ここで、全固形分量とは反応液の総質量に含まれる全固形分のことである。また、モノマー反応率は［（全固形分量－ＲＡＦＴ剤仕込み量－重合開始剤仕込み量－水酸化カリウム仕込み量）÷ＳＴモノマー仕込み量］×１００（％）で計算される値である。
この反応完了時点で、反応液に含まれる全固形分量が１．１８質量％であり、モノマー反応率は９８．４％であった。ここで、全固形分量とは反応液の総質量に含まれる全固形分のことである。また、モノマー反応率は［（全固形分量－ＲＡＦＴ剤仕込み量－重合開始剤仕込み量－水酸化カリウム仕込み量）÷ＳＴモノマー仕込み量］×１００（％）で計算される値である。
上記の反応液において、式Ｘで表されるポリマー型ＲＡＦＴ剤の体積平均粒子径（ＭＶ）は１０ｎｍであった。なお、各実施例において体積平均粒子径（ＭＶ）は、日機装社製のＮａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ－ＥＸ１５０を用いて、動的光散乱法（溶媒：水、温度２５℃）による測定方法によって、ラテックスにおける重合体の体積基準の粒子径分布を測定し、粒子径分布から平均粒子径（体積平均粒子径）より求めた。
また、反応液のｐＨは１１であった。
反応器の内壁面に凝集した凝塊物（反応残渣）の量は使用したスチレンモノマーに対して０．１質量部であった。
また、反応液のｐＨは１１であった。
反応器の内壁面に凝集した凝塊物（反応残渣）の量は使用したスチレンモノマーに対して０．１質量部であった。
上記ポリマー型ＲＡＦＴ剤をＧＰＣで分析したところ、標準ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）は５８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１であった。
［実施例１ｂ］
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、滴下ロート、および還流冷却器を備えた反応器に水７５質量部を入れ、実施例１ａで得たｐＨ１１のポリマー型ＲＡＦＴ剤を含むＲＡＦＴ重合用反応液（Ａ）４２４質量部（含有固形分として５質量部）を添加して撹拌し、窒素置換した。その後、８０℃に加温しながら、重合開始剤としてＶ－５０１を０．１質量部で添加し、続けてスチレン３２．５質量部、アクリロニトリル（ＡＮ）１２．５質量部の混合液を６０分間かけて反応器内に滴下し、滴下完了後さらに３０分間攪拌した。
この時点のモノマー反応率が９５％であることを確認した。ここで、モノマー反応率は［（全固形分量－ポリマー型ＲＡＦＴ剤仕込み量－重合開始剤仕込み量－持ち込みの水酸化カリウム量）÷モノマー仕込み量］×１００％で計算される値である。９０％以上であったので反応時間を９０分間として反応を完了させた。これにより、下記式Ｙで表されるブロック共重合体１（親水性共重合型ＲＡＦＴ剤）が水中に分散したＲＡＦＴ重合用反応液（Ｂ）を得た。
なお、後述の試験例において、反応溶液中の固形分量（不揮発成分量）変化を確認したとき、モノマー反応率が９０％を超えない場合、モノマー反応率が９０％を超えるか、固形分量変化が落ち着くまで攪拌を延長し、反応を完了させた。
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、滴下ロート、および還流冷却器を備えた反応器に水７５質量部を入れ、実施例１ａで得たｐＨ１１のポリマー型ＲＡＦＴ剤を含むＲＡＦＴ重合用反応液（Ａ）４２４質量部（含有固形分として５質量部）を添加して撹拌し、窒素置換した。その後、８０℃に加温しながら、重合開始剤としてＶ－５０１を０．１質量部で添加し、続けてスチレン３２．５質量部、アクリロニトリル（ＡＮ）１２．５質量部の混合液を６０分間かけて反応器内に滴下し、滴下完了後さらに３０分間攪拌した。
