CN101397354A - 疏水改性阳离子嵌段聚丙烯酰胺及其合成方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明属于功能高分子领域，涉及含有疏水单元的疏水改性阳离子嵌段聚丙烯酰胺和用途，以及均相水溶液共聚合制备疏水改性阳离子嵌段聚丙烯酰胺的方法。本发明的疏水改性阳离子嵌段聚丙烯酰胺(多功能有机高分子絮凝剂)由少量疏水单体包结物与丙烯酰胺单体，阳离子单体以及在阴离子模板聚合物存在下，在水溶液中共聚得到。通过对阳离子嵌段尺寸的控制，合适的疏水基团的引入、以及合适的阳离子嵌段尺寸可以使疏水改性阳离子嵌段聚丙烯酰胺体现出良好的絮凝效果，其结构式可表示如上，x＝y＝1 100＞z＞1R₁，R₃独立的是H或CH₃；R₂是烷基数大于3小于16的烷基，或环烷基。

Description

疏水改性阳离子嵌段聚丙烯酰胺及其合成方法和用途

技术领域

本发明属于功能高分子聚合物领域，涉及含有疏水单元的疏水改性阳离子嵌段聚丙烯酰胺和用途，以及均相水溶液共聚合制备疏水改性阳离子嵌段聚丙烯酰胺的方法。

背景技术

高分子絮凝剂是一种能将水中悬浮物、胶体或溶质形成絮凝沉淀，或使其悬浮于液面的功能聚合物，它们在工业废水、生活污水处理、造纸采矿等工业以及生物医药方面的应用具有十分重要的作用。高分子絮凝剂经历了从非离子型到阴离子型、阳离子型和两性型的发展，而阳离子型高分子絮凝剂还具有杀菌、更高絮凝效率，对许多悬浮固体有脱水快、效果好等优点，近些年是国内外絮凝剂开发的重点之一。目前高分子絮凝剂的设计主要为阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)等与丙烯酰胺(AM)的共聚物(有关阳离子高分子絮凝剂的若干问题，精细与专用化学品，2002，21，3～6)。而最近的研究发现将疏水基团引入该类高分子可以起到加大该类高分子的絮凝效果。

由于疏水单体溶解性的问题，目前亲水单体和疏水单体采用的共聚合方法主要为三种：(1)混合溶液聚合，(2)胶束共聚合，(3)分散聚合。前两种聚合方法使用了有机溶剂和表面活性剂会对环境造成污染，而分散聚合常常使疏水单体反应不完全，产品质量差。为了发展环境友好化的生产工艺，必须对上述方法进行改进。

另外，在高分子絮凝剂中起主要吸附作用的为高分子链中的阳离子部分，通过控制聚合过程中可以实现对聚合物中阳离子结构的调节，从而得到效果更好的絮凝剂。模板共聚合是在共聚合反应体系中引入一种称作模板的聚合物，这种模板聚合物可以与体系中的单体发生相互作用，使单体预组装在模板聚合物上，因此通过模板的引入可以调控共聚物的微结构。本发明中引入阴离子模板，与相反电荷的阳离子单体可以通过静电相互作用进行复合，使得离子单体在模板预组装，在聚合过程中离子单体的链增长反应沿着模板进行，因此所得产物的结构与没有模板参与的聚合物相比，离子型单体在共聚物中具有较长的序列结构。从而曾现更好的絮凝效果。

发明内容

本发明的目的之一是提供疏水改性阳离子嵌段聚丙烯酰胺。

本发明目的之二是提供一种能用于制备疏水改性阳离子嵌段聚丙烯酰胺的疏水单体包结物。

本发明的目的之三是通过模板识别作用将离子单体预组装后与疏水单体、丙烯酰胺共聚合，提供一种疏水改性阳离子嵌段聚丙烯酰胺的合成方法。

本发明目的之四是提供制备疏水单体包结物的方法。

本发明的目的之五是提供疏水改性阳离子嵌段聚丙烯酰胺的用途。

本发明的疏水改性阳离子嵌段聚丙烯酰胺由少量疏水单体包结物与丙烯酰胺单体，阳离子单体以及在阴离子模板聚合物存在下，在水溶液中共聚得到。本发明的疏水改性阳离子嵌段聚丙烯酰胺是一类水溶性良好的疏水基团修饰阳离子嵌段的三元共聚物，其分子量在2×10⁶～1×10⁷范围，结构式可表示如下(P-1或P-2)：

