CN111278876B - 基于生物丙烯酰胺和丙烯酸生产阴离子水溶性聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于生产阴离子水溶性聚合物的方法，所述聚合物通过丙烯酸和通过生物催化反应获得的丙烯酰胺的聚合反应而获得，所述方法包括以下步骤：通过将丙烯酸和水混合来制备丙烯酸稀释溶液，其中丙烯酸与水的质量比为95∶5至70∶30；制备生物丙烯酰胺与水的稀释溶液，其中生物丙烯酰与水的质量比为60∶40至10∶90；混合所述丙烯酸稀释溶液和生物丙烯酰胺的所述稀释溶液；混合部分或全部中和丙烯酸的酸性官能团；以及使所得混合物聚合。
Description
技术领域
本发明涉及基于丙烯酸和通过生物催化反应获得的丙烯酰胺生产阴离子水溶性聚合物的方法。
背景技术
丙烯酰胺最初通过其中在硫酸和水的存在下加热丙烯腈的硫酸水解方法来获得。该方法已经被铜催化剂方法代替，在铜催化剂方法中，丙烯酰胺通过在铜催化剂如铜金属、还原铜的存在下使丙烯腈直接水合来获得，但是，该催化剂方法由于苛刻条件引起副反应。
开发了其中使用微生物腈水合酶来生产高纯度丙烯酰胺的生物催化方法。所述高纯度丙烯酰胺通常称为生物丙烯酰胺(bioacrylamide)。
丙烯酰胺被广泛用作生产水溶性聚合物的起始材料，所述水溶性聚合物可以用作例如水处理、污泥脱水或造纸工艺中的絮凝剂；或者用作例如三次采油工艺中的增稠剂或化妆品组合物中的增稠剂。
丙烯酸也是与丙烯酰胺组合使用以生产阴离子水溶性聚合物的非常常见的单体。
尽管基于丙烯酰胺和丙烯酸的阴离子水溶性聚合物取得了很大的改进，但是仍然需要改善这些聚合物的溶解度和性能。
发明内容
出乎意料地发现，在将丙烯酸与稀释的生物丙烯酰胺混合之前用水以特定比例稀释丙烯酸实现了这些目标。
在本发明中，术语“生物丙烯酰胺”用于替代术语通过生物催化反应获得的丙烯酰胺。
本发明提供了一种用于生产阴离子水溶性聚合物的方法，所述聚合物通过丙烯酸和生物丙烯酰胺的聚合反应而获得，所述方法包括以下步骤：
-通过将丙烯酸和水混合来制备丙烯酸稀释溶液，其中丙烯酸与水的质量比为95∶5至70∶30；
-制备生物丙烯酰胺与水的稀释溶液，其中生物丙烯酰胺与水的质量比为60∶40至10∶90；
-将所述丙烯酸稀释溶液与生物丙烯酰胺的所述稀释溶液混合；
-部分或全部中和丙烯酸的酸官能团；
-使所得混合物聚合。
发现在将生物丙烯酰胺和丙烯酸混合时，形成低聚物。最常见的低聚物是丙烯酸的二聚物和三聚物。这些低聚物对于用生物丙烯酰胺和丙烯酸制成的聚合物的品质是不利的。低聚物质可通过迈克尔加成(Michael addition)或自由基反应或离子聚合来形成。
出乎意料地发现，当在使丙烯酸和生物丙烯酰胺混合之前用水稀释丙烯酸使得丙烯酸与水的质量比为95∶5至70∶30并用水稀释生物丙烯酰胺使得生物丙烯酰胺与水的质量比为60∶40至10∶90时，低聚物的量显著减少，进而允许产生具有提高的溶解度和更好性能的阴离子水溶性聚合物。
优选地进行中和步骤使得至少40％，更优选至少50％的丙烯酸官能团被中和。丙烯酸官能团可以被完全中和，并且可以添加额外的碱以达到基于碱的理论添加量过量多至10％，从而完全中和丙烯酸官能团。可以使用任何种类的碱来中和丙烯酸官能团。NaOH、KOH和NH4OH是优选的。
所使用的水优选为蒸馏水或纯化水。
在一个优选实施方案中，生物丙烯酰胺的水溶液不包含不是通过生物催化反应获得的丙烯酰胺。所述溶液优选地包含生物丙烯酰胺、水和多至1重量％的稳定剂。
在一个优选实施方案中，与丙烯酸稀释溶液混合的生物丙烯酰胺的水溶液包含15重量％至45重量％的生物丙烯酰胺。
根据本发明，在将丙烯酸稀释溶液与生物丙烯酰胺的水溶液混合之前，丙烯酸稀释溶液中的丙烯酸与水的质量比优选为93∶7至80∶20，优选为92∶8至85∶15。非常优选的质量比为90∶10。
根据本发明，在将生物丙烯酰胺的稀释溶液与丙烯酸的稀释溶液混合之前，生物丙烯酰胺的稀释溶液中的生物丙烯酰胺与水的质量比优选为60∶40至20∶80，优选为60∶40至30∶70。非常优选的比例为55∶45至45∶55。