この時点のモノマー反応率が９５％であることを確認した。ここで、モノマー反応率は［（全固形分量－ポリマー型ＲＡＦＴ剤仕込み量－重合開始剤仕込み量－持ち込みの水酸化カリウム量）÷モノマー仕込み量］×１００％で計算される値である。９０％以上であったので反応時間を９０分間として反応を完了させた。これにより、下記式Ｙで表されるブロック共重合体１（親水性共重合型ＲＡＦＴ剤）が水中に分散したＲＡＦＴ重合用反応液（Ｂ）を得た。
なお、後述の試験例において、反応溶液中の固形分量（不揮発成分量）変化を確認したとき、モノマー反応率が９０％を超えない場合、モノマー反応率が９０％を超えるか、固形分量変化が落ち着くまで攪拌を延長し、反応を完了させた。
式Ｙで表されるブロック共重合体１の体積平均粒子径（ＭＶ）は２０ｎｍであった。
また、反応溶液のｐＨは１１であり、全固形分量は８．８質量％であった。
また、反応溶液のｐＨは１１であり、全固形分量は８．８質量％であった。
さらに、ブロック共重合体１をＧＰＣで分析したところ、標準ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）は５８０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。
［実施例１ｃ］
実施例１ｂで得られたブロック共重合体１を含むＲＡＦＴ重合用反応液（Ｂ）５４４．１質量部を８０℃に加温しながら、ブチルアクリレート（ＢＡ）５０質量部を３０分間かけて滴下し、さらに６０分間攪拌した。
この時点のモノマー反応率を確認した。ここで、モノマー反応率は［（全固形分量－ブロック共重合体１の仕込み量－持ち込みの水酸化カリウム量）÷モノマー仕込み量］×１００％で計算される値である。モノマー反応率が９０％以上であったので反応時間を９０分間として反応を完了させた。これにより、下記式Ｚで表されるブロック共重合体２が水中に分散した分散液を得た。
なお、後述の試験例において、反応溶液中の固形分量（不揮発成分量）変化を確認したとき、モノマーの反応率が９０％を超えない場合、モノマー反応率が９０％を超えるか、固形分量変化が落ち着くまで攪拌を延長し、反応を完了させた。
実施例１ｂで得られたブロック共重合体１を含むＲＡＦＴ重合用反応液（Ｂ）５４４．１質量部を８０℃に加温しながら、ブチルアクリレート（ＢＡ）５０質量部を３０分間かけて滴下し、さらに６０分間攪拌した。
この時点のモノマー反応率を確認した。ここで、モノマー反応率は［（全固形分量－ブロック共重合体１の仕込み量－持ち込みの水酸化カリウム量）÷モノマー仕込み量］×１００％で計算される値である。モノマー反応率が９０％以上であったので反応時間を９０分間として反応を完了させた。これにより、下記式Ｚで表されるブロック共重合体２が水中に分散した分散液を得た。
なお、後述の試験例において、反応溶液中の固形分量（不揮発成分量）変化を確認したとき、モノマーの反応率が９０％を超えない場合、モノマー反応率が９０％を超えるか、固形分量変化が落ち着くまで攪拌を延長し、反応を完了させた。
上記の反応液において、式Ｚで表されるブロック共重合体２の体積平均粒子径（ＭＶ）は３０ｎｍであった。
また、反応液のｐＨは８であり、全固形分量は１６．２質量％であり実施例１ｃの工程においてモノマーの反応率９６．８％であった。