R₁，R₃独立的是H或CH₃；

R₂是烷基数大于3小于16的烷基，或环烷基；

(P-1)

或

x＝y＝1  100>z>1

R₄，R₆独立的是H或CH₃；

R₅是(CH₂)_n或(CH₂CH₂O)_m，其中m，n分别是1～6的整数；

Ph是C₆H₅。

(P-2)

在水溶液中，引发剂分解后首先在溶液中引发丙烯酰胺单体和疏水单体包结物聚合，当大分子自由基碰到阴离子模板聚合物后，引发吸附在阴离子模板聚合物上的阳离子单体聚合，形成阳离子嵌段部分，不断重复进行聚合反应，生成具有疏水修饰的具有阳离子嵌段结构的高分子絮凝剂，即疏水改性阳离子嵌段聚丙烯酰胺。

本发明的疏水改性阳离子嵌段聚丙烯酰胺的合成方法是采用共聚合的方法：

在反应容器中，加入疏水单体包结物、水溶性丙烯酰胺单体、阳离子单体、阴离子模板聚合物，加入无机碱溶液调节pH值范围，接着向反应容器中通入高纯氮，通氮时间为20～40分钟，然后加入引发剂，继续通氮10～15分钟，自然升温进行聚合，优选在20～60℃进行聚合，得到透明的聚合物产品；用的无机酸调节pH值至酸性进行后处理，然后用丙酮沉淀纯化，可以将阴离子模板聚合物及未反应的单体除去，在30～60℃温度下真空干燥至恒重，得到疏水改性阳离子嵌段聚丙烯酰胺。

在聚合体系中，水溶性丙烯酰胺单体占总单体量的65～89.9mol％为佳；阳离子单体(PB)占总单体量的10～30mol％为佳，阴离子模板聚合物的量为阳离子单体量的10～200mol％；疏水单体包结物(PA或PC)占总单体量的0.1～5mol％为佳。引发剂含量为单体总量的0.1～2.0wt％为佳。其中聚合体系的pH值调节范围为5.5～10。所用的无机碱可以为氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸钾中的一种。后处理过程中pH调节至4～6。所用的无机酸可以为盐酸、硫酸、硝酸中的一种。

本发明中所用的引发剂为水溶性自由基引发剂，如过氧化氢、过硫酸盐或水溶性偶氮等，或者是所述水溶性自由基引发剂中的一种与还原剂三乙胺或四甲基乙二胺等构成的氧化还原体系，两者的质量比为1：1。

所述的过硫酸盐是过硫酸铵或是过硫酸钾等。

所述的水溶性偶氮是偶氮二异丁脒盐或偶氮双(甲基戊酸盐)等。

本发明中适用的阴离子模板聚合物属于水溶性聚合物，选自聚丙烯酸、聚丙烯酸钠盐、聚甲基丙烯酸或聚甲基丙烯酸钠盐等水溶性阴离子聚合物中的一种。在阴离子模板聚合物的存在下，阳离子单体具有与阴离子模板聚合物相反的电荷，它们通过静电吸附形成缔合物。这种阳离子单体和阴离子模板聚合物生成的缔合物在一定pH范围内具有水溶性，在共聚合体系中，阳离子单体预吸附在阴离子模板聚合物上，而丙烯酰胺单体、疏水单体包结物溶在水相中，采用水溶性自由基引发剂作为共聚合反应引发剂。

所述的阳离子单体是甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。

本发明通过对阳离子嵌段部分的调控可以加强与带负电荷的染料、颗粒等的架桥作用，使聚合物的絮凝效果增加。同时通过疏水体的引入，可以通过柔性烷基链或端基苯环的疏水作用相互缔合，有利于高分子链间的架桥作用，使聚合物的絮凝效果进一步增加。

