CN101230132A - 缓蚀阻垢剂环氧琥珀酸/对环氧乙基苯磺酸共聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于工业循环冷却水处理技术领域，具体涉及一种缓蚀阻垢剂环氧琥珀酸/对环氧乙基苯磺酸共聚物及其制备方法。该共聚物是一种含羧基、磺酸基的聚醚化合物。本发明是将马来酸、对乙烯苯磺酸钠中的双键环氧化后，再按离子型聚合方式形成环氧丁二酸/对环氧乙烷苯磺酸共聚物。实验证明，该共聚物能有效地阻止CaCO₃、CaSO₄、BaSO₄、SrSO₄、Ca₃(PO₄)₂等垢的形成，并且对锌离子有很好的稳定作用，是一种多元阻垢分散剂；同时该共聚物还具有一定的缓蚀性能；且该共聚物无磷、无氮、可生物降解，是一种绿色环保型缓蚀阻垢剂。

Description

缓蚀阻垢剂环氧琥珀酸/对环氧乙基苯磺酸共聚物及其制备方法

技术领域

本发明属于工业循环冷却水处理技术领域，具体涉及一种缓蚀阻垢剂环氧琥珀酸/对环氧乙烷苯磺酸共聚物及其制备方法，它是一种含有羧基、磺酸基的聚醚化合物，属于无磷、无氮、生物可降解的绿色环保型缓蚀阻垢剂，用于水质的缓蚀及阻垢处理。

背景技术

虽然循环冷却水处理技术是为解决环境问题而发展起来的技术，对节水、节能降耗、保证工业生产装置安全稳定运行、解决全球性的水资源枯竭问题发挥了十分重要的作用，但同时循环水处理药剂的使用也给环境造成了一定的影响。

早在20世纪30年代初期，就开始采用无机聚磷酸盐如三聚磷酸钠、六偏磷酸钠，解决城市给水系统的结垢堵塞和腐蚀问题，但阻垢和缓蚀效果不太好，同时高浓度的磷酸盐能引起水体的富营养化。因此缓蚀效果好的铬酸盐酸性水处理配方及亚硝酸盐酸性水处理配方在世纪40～50年代得到广泛应用，但鉴于铬酸盐、硝酸盐对人体的致癌危害，对环境造成污染，随着环境保护法规的日益严格，此类药剂的使用受到严格的限制。20世纪60年代中期出现了有机膦酸盐类缓蚀剂和具有良好的阻垢分散性能聚羧酸类聚合物。有机磷酸(盐)类阻垢剂、聚羧酸类阻垢剂，与无机聚磷酸盐类阻垢剂相比它们具有良好的化学稳定性、不易水解、能耐较高的水温、硬度及碱度，对CaCO₃垢有极优良的抑制作用，同时有机膦酸盐由于结构稳定和磷含量低，减少了形成磷酸钙垢的危险，也减轻了环境富营养化的压力。为减少磷的排放，20世纪70年代循环冷却水“聚磷酸盐—有机膦酸盐—聚合物分散剂”这一磷系碱性配方得到了广泛的应用。

磷系碱性配方虽然降低了磷含量，但其聚磷酸盐仍然在15mg/L左右。20世纪80年代，由于环境保护力度的加大，限制磷的排放已成为一种趋势，出现了膦系全有机配方“有机膦酸(盐)—共聚物”。膦系全有机配方中膦酸盐缓蚀剂组分一般都不高，运行中循环水中总磷在4mg/L左右，腐蚀的控制主要靠在高碱度下运行，此时在阴极区有充足的OH^-，促进了阴极化作用，对碳钢表面提供了缓慢的腐蚀环境；另外在碱性运行中Ca²⁺和HCO₃ ^-在碳钢表面生成一薄层CaCO₃膜，使用性能优良的分散剂使CaCO₃膜很薄，实现微垢运行，阻止水中溶解氧的扩散。膦系全有机配方以有机膦酸盐为缓蚀剂配方，降低了磷含量，直到九十年代初这一磷系全有机配方仍占很大比重。

20世纪80年代末至90年代初，出现了含磷更低的缓蚀剂如PBTCA、羟基膦基乙酸(HPAA)等有机膦羧酸化合物。另一方面各种高性能的共聚物阻垢分散剂不断出现，尤其是含磺酸、膦酸、羧酸等多官能团的共聚物，因其优良的性能引起普遍关注，多官能团共聚物中由于引入了磺酸、膦酸基团，改善了其对磷酸钙垢、锌垢的抑制能力以及对铁的稳定作用。因此出现了缓蚀性能优良，阻垢分散作用更强的“膦羧酸+聚合物”、“膦羧酸+磺酸聚合物”、“膦羧酸+膦酸聚合物”碱性全有机水处理配方全有机配方。进一步降低了磷含量，但膦羧酸终归也是含磷的有机水处理剂，虽然因为它不易自然水解(或分解)成正磷酸盐，曾被认为对水体的污染不大、是无毒的，但是由于水体本身的复杂性，有机膦酸盐、膦羧酸品种不同，水解(分解)时间有差异，但终究会分解为正磷酸盐而影响水体，导致水体富营养化。