反応器の内壁面に凝集した凝塊物（反応残渣）の量は使用したブチルアクリレートモノマーに対して０．１質量部であった。
また、反応液のｐＨは８であり、全固形分量は１６．２質量％であり実施例１ｃの工程においてモノマーの反応率９６．８％であった。
反応器の内壁面に凝集した凝塊物（反応残渣）の量は使用したブチルアクリレートモノマーに対して０．１質量部であった。
上記ブロック共重合体２をＧＰＣで分析したところ、標準ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）は１１６０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
［実施例２ａ～実施例６ａ、実施例Ｒ１ａ、実施例Ｒ２ａ］
表１に記載の通り、反応開始直前の反応液中の各成分の濃度を変更し、その他は実施例１ａと同様にして、前記式Ｘで表されるポリマー型ＲＡＦＴ剤を含むＲＡＦＴ重合用反応液（Ａ）を得た。得られたポリマー型ＲＡＦＴ剤の体積平均粒子径（ＭＶ）等を測定した結果を表１に示す。なお、反応液中の各成分の濃度は反応液中の水分量の増減によって調整した。
表１に記載の通り、反応開始直前の反応液中の各成分の濃度を変更し、その他は実施例１ａと同様にして、前記式Ｘで表されるポリマー型ＲＡＦＴ剤を含むＲＡＦＴ重合用反応液（Ａ）を得た。得られたポリマー型ＲＡＦＴ剤の体積平均粒子径（ＭＶ）等を測定した結果を表１に示す。なお、反応液中の各成分の濃度は反応液中の水分量の増減によって調整した。
実施例Ｒ１ａは、体積平均粒子径（ＭＶ）が小さく、実施例Ｒ２ａは、反応時間が長く、凝塊物の量が多く、分子量分布が広かった。生産性を高める観点からすると、一定以上の体積平均粒子径（ＭＶ）であり、より短い反応時間で反応させ、凝塊物の量を低減し、分子量分布を狭めることが好ましい。
［実施例２ｂ～実施例６ｂ、実施例Ｒ１ｂ、実施例Ｒ２ｂ］
表２に記載の通り、実施例２ａ～実施例６ａ、実施例Ｒ１ａ、実施例Ｒ２ａで得た各々のポリマー型ＲＡＦＴ剤を含むＲＡＦＴ重合用反応液（Ａ）を用い、十分に反応が進行するように反応時間等を変更し、その他は実施例１ｂと同様にして、前記式Ｙで表されるブロック共重合体１を得た。
得られたブロック共重合体１の体積平均粒子径（ＭＶ）等を測定した結果を表２に示す。
表２に記載の通り、実施例２ａ～実施例６ａ、実施例Ｒ１ａ、実施例Ｒ２ａで得た各々のポリマー型ＲＡＦＴ剤を含むＲＡＦＴ重合用反応液（Ａ）を用い、十分に反応が進行するように反応時間等を変更し、その他は実施例１ｂと同様にして、前記式Ｙで表されるブロック共重合体１を得た。
得られたブロック共重合体１の体積平均粒子径（ＭＶ）等を測定した結果を表２に示す。
実施例Ｒ１ｂは、分子量分布が広く、実施例Ｒ２ｂは、反応時間が長く、分子量分布が広かった。生産性を高める観点からすると、より短い反応時間で反応させ、分子量分布を狭めることが好ましい。
［実施例２ｃ～実施例６ｃ、実施例Ｒ１ｃ、実施例Ｒ２ｃ］
表３に記載の通り、実施例２ｂ～実施例６ｂ、実施例Ｒ１ｂ、実施例Ｒ２ｂで得た各々のブロック共重合体１を含むＲＡＦＴ重合用反応液（Ｂ）を用い、十分に反応が進行するように反応時間等を変更し、その他は実施例１ｂと同様にして、前記式Ｚで表されるブロック共重合体２を得た。
得られたブロック共重合体２の体積平均粒子径（ＭＶ）等を測定した結果を表３に示す。
表３に記載の通り、実施例２ｂ～実施例６ｂ、実施例Ｒ１ｂ、実施例Ｒ２ｂで得た各々のブロック共重合体１を含むＲＡＦＴ重合用反応液（Ｂ）を用い、十分に反応が進行するように反応時間等を変更し、その他は実施例１ｂと同様にして、前記式Ｚで表されるブロック共重合体２を得た。