本发明均相共聚合中所使用的疏水单体包结物是在一定的条件下由环糊精包结疏水单体形成的疏水单体包结物，通过环糊精的包结作用将疏水单体改性成为水溶性单体，免去了有机溶剂或表面活性剂的使用，避免了对环境的污染，同时环糊精可以进行回收循环利用。该疏水单体包结物水溶性良好，可用于聚合反应。适合这种技术的疏水单体，包括如下多种类型。

(1)长链疏水单体分子(PA)

(2)苯端基短烷基链疏水分子(PC)

本发明的疏水单体包结物的制备方法是，根据疏水单体的几何形状、尺寸和极性，选用合适的水溶性良好的环糊精或其衍生物，采用共溶法制备包结物。将环糊精和疏水单体均溶解于水/有机溶剂的混合溶剂中或同一种有机溶剂中。首先将疏水单体和环糊精或其衍生物按摩尔比为1:1～1:3的比例溶于容器中的水/有机溶剂的混合溶剂中或有机溶剂中，将该容器置于振荡器上，在常温下连续振荡3～15小时左右，用薄层层析法检测包结反应是否完全，然后旋转蒸发除去溶剂，产物在30℃～50℃左右的温度下真空干燥，得到固体水溶性的疏水单体包结物产品。若要进一步纯化，可以将固体产物重新溶于蒸馏水中，经过膜过滤后用冷冻干燥处理，即可得到纯的粉末状疏水单体包结物。得到水溶性良好的疏水单体包结物可直接用于聚合反应。

上述方法中所用的环糊精可以为所有水溶性良好的环糊精，包括甲基环糊精、羟乙基环糊精或羟丙基环糊精等。

本发明通过对阳离子嵌段尺寸的控制，制备得到了一系列疏水改性阳离子嵌段聚丙烯酰胺(多功能有机高分子絮凝剂)。合适的疏水基团的引入、以及合适的阳离子嵌段尺寸可以使疏水改性阳离子嵌段聚丙烯酰胺体现出良好的絮凝效果。

本发明制备的疏水改性阳离子嵌段聚丙烯酰胺在水溶液中显示对染料类污水有很好的絮凝作用。同时对油田类污水、生活污水、高岭土类污水有同样的絮凝效果。

附图说明

图1.本发明实施例1得到的疏水改性阳离子嵌段聚丙烯酰胺的紫外图。

图2.本发明实施例1得到的疏水改性阳离子嵌段聚丙烯酰胺对日落黄吸附性能。

具体实施方式

实施例1：

(1)疏水单体包结物Me-β-CD/PA

采用甲基环糊精(Me-β-CD)包结疏水单体PA(甲基丙烯酸丁酯)在水中形成水溶性良好的疏水单体包结物，按照Me-β-CD/PA的摩尔比例为2:1制备。Me-β-CD(0.04mol)和PA(0.02mol)溶于100ml甲醇溶液中，将盛有混合后溶液的容器置于振荡器上，在常温下连续振荡室温震荡10小时。蒸干甲醇溶剂后，得到固体疏水单体包结物，30℃在真空烘箱中干燥5小时。

(2)疏水改性阳离子嵌段三元共聚物(P-1)的合成

采用H₂O为溶剂进行均相共聚合，在反应容器中加入疏水单体包结物1.25g(0.0004mol)、阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵3.99g(0.019mol)、模板聚丙烯酸0.137g(0.0019mol)及丙烯酰胺7.18g(0.10mol)溶解于40ml水中，用碳酸钠调节pH为5.5。向反应器中通入高纯氮30分钟，加入引发剂过硫酸铵0.011g，四甲基乙二胺0.022g，继续通氮气20分钟后，自然升温至30℃进行聚合，聚合反应转化率保持95％以上。聚合产物用丙酮重沉淀两次，除去环糊精及未反应的单体，纯化后的聚合物样品在45℃真空下干燥至恒重。得到的聚合物中疏水体摩尔含量为0.33％，阳离子摩尔含量为15.8％，丙烯酰胺摩尔含量为83.87％，聚合物分子量为6.3×10⁶。疏水改性阳离子嵌段聚丙烯酰胺紫外吸收图如图1所示，对日落黄吸附性能如图2所示。