此外聚羧酸类阻垢分散剂如聚丙烯酸、聚马来酸酐等聚合物虽然曾经使水处理技术取得了突破性进展。由于无磷，曾被认为是无毒、污染很小、环境可接受的水处理药剂。但对这些毒性较低或无毒的水处理药剂，忽略了它们在环境中的长期累积而造成的潜在危害。因为近年来的研究成果表明：尽管多数聚竣酸阻垢分散剂毒性较低，但它们一般无法在微生物和真菌的作用下分解成简单无毒的物质，即无法生物降解或只能少量被生物降解，若在水体中长期富集，也将污染环境，尤其是在一些对环保要求比较严格的领域如海上油田等。

因此进入20世纪90年代，美国、日本、德国等几家知名的水处理企业都相继开始致力于寻找一种能替代聚羧酸，在具有优良的阻垢缓蚀性能的同时，又可被生物降解的“绿色环保”型水处理化学品。随着无磷、生物可降解缓蚀阻垢剂聚环氧琥珀酸和聚天冬氨酸的开发，“绿色缓蚀阻垢剂”的概念，已成为21世纪水处理药剂的发展方向。

美国专利usp5062962及美国专利usp5147555表明聚环氧琥珀酸对CaCO₃、CaSO₄、BaSO₄有很好的阻垢效果，并具有良好的缓蚀性能，由于其无磷、无氮、可生物降解，属于真正意义上的绿色化学品。但美国专利usp5147555也表明聚环氧琥珀酸虽然对CaCO₃、CaSO₄、BaSO₄有很好的阻垢效果，但对磷酸钙的阻垢效果很差。这样当聚环氧琥珀酸与有机膦缓蚀阻垢剂进行复配使用时，增加了磷酸钙垢沉积的危险性。

鉴于在聚合物中引入磺酸基可以改善聚合物对磷酸钙垢、锌垢的抑制作用，以及对金属铁的稳定作用(闫岩，杨校领.含磺酸盐共聚物作为阻垢分散剂的现状.[J]工业水处理，1993，(4)：7～11.)，由于聚环氧琥珀酸是环氧丁二酸的均聚物，结构单一，因此我们用磺酸基对聚环氧琥珀酸进行了改性，以期望获得性能更加优异的缓蚀阻垢剂。

发明内容

本发明的目的在于克服聚环氧琥珀酸对磷酸钙垢、锌垢抑制效果差的弱点，对聚环氧琥珀酸进行改性，提出一种新型的聚环氧琥珀酸的改性产品——环氧琥珀酸/对环氧乙基苯磺酸共聚物，以及其制备方法。

本发明提出的缓蚀阻垢剂环氧琥珀酸/对环氧乙烷苯磺酸共聚物是将环氧琥珀酸与对环氧乙烷苯磺酸进行开环共聚，得到环氧琥珀酸/对环氧乙烷苯磺酸的共聚物，该共聚物是一种含有羧基、磺酸基的聚醚类聚合物，具有如下结构：

式中M为H⁺或水溶性阳离子Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺、(Ca²⁺)_1/2中任一种；n表示聚合度，为1～50的整数；x为分子中环氧琥珀酸的摩尔百分数、y为分子中对环氧乙基苯磺酸的摩尔百分数，设x+y＝100％，则x值为20％～99％，y值为1％～80％。

本发明提出的缓蚀阻垢剂环氧琥珀酸/对环氧乙烷苯磺酸共聚物的制备方法，具体步骤如下：以马来酸酐、对乙烯苯磺酸为原料，首先将原料马来酸酐和对乙烯苯磺酸混合均匀，并用适量的去离子水溶解。再在冷却及搅拌下缓慢滴加50％的氢氧化钠溶液，直至马来酸酐和对乙烯苯磺酸混合溶液的pH值为6～7；然后在水浴中加热至50℃～60℃，分批加入30％的双氧水进行马来酸盐的环氧化反应，以钨酸钠为催化剂，反应温度为60℃～70℃，用50％的氢氧化钠溶液控制反应混合液的pH值为5-6，反应时间为2～4小时，得环氧琥珀酸和对环氧乙烷苯磺酸的混合溶液；环氧化反应后不经分离，再将温度升至80℃～90℃，加入一定量的氢氧化钙或氧化钙进行开环共聚反应，反应时间2～5小时，得无色或淡黄色粘状液体，即为环氧琥珀酸/对环氧乙烷苯磺酸的共聚物。