得られたブロック共重合体２の体積平均粒子径（ＭＶ）等を測定した結果を表３に示す。
実施例Ｒ１ｃは、分子量分布が広く、実施例Ｒ２ｃは、反応時間が長く、凝塊物の量が多く、分子量分布が広かった。生産性を高める観点からすると、より短い反応時間で反応させ、凝塊物の量を低減し、分子量分布を狭めることが好ましい。
＜塩基量に着目した実験系＞
［実施例７ａ～９ａ、実施例Ｒ３ａ、実施例Ｒ４ａ］
表４に記載の通り、ＢＭ１４３０のカルボキシ基をけん化し、その状態を維持するために塩基／酸基のモル比を変更し、その他は実施例１ａと同様にして、前記式Ｘで表されるポリマー型ＲＡＦＴ剤を含むＲＡＦＴ重合用反応液（Ａ）を得た。
得られたポリマー型ＲＡＦＴ剤の分子量分布等を測定した結果を表４に示す。
［実施例７ａ～９ａ、実施例Ｒ３ａ、実施例Ｒ４ａ］
表４に記載の通り、ＢＭ１４３０のカルボキシ基をけん化し、その状態を維持するために塩基／酸基のモル比を変更し、その他は実施例１ａと同様にして、前記式Ｘで表されるポリマー型ＲＡＦＴ剤を含むＲＡＦＴ重合用反応液（Ａ）を得た。
得られたポリマー型ＲＡＦＴ剤の分子量分布等を測定した結果を表４に示す。
実施例Ｒ３ａは、塩基／酸基のモル比が小さく、収率が低く、凝塊物の量が多く、分子量分布が広かった。生産性とポリマーの品質を高める観点からすると、より短い反応時間で反応させ、凝塊物の量を低減し、分子量分布を狭めることが好ましい。また、実施例Ｒ４ｂは、塩基／酸基のモル比が大きく、反応液のｐＨが高く、後工程（肥大化処理や凝固処理等）において、モノマーの分解反応が併発し、反応収率が低下する恐れがあるので、生産性を高める観点からすると、ｐＨが高すぎるのは好ましくない。
［実施例７ｂ～実施例９ｂ、実施例Ｒ３ｂ、実施例Ｒ４ｂ］
表５に記載の通り、実施例７ａ～実施例９ａ、実施例Ｒ３ａ、実施例Ｒ４ａで得た各々のポリマー型ＲＡＦＴ剤を含むＲＡＦＴ重合用反応液（Ａ）を用い、十分に反応が進行するように反応時間等を変更し、その他は実施例１ｂと同様にして、前記式Ｙで表されるブロック共重合体１を得た。
得られたブロック共重合体１の分子量分布等を測定した結果を表５に示す。
表５に記載の通り、実施例７ａ～実施例９ａ、実施例Ｒ３ａ、実施例Ｒ４ａで得た各々のポリマー型ＲＡＦＴ剤を含むＲＡＦＴ重合用反応液（Ａ）を用い、十分に反応が進行するように反応時間等を変更し、その他は実施例１ｂと同様にして、前記式Ｙで表されるブロック共重合体１を得た。
得られたブロック共重合体１の分子量分布等を測定した結果を表５に示す。
実施例Ｒ３ｂは、分子量分布が広かった。実施例Ｒ４ｂは、分子量分布が広かった。ポリマーの品質を高める観点からすると、分子量分布を狭めることが好ましい。
［実施例７ｃ～実施例９ｃ、実施例Ｒ３ｃ、実施例Ｒ４ｃ］
表６に記載の通り、実施例７ｂ～実施例９ｂ、実施例Ｒ３ｂ、実施例Ｒ４ｂで得た各々のブロック共重合体１を含むＲＡＦＴ重合用反応液（Ｂ）を用い、十分に反応が進行するように反応時間等を変更し、その他は実施例１ｂと同様にして、前記式Ｚで表されるブロック共重合体２を得た。
得られたブロック共重合体２の分子量分布等を測定した結果を表６に示す。
表６に記載の通り、実施例７ｂ～実施例９ｂ、実施例Ｒ３ｂ、実施例Ｒ４ｂで得た各々のブロック共重合体１を含むＲＡＦＴ重合用反応液（Ｂ）を用い、十分に反応が進行するように反応時間等を変更し、その他は実施例１ｂと同様にして、前記式Ｚで表されるブロック共重合体２を得た。