实施例2：

采用实施例1中的方法制备疏水单体包结物。按照实施例1的方法，调节以下工艺条件，其它与实施例1相同，制备聚合物。模板聚丙烯酸与阳离子单体的摩尔比例为1:10，用氢氧化钠调节pH为10。调整疏水单体包结物含量及阳离子单体(丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)含量制得疏水改性阳离子嵌段聚丙烯酰胺(P-1)。其中疏水单体包结物的摩尔含量为单体总量的0.3％，阳离子单体的摩尔含量为单体总量的10％，丙烯酰胺单体的摩尔含量为单体总量的89.7％，得到的聚合物的分子量为8.7×10⁶。

实施例3：

采用实施例1中方法制备疏水单体包结物。按照实施例1中方法，调节以下工艺条件，其它与实施例1相同，制备聚合物。模板聚丙烯酸与阳离子单体的摩尔比例为2:1，用氢氧化钾调节pH为6。调整疏水单体包结物含量及阳离子单体含量制得疏水改性阳离子嵌段聚丙烯酰胺(P-1)，其中疏水单体包结物的摩尔含量为单体总量的5％，阳离子单体的摩尔含量为单体总量的30％，丙烯酰胺单体的摩尔含量为单体总量的65％，得到的聚合物的分子量为5.2×10⁶。本发明制备的疏水改性阳离子嵌段聚丙烯酰胺在水溶液中显示对染料类污水有很好的絮凝作用。同时对油田类污水、生活污水、高岭土类污水有同样的絮凝效果。

实施例4：疏水改性阳离子嵌段聚丙烯酰胺(P-2)的合成

采用实施例1中方法制备疏水单体包结物(PC)(2—苯氧乙基丙烯酸酯)。按照实施例1中方法，调节以下工艺条件，其它与实施例1相同，制备聚合物。加入引发剂偶氮二异丁脒盐0.014g，模板聚丙烯酸与阳离子单体的摩尔比例为1:10，用氢氧化钠调节pH为10。调整疏水单体包结物含量及阳离子单体含量制得疏水改性阳离子嵌段聚丙烯酰胺(P-2)，其中疏水单体包结物的摩尔含量为单体总量的0.3％，阳离子单体的摩尔含量为单体总量的10％，丙烯酰胺单体的摩尔含量为单体总量的89.7％，得到的聚合物的分子量为6.9×10⁶。

实施例5：

(1)疏水单体包结物Me-β-CD/PC

采用甲基环糊精(Me-β-CD)包结疏水单体(苯三乙氧基丙烯酸酯)在水中形成水溶性良好的疏水单体包结物，按照Me-β-CD/PC的摩尔比例为3:1制备。Me-β-CD(0.06mol)和PC(0.02mol)溶于100ml丁二醇溶液中，将盛有混合后溶液的容器置于振荡器上，在常温下连续振荡室温震荡10小时。蒸干甲醇溶剂后，得到固体疏水单体包结物，40℃在真空烘箱中干燥4小时。

(2)疏水改性阳离子嵌段三元共聚物(P-2)的合成

按照实施例1中方法，调节以下工艺条件，其它与实施例1相同，制备聚合物。模板聚丙烯酸与阳离子单体(丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)的摩尔比例为2:1，用碳酸钠调节pH为9。调整疏水单体包结物含量及阳离子单体(丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)含量制得疏水改性阳离子嵌段聚丙烯酰胺(P-2)，其中疏水单体包结物的摩尔含量为单体总量的5％，阳离子单体的摩尔含量为单体总量的30％，丙烯酰胺单体的摩尔含量为单体总量的65％，引发剂为过氧化氢与三乙胺的混合物，其质量比为1:1，引发剂含量为单体总量的2.0wt％，经反应得到的聚合物的分子量为4.7×10⁶，本发明制备的疏水改性阳离子嵌段聚丙烯酰胺在水溶液中显示对染料类污水有很好的絮凝作用。