基于聚合前单体混合物中单体的总摩尔数，聚合前单体混合物中的丙烯酸及其盐的摩尔比率优选为5mol％至95mol％，更优选为10mol％至70mol％，甚至更优选为20mol％至50mol％。
基于聚合前单体混合物中单体的总摩尔数，聚合前单体混合物中的生物丙烯酰胺的摩尔比率优选为5mol％至95mol％，更优选为30mol％至90mol％，甚至更优选为50mol％至80mol％。
单体的摩尔比率对应于所述单体的摩尔数/单体混合物中单体的摩尔总数×100％。
根据本发明，单体混合物聚合的方式不限于特定的聚合反应类型。可以使用本领域技术人员已知的聚合反应技术，例如溶液聚合反应、凝胶聚合反应、反相乳液聚合反应，其可以或可以不后接喷洒干燥步骤，或者可以或可以不后接后水解或共水解聚合反应。
在本发明的方法中，所有的这些聚合技术都允许生产高品质的聚合物，但是根据本发明，凝胶聚合反应是优选的，因为其给予更高的性能。然后将凝胶切割，研磨并干燥，获得粉末。
聚合反应通常是自由基聚合反应。对于自由基聚合反应，包括借助于紫外线引发剂、偶氮引发剂、氧化还原引发剂或热引发剂的自由基聚合反应，以及受控自由基聚合反应(CRP)技术或模板聚合反应技术。
在本发明的方法中，可以与生物丙烯酰胺和丙烯酸组合使用另外的单体。这些单体可以选自：
-非离子单体：甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、聚乙二醇的甲基丙烯酸酯、双丙酮丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2，3-二羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2，3-二羟丙酯，
-阴离子单体：未成盐的、部分成盐的或完全成盐的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(ATBS)、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸，
-阳离子单体：二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、丙烯酸二烷基氨基乙酯(DAMEA)和甲基丙烯酸二烷基氨基乙酯(DAMEMA)、丙烯酰胺基二烷基氨基丙基、甲基丙烯酰胺基二烷基氨基丙基、及其酸化盐或季铵盐。
还可以使用结构剂，例如具有至少两个不饱和官能团(例如乙烯基、烯丙基、丙烯酸类和环氧官能团)的多烯键式不饱和单体，并且可以提及例如亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、三烯丙基胺，或者大分子引发剂如多过氧化物、多偶氮化合物和转移聚合剂如聚硫醇聚合物。
当使用结构剂时，其量使得通过本发明的方法获得的聚合物仍然是水溶性的。
本发明还提供了用丙烯酸和通过生物催化反应获得的丙烯酰胺制备并且通过本发明的方法获得的阴离子水溶性聚合物。
根据本发明的聚合物的重均分子量优选为1500000g/mol至30000000g/mol。重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)来测量。
在其他条件相同的情况下，通过本发明的方法获得的根据本发明的聚合物与通过其他方法获得的聚合物相比具有更好的溶解度。
溶解度通过以下来测量：在25℃下将粉末形式的聚合物在蒸馏水中以3g/l的浓度混合30分钟，并用所得混合物进行过滤比(Filter Ratio，FR)测试。过滤比测试是众所周知的并且在油气行业中使用。FR值越低，溶解度越好。1至1.5的过滤比值表示良好的溶解度。
根据本发明的“过滤比”(FR)通过如本文所述的测试来确定，该测试包括在恒定压力下注射聚合物水溶液通过过滤器。FR通过测得的过滤体积为300mL时的时间与过滤体积为200mL时的时间之差除以过滤体积为200mL时的时间与过滤体积为100mL时的时间之差来确定。
过滤比测试如下进行。在2巴的恒定压力下使如前所述获得的聚合物溶液(3g/l)过滤通过5μm核孔膜。将膜或过滤器(Whatman Nuclepor，47mm直径，聚碳酸酯型，厚度为7μm至22μm)插入Sartorius SM16249过滤装置(底部)中。记录相对于过滤体积的时间。FR对应于过滤体积为300mL时的时间与过滤体积为200mL时的时间之差除以过滤体积为200mL时的时间与过滤体积为100mL时的时间之差