得られたブロック共重合体２の分子量分布等を測定した結果を表６に示す。
実施例Ｒ３ｃは、凝塊物の量が多く、分子量分布が広かった。生産性とポリマーの品質を高める観点からすると、凝塊物の量を低減し、分子量分布を狭めることが好ましい。
また、実施例Ｒ４ｃは、分子量分布が広かった。ポリマーの品質を高める観点からすると、分子量分布を狭めることが好ましい。
また、実施例Ｒ４ｃは、分子量分布が広かった。ポリマーの品質を高める観点からすると、分子量分布を狭めることが好ましい。
＜ＲＡＦＴ剤量に着目した実験系＞
［実施例１０ａ～１３ａ、実施例Ｒ５ａ、実施例Ｒ６ａ］
表７に記載の通り、Ｖ－５０１とＢＭ１４３０の量を変更し、塩基／酸基のモル比が一定になるように水酸化カリウムの量を調整し、その他は実施例１ａと同様にして、前記式Ｘで表されるポリマー型ＲＡＦＴ剤を含むＲＡＦＴ重合用反応液（Ａ）を得た。
得られたポリマー型ＲＡＦＴ剤の分子量分布等を測定した結果を表７に示す。
［実施例１０ａ～１３ａ、実施例Ｒ５ａ、実施例Ｒ６ａ］
表７に記載の通り、Ｖ－５０１とＢＭ１４３０の量を変更し、塩基／酸基のモル比が一定になるように水酸化カリウムの量を調整し、その他は実施例１ａと同様にして、前記式Ｘで表されるポリマー型ＲＡＦＴ剤を含むＲＡＦＴ重合用反応液（Ａ）を得た。
得られたポリマー型ＲＡＦＴ剤の分子量分布等を測定した結果を表７に示す。
実施例Ｒ５ａは、体積平均粒子径（ＭＶ）が小さく、生産性を高める観点からすると、一定以上の体積平均粒子径（ＭＶ）であることが好ましい。また、実施例Ｒ６ａは、凝塊物の量が多く、分子量分布が広かった。生産性とポリマーの品質を高める観点からすると、凝塊物の量を低減し、分子量分布を狭めることが好ましい。
［実施例１０ｂ～１３ｂ、実施例Ｒ５ｂ、実施例Ｒ６ｂ］
表８に記載の通り、実施例１０ａ～１３ａ、実施例Ｒ５ａ、実施例Ｒ６ａで得た各々のポリマー型ＲＡＦＴ剤を含むＲＡＦＴ重合用反応液（Ａ）を用い、各実施例の反応液に含まれるポリマー型ＲＡＦＴ剤の分子数を揃えるためにＲＡＦＴ剤の使用量を変更し、十分に反応が進行するように反応時間等も変更し、その他は実施例１ｂと同様にして、前記式Ｙで表されるブロック共重合体１を得た。
得られたブロック共重合体１の分子量分布等を測定した結果を表８に示す。
表８に記載の通り、実施例１０ａ～１３ａ、実施例Ｒ５ａ、実施例Ｒ６ａで得た各々のポリマー型ＲＡＦＴ剤を含むＲＡＦＴ重合用反応液（Ａ）を用い、各実施例の反応液に含まれるポリマー型ＲＡＦＴ剤の分子数を揃えるためにＲＡＦＴ剤の使用量を変更し、十分に反応が進行するように反応時間等も変更し、その他は実施例１ｂと同様にして、前記式Ｙで表されるブロック共重合体１を得た。
得られたブロック共重合体１の分子量分布等を測定した結果を表８に示す。
実施例Ｒ５ｂは、反応時間が長く、分子量分布が広かった。生産性を高める観点からすると、より短い反応時間で反応させ、分子量分布を狭めることが好ましい。
また、実施例Ｒ６ｂは、分子量分布が広かった。ポリマーの品質を高める観点からすると、分子量分布を狭めることが好ましい。
また、実施例Ｒ６ｂは、分子量分布が広かった。ポリマーの品質を高める観点からすると、分子量分布を狭めることが好ましい。
［実施例１０ｃ～１３ｃ、実施例Ｒ５ｃ、実施例Ｒ６ｃ］
表９に記載の通り、実施例１０ｂ～１３ｂ、実施例Ｒ５ｂ、実施例Ｒ６ｂで得た各々のブロック共重合体１を含むＲＡＦＴ重合用反応液（Ｂ）を用い、十分に反応が進行するように反応時間等を変更し、その他は実施例１ｃと同様にして、前記式Ｚで表されるブロック共重合体２を得た。
得られたブロック共重合体２の分子量分布等を測定した結果を表９に示す。