Claims (11)

1.一种疏水改性阳离子嵌段聚丙烯酰胺，其特征是，该疏水改性阳离子嵌段聚丙烯酰胺具有以下结构：

x＝y＝1100>z>1

R₁，R₃独立的是H或CH₃；

R₂是烷基数大于3小于16的烷基，或环烷基；

或

x＝y＝1100>z>1

R₄，R₆独立的是H或CH₃；

R₅是(CH₂)_n或(CH₂CH₂O)_m，其中m，n分别是1～6的整数；

Ph是C₆H₅。

2.根据权利要求1所述的疏水改性阳离子嵌段聚丙烯酰胺，其特征是，所述的疏水改性阳离子嵌段聚丙烯酰胺的分子量在2×10⁶～1×10⁷范围。

3.一种根据权利要求1或2所述的疏水改性阳离子嵌段聚丙烯酰胺的合成方法，其特征是：

在反应容器中，加入疏水单体包结物、水溶性丙烯酰胺单体、阳离子单体、阴离子模板聚合物，加入无机碱溶液调节pH值范围，接着向反应容器中通入高纯氮，通氮时间为20～40分钟，然后加入引发剂，继续通氮10～15分钟，自然升温进行聚合，得到透明的聚合物产品；用无机酸调节pH值至酸性进行后处理，然后用丙酮沉淀纯化，得到疏水改性阳离子嵌段聚丙烯酰胺。

4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征是：所述的聚合体系的pH值调节范围为5.5～10；后处理过程中pH调节至4～6。

5.根据权利要求3所述的合成方法，其特征是：在聚合体系中，水溶性丙烯酰胺单体占总单体量的65～89.9mol％；阳离子单体占总单体量的10～30mol％，阴离子模板聚合物的量为阳离子单体量的10～200mol％；疏水单体包结物占总单体量的0.1～5mol％。

6.根据权利要求3或5所述的合成方法，其特征是：所述的引发剂含量为单体总量的0.1～2.0wt％。

7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征是：所述的引发剂为水溶性自由基引发剂中的过氧化氢、过硫酸盐或水溶性偶氮；或者是所述水溶性自由基引发剂中的一种与还原剂三乙胺或四甲基乙二胺构成的氧化还原体系，两者的质量比为1：1。

8.根据权利要求3或5所述的合成方法，其特征是：所述的阴离子模板聚合物选自聚丙烯酸、聚丙烯酸钠盐、聚甲基丙烯酸或聚甲基丙烯酸钠盐中的一种；

所述的阳离子单体是甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。

9.一种用于制备权利要求1或2所述的疏水改性阳离子嵌段聚丙烯酰胺的疏水单体包结物，其特征是：所述的疏水单体包结物是由环糊精包结疏水单体形成的疏水单体包结物，所述的疏水单体结构是：

(1)长链疏水单体分子

或

(2)苯端基短烷基链疏水分子

10.一种根据权利要求9所述的疏水单体包结物的合成方法，其特征是：所述的疏水单体包结物是通过将疏水单体和环糊精或其衍生物按摩尔比为1：1～1：3的比例溶于容器中的水/有机溶剂的混合溶剂中或有机溶剂中，将该容器置于振荡器上，在常温下连续振荡3～15小时，反应完全后，蒸发除去溶剂，产物在30℃～50℃的温度下真空干燥，得到固体水溶性的疏水单体包结物产品。

11.一种根据权利要求1或2所述的疏水改性阳离子嵌段聚丙烯酰胺的用途，其特征是：所述的疏水改性阳离子嵌段聚丙烯酰胺在水溶液中能对染料类污水有很好的絮凝作用；或对油田类污水、生活污水、高岭土类污水有絮凝作用。

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