其中，
t300ml＝在恒定压力下获得300ml滤液所需的时间
t200ml＝在恒定压力下获得200ml滤液所需的时间
t100ml＝在恒定压力下获得100ml滤液所需的时间
时间精度为0.1秒。
根据本发明的聚合物还显示出例如在絮凝方面更好的性能。不受任何理论的限制，根据本发明的聚合物似乎由于低聚物质的量减少而具有较好的沿聚合物链的阴离子电荷分布，并且改善了对聚合物多分散性的控制，从而允许更均匀的表现和更好的性能。
本发明还提供了本发明的聚合物在水处理、污泥脱水、造纸工艺、农业、化妆品和清洁组合物、纺织工艺、油气回收工艺、采矿作业中的用途。
具体实施方式
现在将通过以下实施例更详细地说明本发明。
实施例
实施例的聚合物由基于单体总摩尔数为75mol％的丙烯酰胺和基于单体总摩尔数为25mol％的丙烯酸制得。用蒸馏水以如表1所示的不同质量比稀释丙烯酸。生物丙烯酰胺在与稀释的丙烯酸混合之前根据需要进行稀释。将稀释的丙烯酸和稀释的生物丙烯酰胺混合。然后在冷却以保持温度为0℃至5℃的情况下用NaOH完全中和丙烯酸。
将溶液冷却至0℃并转移至绝热容器(杜瓦瓶，Dewar)。在绝热容器(杜瓦瓶)中引入温度探针以记录聚合反应期间的温度升高。在30分钟内用氮气喷射该溶液。向溶液中引入引发剂。引发剂的选择适于溶液的pH以及待聚合单体的类型。在该实施例中，添加5ppm的过硫酸钠和5ppm的亚硫酸钠以引发聚合反应。
5分钟后，绝热反应器(杜瓦瓶)中的粘度增加，停止氮气喷射。温度升至90℃，并且聚合反应进行3小时以获得凝胶。将所得凝胶切割，使用具有网格的造粒机进行造粒，获得直径6mm以下的凝胶颗粒。将这些凝胶颗粒在50℃的烘箱中干燥过夜。将获得的干燥粉末研磨并进行筛分，获得粒径为1mm以下的白色粉末。
所得聚合物的重均分子量为约10000000g/mol至15000000g/mol。
溶解度测试通过如前所述的过滤比来完成。结果归纳在表1中。
絮凝测试
在25℃下通过在蒸馏水中以5g/l的浓度混合粉末形式的聚合物30分钟来制备聚合物溶液。通过将所得溶液与固体含量为15重量％的赤泥混合来进行絮凝测试。用量为500克/干吨，其对应于干燥形式的聚合物的量/赤泥中的固体含量。该单位广泛用于矿业领域。结果以24小时后的净水释放量(ml)来表示。对于每个测试，将适当体积的聚合物溶液添加到200g赤泥中，然后手动混合整个混合物直到观察到絮凝和水释放，然后放置直到24小时获得净水释放量(ml)。
表1归纳了溶解度测试和絮凝测试的结果
水释放对应于释放的水的总量。净水释放量(NWR)对应于絮凝测试期间回收的水的总量(以ml计)减去来自用于絮凝赤泥的聚合物溶液的水的量。
CE是指对比例。
E是指根据本发明的实施例。
根据表1中示出的数据，当根据本发明的方法制备聚合物时，FR显著较低。实施例3、4、5和8的聚合物的FR值为1至1.5，这意味着它们的溶解度非常好，并且与对比例1、2、6、7和9的溶解度(FR值高于1.5且为1.9至2.7)相比更好。
结果清楚地表明，根据本发明的方法导致溶解度的显著提高。
根据表1中示出的数据，用本发明的方法获得的聚合物的净水释放量更高。实施例3、4、5和8的NWR高于14ml并且为14.1ml至16.5ml。相比之下，对比例1、2、6、7和9的聚合物的NWR低于13ml并且为11.2ml至12.9ml。
结果清楚地表明，根据本发明的方法导致絮凝的显著改善。
进行以下测试以比较用生物丙烯酰胺制备的聚合物与用由铜催化剂获得的丙烯酰胺制备的聚合物。以分别与实施例3、4和5完全相同的成分和方法制备实施例10、11和12的聚合物，不同之处在于在实施例10、11和12中，用由铜催化剂反应获得的丙烯酰胺代替生物丙烯酰胺。进行如前所述相同的测试并获得以下结果并归纳在下表2中。
表2归纳了使用不同丙烯酰胺制备的聚合物的溶解度测试和絮凝测试的结果
*通过铜催化剂反应获得的丙烯酰胺
结果证明了根据本发明用生物丙烯酰胺制备的聚合物与用由铜催化剂反应获得丙烯酰胺制备的聚合物相比获得更好的性能。