表９に記載の通り、実施例１０ｂ～１３ｂ、実施例Ｒ５ｂ、実施例Ｒ６ｂで得た各々のブロック共重合体１を含むＲＡＦＴ重合用反応液（Ｂ）を用い、十分に反応が進行するように反応時間等を変更し、その他は実施例１ｃと同様にして、前記式Ｚで表されるブロック共重合体２を得た。
得られたブロック共重合体２の分子量分布等を測定した結果を表９に示す。
実施例Ｒ５ｃは、反応時間が長く、凝塊物の量が多く、分子量分布が広かった。生産性とポリマーの品質を高める観点からすると、より短い反応時間で反応させ、凝塊物の量を低減し、分子量分布を狭めることが好ましい。
また、実施例Ｒ６ｃは、凝塊物の量が多く、分子量分布が広かった。生産性とポリマーの品質を高める観点からすると、凝塊物の量を低減し、分子量分布を狭めることが好ましい。
また、実施例Ｒ６ｃは、凝塊物の量が多く、分子量分布が広かった。生産性とポリマーの品質を高める観点からすると、凝塊物の量を低減し、分子量分布を狭めることが好ましい。
＜ポリマー型ＲＡＦＴ剤を形成するモノマーの種類に着目した実験系＞
［実施例１４ａ～１９ａ］
表１０に記載の通り、重合するモノマーの種類を変更し、対応するＲＡＦＴ剤の種類を組合せ、その他は実施例１ａと同様にして、前記式Ｘで表されるポリマー型ＲＡＦＴ剤を含むＲＡＦＴ重合用反応液（Ａ）を得た。ただし、前記式ＸのＰＳ鎖ブロックは各例で使用したモノマーの重合体鎖に置換されている。得られたポリマー型ＲＡＦＴ剤の数平均分子量等を測定した結果を表１０に示す。
［実施例１４ａ～１９ａ］
表１０に記載の通り、重合するモノマーの種類を変更し、対応するＲＡＦＴ剤の種類を組合せ、その他は実施例１ａと同様にして、前記式Ｘで表されるポリマー型ＲＡＦＴ剤を含むＲＡＦＴ重合用反応液（Ａ）を得た。ただし、前記式ＸのＰＳ鎖ブロックは各例で使用したモノマーの重合体鎖に置換されている。得られたポリマー型ＲＡＦＴ剤の数平均分子量等を測定した結果を表１０に示す。
なお、重合するモノマーの種類に応じて、ＲＡＦＴ剤の効果が異なる場合がある。実施例１７ａは、実施例３ａに比べて分子量分布が広かった。生産性を高める観点からすると、スチレンモノマーに対してはＢＭ１４３０を使用することが好ましい。実施例１６ａは、実施例１９ａに比べて分子量分布が広く、反応時間も長かった。生産性とポリマーの品質を高める観点からすると、メチルメタクリレートに対してはＢＭ１４３２を使用することが好ましい。
［実施例１４ｂ～実施例１９ｂ］
表１１に記載の通り、実施例１４ａ～実施例１９ａで得た各々のポリマー型ＲＡＦＴ剤を含むＲＡＦＴ重合用反応液（Ａ）を用い、モノマーの配合量等を変更し、その他は実施例１ｂと同様にして、前記式Ｙで表されるブロック共重合体１を得た。ただし、前記式ＹのＰＳ鎖ブロックは、各例のポリマー型ＲＡＦＴ剤に由来する重合体鎖に置換されている。
得られたブロック共重合体１の数平均分子量等を測定した結果を表１１に示す。
表１１に記載の通り、実施例１４ａ～実施例１９ａで得た各々のポリマー型ＲＡＦＴ剤を含むＲＡＦＴ重合用反応液（Ａ）を用い、モノマーの配合量等を変更し、その他は実施例１ｂと同様にして、前記式Ｙで表されるブロック共重合体１を得た。ただし、前記式ＹのＰＳ鎖ブロックは、各例のポリマー型ＲＡＦＴ剤に由来する重合体鎖に置換されている。
得られたブロック共重合体１の数平均分子量等を測定した結果を表１１に示す。
［実施例１４ｃ～実施例１９ｃ］