本发明中，原料马来酸酐和对苯乙烯磺酸的摩尔比为1∶0.1～1∶4。

本发明中，所述双氧水的加入量为双氧水的摩尔数与原料马来酸酐和对苯乙烯磺酸的摩尔数之和的比为1∶1.03～1∶1.05。

本发明中，催化剂钨酸钠的加入量为氢氧化钙或氧化钙的摩尔数与原料马来酸酐和对苯乙烯磺酸的摩尔数之和的比为1∶0.08～1∶0.15。

本发明中，氧氧化钙或氧化钙的加入量为钨酸钠的摩尔数与原料马来酸酐和对苯乙烯磺酸的摩尔数之和的比为1∶0.005～1∶0.02。

本发明的合成路线可以描述如下：

本发明人经过研究发现，当在聚环氧琥珀酸的分子链中插入对环氧乙烷苯磺酸时，所得的新的类型共聚物——环氧琥珀酸/对环氧乙烷苯磺酸共聚物，不仅保留了聚环氧琥珀酸对碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡的阻垢性能，而且与聚环氧琥珀酸相比，具有良好的阻磷酸钙垢和锌垢的特性，优点十分明显。

本发明人经研究还发现，本发明所提供的环氧琥珀酸/对环氧乙烷苯磺酸共聚物，对磷酸钙垢和锌垢的阻垢能力，随着分子链上磺酸基的增加而增加。说明在聚环氧琥珀酸的聚醚链上引入了磺酸基，使得分子结构中同时含有聚醚、羧基、磺酸基，这些基团的相互作用赋予了本发明的产品具有良好的阻磷酸钙垢和锌垢的特性。

本发明人经研究还发现，本发明所提供的环氧琥珀酸/对环氧乙烷苯磺酸共聚物，对碳酸钙的阻垢能力，随着磺酸基团所占的百分数的不同而不同，当对环氧乙烷苯磺酸所占的摩尔百分数＜25％时，对碳酸钙的阻垢率与聚环氧琥珀酸几乎相同，而对环氧乙烷苯磺酸所占的摩尔百分数＞25％时，其对碳酸钙的阻垢率随着磺酸基团的增加而有较大的下降。

本发明人经研究还发现，本发明所提供的环氧琥珀酸/对环氧乙烷苯磺酸共聚物，对硫酸钙、硫酸钡的阻垢率，以及对碳钢的缓蚀率，基本上不受磺酸基团的影响，与聚环氧琥珀酸差不多。

本产品不含磷，并且生物可降解，是一种绿色环保型的水处理药剂。本发明所制备得到的环氧琥珀酸/对环氧乙烷苯磺酸共聚物可作为缓蚀阻垢分散剂，能有效地阻止CaCO₃、CaSO₄、BaSO₄、Ca₃(PO₄)₂、锌盐的沉积，是一种多元阻垢分散剂。

具体实施方式

下面将通过对比例和实施例进一步说明本产品的优势。

对比例：聚环氧琥珀酸的制备

向配有搅拌冷凝管、搅拌、温度计、pH计、滴液漏斗的四颈烧瓶中加入49.0g(0.50mol)马来酸酐，并加入60ml水溶解，在冰浴和搅拌下缓慢滴加50％的氢氧化钠水溶液55g，此时溶液的pH值为6。然后在60℃～65℃的水浴中加热，当温度升至50℃～60℃时，加入催化剂1.65g钨酸钠并搅拌。然后分五次加入总量为58g 30％的环氧化剂双氧水(0.511mol)，每隔30分钟加一次，每次加完双氧水后，通过滴加50％的氢氧化钠水溶液维持反应液的pH为6～7，同时环氧化的温度维持在60℃～65℃，双氧水全部加完后在60℃～65℃的温度下继续反应2小时，得环氧琥珀酸的对环氧乙烷苯磺酸的混合溶液。再将温度升至80℃～90℃，加入3.7g(0.04mol)氢氧化钙，反应2.0小时，得一定固含量的淡黄色清晰的粘状液体，即为环氧琥珀酸/对环氧乙烷苯磺酸的共聚物。