进行以下测试以比较根据本发明的用具有50∶50的质量比的生物丙烯酰胺溶液制备的聚合物与用具有80∶20的质量比的生物丙烯酰胺溶液制备的聚合物。以分别与实施例3、4和5完全相同的成分和方法制备实施例13、14和15的聚合物，不同之处在于在实施例13、14和15中，用具有80∶20质量比的生物丙烯酰胺溶液代替根据本发明的具有50∶50质量比的生物丙烯酰胺溶液。进行如前所述相同的测试并获得以下结果并归纳在下表3中。
表3归纳了使用不同浓度的生物丙烯酰胺溶液制备的聚合物的溶解度测试和絮凝测试的结果
结果证明了根据本发明制备的聚合物与用具有80∶20质量比的生物丙烯酰胺溶液制备的聚合物相比获得更好的性能。
Claims (12)
1.一种用于生产阴离子水溶性聚合物的方法，所述聚合物通过丙烯酸和生物丙烯酰胺的聚合反应获得，所述方法包括以下步骤：
-通过将丙烯酸和水混合来制备丙烯酸稀释溶液，其中丙烯酸与水的质量比为95∶5至70∶30；
-制备生物丙烯酰胺和水的稀释溶液，其中生物丙烯酰胺与水的质量比为60∶40至10∶90；
-将所述丙烯酸稀释溶液与生物丙烯酰胺的所述稀释溶液混合；
-部分或全部中和丙烯酸的酸官能团；
-使所得混合物聚合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中丙烯酸与水的质量比为93∶7至80∶20。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中在生物丙烯酰胺的所述稀释溶液与所述丙烯酸稀释溶液混合之前，在生物丙烯酰胺的所述稀释溶液中生物丙烯酰胺与水的质量比为60∶40至20∶80。
4.根据权利要求1所述的方法，其中进行中和步骤使得至少40％的丙烯酸官能团被中和。
5.根据权利要求1所述的方法，其中丙烯酸官能团被完全中和。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述水为纯化水。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，基于聚合前单体混合物中单体的总摩尔数，聚合前单体混合物中的丙烯酸的摩尔比率为5mol％至95mol％。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，基于聚合前单体混合物中单体的总摩尔数，聚合前单体混合物中的通过生物催化反应获得的丙烯酰胺的摩尔比率为5mol％至95mol％。
9.根据权利要求1所述的方法，其中聚合反应是凝胶聚合反应。
10.根据权利要求1所述的方法，其中与丙烯酸和通过生物催化反应获得的丙烯酰胺组合使用另外的单体，所述单体选自：
-非离子单体：甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、聚乙二醇的甲基丙烯酸酯、双丙酮丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸- 2-羟乙酯、丙烯酸- 2，3-二羟丙酯、甲基丙烯酸- 2-羟乙酯、甲基丙烯酸- 2，3-二羟丙酯，
-阴离子单体：未成盐的、部分成盐的或完全成盐的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(ATBS)、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸，
-阳离子单体：二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、丙烯酸二烷基氨基乙酯和甲基丙烯酸二烷基氨基乙酯、二烷基氨基丙基丙烯酰胺、二烷基氨基丙基甲基丙烯酰胺、及其酸化盐或季铵盐。
11.一种通过权利要求1至10之一所述的方法获得的阴离子水溶性聚合物。
12.一种根据权利要求11所述的聚合物在水处理、污泥脱水、造纸工艺、农业、化妆品和清洁组合物、纺织工艺、油气回收工艺、采矿作业中的用途。
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