表１２に記載の通り、実施例１４ｂ～実施例１９ｂで得た各々のブロック共重合体１を含むＲＡＦＴ重合用反応液（Ｂ）を用い、その他は実施例１ｃと同様にして、前記式Ｚで表されるブロック共重合体２を得た。ただし、前記式ＺのＰＳ鎖ブロックは、各例のポリマー型ＲＡＦＴ剤に由来する重合体鎖に置換されている。
得られたブロック共重合体２の数平均分子量等を測定した結果を表１２に示す。
表１２に記載の通り、実施例１４ｂ～実施例１９ｂで得た各々のブロック共重合体１を含むＲＡＦＴ重合用反応液（Ｂ）を用い、その他は実施例１ｃと同様にして、前記式Ｚで表されるブロック共重合体２を得た。ただし、前記式ＺのＰＳ鎖ブロックは、各例のポリマー型ＲＡＦＴ剤に由来する重合体鎖に置換されている。
得られたブロック共重合体２の数平均分子量等を測定した結果を表１２に示す。
＜ポリマー型ＲＡＦＴ剤の使用量に着目した実験系＞
［実施例２０ｂ～実施例２２ｂ］
表１４に記載の通り、実施例３ａで得た各々のポリマー型ＲＡＦＴ剤を含むＲＡＦＴ重合用反応液（Ａ）を用い、その使用量等を変更し、その他は実施例１ｂと同様にして、前記式Ｙで表されるブロック共重合体１を得た。
得られたブロック共重合体１の数平均分子量等を測定した結果を表１３に示す。
［実施例２０ｂ～実施例２２ｂ］
表１４に記載の通り、実施例３ａで得た各々のポリマー型ＲＡＦＴ剤を含むＲＡＦＴ重合用反応液（Ａ）を用い、その使用量等を変更し、その他は実施例１ｂと同様にして、前記式Ｙで表されるブロック共重合体１を得た。
得られたブロック共重合体１の数平均分子量等を測定した結果を表１３に示す。
表１３の結果から、分子量分布の狭い、各種分子量のジブロック共重合体を得る事ができる。
［実施例２０ｃ～実施例２２ｃ］
表１４に記載の通り、実施例２０ｂ～実施例２２ｂで得た各々のブロック共重合体１を含むＲＡＦＴ重合用反応液（Ｂ）を用い、その他は実施例１ｃと同様にして、前記式Ｚで表されるブロック共重合体２を得た。
得られたブロック共重合体２の数平均分子量等を測定した結果を表１４に示す。
表１４に記載の通り、実施例２０ｂ～実施例２２ｂで得た各々のブロック共重合体１を含むＲＡＦＴ重合用反応液（Ｂ）を用い、その他は実施例１ｃと同様にして、前記式Ｚで表されるブロック共重合体２を得た。
得られたブロック共重合体２の数平均分子量等を測定した結果を表１４に示す。
表１４の結果から、分子量分布の狭い、各種分子量のトリブロック共重合体を得る事ができる。
＜共重合体１を形成するモノマーの種類に着目した実験系＞
［実施例２３ｂ～実施例２９ｂ］
表１５に記載の通り、実施例３ａで得たポリマー型ＲＡＦＴ剤を含むＲＡＦＴ重合用反応液（Ａ）を用い、その反応液中で重合させるモノマーの種類及び組成比等を変更し、その他は実施例１ｂと同様にして、前記式Ｙで表されるブロック共重合体１を得た。ただし、前記式ＹのＡＳ鎖ブロックは各例で使用したモノマーの（共）重合体鎖に置換されている。
得られたブロック共重合体１の数平均分子量等を測定した結果を表１５に示す。
［実施例２３ｂ～実施例２９ｂ］
表１５に記載の通り、実施例３ａで得たポリマー型ＲＡＦＴ剤を含むＲＡＦＴ重合用反応液（Ａ）を用い、その反応液中で重合させるモノマーの種類及び組成比等を変更し、その他は実施例１ｂと同様にして、前記式Ｙで表されるブロック共重合体１を得た。ただし、前記式ＹのＡＳ鎖ブロックは各例で使用したモノマーの（共）重合体鎖に置換されている。
得られたブロック共重合体１の数平均分子量等を測定した結果を表１５に示す。
表１５の結果から、ポリマー型ＲＡＦＴ剤に対しては、多様なモノマーを同様に重合することが可能であり、多用なジブロック共重合体を得ることができる。
［実施例２３ｃ～実施例２９ｃ］
表１６に記載の通り、実施例２３ｂ～実施例２９ｂで得た各々のブロック共重合体１を含むＲＡＦＴ重合用反応液（Ｂ）を用い、その溶液中で重合させるモノマーの種類及び組成比等を変更し、その他は実施例１ｃと同様にして、前記式Ｚで表されるブロック共重合体２を得た。ただし、前記式ＺのＰＢＡ鎖ブロックは各例で使用したモノマーの（共）重合体鎖に置換されている。得られたブロック共重合体２の数平均分子量等を測定した結果を表１６に示す。
表１６に記載の通り、実施例２３ｂ～実施例２９ｂで得た各々のブロック共重合体１を含むＲＡＦＴ重合用反応液（Ｂ）を用い、その溶液中で重合させるモノマーの種類及び組成比等を変更し、その他は実施例１ｃと同様にして、前記式Ｚで表されるブロック共重合体２を得た。ただし、前記式ＺのＰＢＡ鎖ブロックは各例で使用したモノマーの（共）重合体鎖に置換されている。得られたブロック共重合体２の数平均分子量等を測定した結果を表１６に示す。
表１６の結果から、ブロック共重合体１に対しては、多様なモノマーを同様に重合することが可能であり、多用なトリブロック共重合体を得ることができる。
ＲＡＦＴ重合に適したＲＡＦＴ重合用反応液は、任意の分子量分布の狭い重合体や、ブロック共重合体などの製造に適している。得られた重合体は、水性分散体としては、例えば粘着剤、接着剤、コーティング剤などに利用可能である。また、凝固などにより回収した樹脂組成物は、例えば成形体、フィルム、シートなどに利用可能である。
Claims (5)
- 式（１）で表される酸基を有するＲＡＦＴ剤と、水と、水溶性無機塩基とを混合し、前記ＲＡＦＴ剤が有する酸基の少なくとも一部と前記水溶性無機塩基に由来するカチオンとで塩を形成させ、前記ＲＡＦＴ剤が水中に溶解したＲＡＦＴ剤水溶液を得る工程１と、
前記ＲＡＦＴ剤水溶液に、水溶性重合開始剤と、エチレン系不飽和モノマーとを添加し、攪拌して、水中に分散させた前記エチレン系不飽和モノマーをＲＡＦＴ重合させることにより、式（２）で表されるポリマー型ＲＡＦＴ剤が水中に分散したＲＡＦＴ重合用反応液（Ａ）を得る工程２と、を含む、ＲＡＦＴ重合用反応液の製造方法であり、
前記ＲＡＦＴ剤水溶液に前記エチレン系不飽和モノマー及び前記水溶性重合開始剤を添加し終えた、重合を開始させる直前の反応液において、
前記ＲＡＦＴ剤が有する酸基のモル数Ｍ１と、前記水溶性重合開始剤が任意に有する酸基のモル数Ｍ２と、前記工程１で添加した前記水溶性無機塩基のモル数Ｍ４と、前記工程２で任意に添加されてもよい水溶性無機塩基のモル数Ｍ５との、（Ｍ４＋Ｍ５）／（Ｍ１＋Ｍ２）で表されるモル比が、１．０～１０である、ＲＡＦＴ重合用反応液の製造方法。
- 前記工程２で得たＲＡＦＴ重合用反応液（Ａ）のｐＨが８～１３である、請求項１に記載のＲＡＦＴ重合用反応液の製造方法。
- 前記工程２で得たＲＡＦＴ重合用反応液（Ａ）に、エチレン系不飽和モノマーを添加し、攪拌して、水中に分散させた前記エチレン系不飽和モノマーをＲＡＦＴ重合させることにより、式（３）で表される親水性共重合型ＲＡＦＴ剤が水中に分散したＲＡＦＴ重合用反応液（Ｂ）を得る工程３、をさらに含む、請求項１又は２に記載のＲＡＦＴ重合用反応液の製造方法。
- 前記工程３で得たＲＡＦＴ重合用反応液（Ｂ）のｐＨが８～１３である、請求項３に記載のＲＡＦＴ重合用反応液の製造方法。
- 前記工程３において、前記ＲＡＦＴ重合用反応液（Ａ）に、水溶性重合開始剤を添加する、請求項３又は４に記載のＲＡＦＴ重合用反応液の製造方法。
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