实施例1：环氧琥珀酸/对环氧乙烷苯磺酸共聚物的制备

向配有搅拌冷凝管、搅拌、温度计、pH计、滴液漏斗的四颈烧瓶中加入33.6g(0.34mol)(x＝0.85)马来酸酐和11.7g(0.058mol)(y＝0.15)对乙烯苯磺酸钠，再加入50ml水溶解，在冰浴和搅拌下缓慢滴加50％的氢氧化钠水溶液34g，此时溶液的pH值为6。然后在60℃～65℃的水浴中加热，当温度升至50℃～60℃时，加入催化剂1.32g钨酸钠并搅拌。然后分五次加入总量为47g 30％的环氧化剂双氧水(0.41mol)，每隔30分钟加一次，每次加完双氧水后，通过滴加50％的氢氧化钠水溶液维持反应液的pH为6～7，同时环氧化的温度维持在60℃～65℃，双氧水全部加完后在60℃～65℃的温度下继续反应2小时，得环氧琥珀酸的对环氧乙烷苯磺酸的混合溶液。再将温度升至80℃～90℃，加入2.96g(0.04mol)氢氧化钙，反应2.0小时，得一定固含量的淡黄色清晰的粘状液体，即为环氧琥珀酸/对环氧乙烷苯磺酸的共聚物。其性能测试结果见表2。

实施例2～11：环氧琥珀酸/对环氧乙烷苯磺酸共聚物的制备

实施例2～11为其它环氧琥珀酸/对环氧乙烷苯磺酸共聚物的制备，其制备过程同实施例1，所加的反应物马来酸酐(Maleic anhydride，以下简称MA)、对乙烯苯磺酸(1，4-Styrene sulfonic sodium，以下简称SSS)、双氧水、催化剂的量及产物环氧琥珀酸/对环氧乙烷苯磺酸共聚物中环氧琥珀酸(Epoxy succinic acid，以下简称ESA)及对环氧乙基苯磺酸(4-Epoxyethyl benzenesulfonic acid，以下简称EBSA)的组成如表2所示。性能测试结果见表2。

表1制备环氧琥珀酸/对环氧乙烷苯磺酸共聚物的原料及组成

序号	原料用量			催化剂用量		产物ESA/EBSA组成
								MA(g)	SSS(g)	H2O2(30％)(g)	Na2WO4·H2O(g)	Ca(OH)2(g)	ESA的摩尔百分数(％)	EBSA的摩尔百分数(％)
	对比例	49	0	58.0	1.65	3.7	100								0
实施例1								33.6	11.7	47.0	1.32	2.96	85	15

实施例2	72.5	8.2	91.1	2.6	5.8	95	5
								实施例3	70.6	16.5	93.4	2.6	5.9	90	10
实施例4	43.1	22.7	64.2	1.8	4.1	80	20
								实施例5	47.8	33.5	75.9	2.2	4.8	75	25
实施例6	48.0	43.3	81.7	2.3	5.2	70	30
								实施例7	39.2	41.2	70.0	2.0	4.5	67	33
实施例8	24.5	51.5	58.4	1.7	3.7	50	50
								实施例9	14.6	62.1	52.5	1.5	3.3	33	67
实施例10	11.8	74.2	56.0	1.6	3.6	25	75
								实施例11	9.8	82.4	58.4	1.7	3.7	20	80

实施例12：性能测试实验

将对比例和实施例中得到的产物进行碳酸钙的静态阻垢性能测试，方法如下：

碳酸钙的静态阻垢性能测试参照中国石油化工中国石油化工总公司编写的《冷却水分析和实验方法》(中国石化出版社，1993年)中的“磷酸钙沉积法”进行。

硫酸钙的静态阻垢性能的测试方法为：用去离子水配制500ml含一定浓度的阻垢剂、1800mg·L^-1Ca²⁺、4800mg·L^-1SO₄ ^2-的溶液，调pH为7，然后置于恒温水浴中，在一定温度下保温一定时间后，冷却，用0.22μm的微孔过滤器过滤，用EDTA滴定法测定Ca²⁺离子浓度，同时做空白实验。硫酸钡阻垢率＝(C_i-C_空)/(C₀-C_空)×100％，其中C_i为加阻垢剂的溶液恒温加热后溶液中钙离子的稳定浓度；C_空为空白溶液在相同的条件下溶液中钙离子的稳定浓度；C₀为恒温加热前溶液中钙离子浓度。

硫酸钡的静态阻垢性能的测试方法为：用去离子水配制500ml含一定浓度的阻垢剂、60mg·L^-1Ba²⁺、100mg·L^-1SO₄ ^2-的溶液，调pH为7，然后置于恒温水浴中，在一定温度下保温一定时间后，冷却，用0.22μm的微孔过滤器过滤，用原子发射光谱法(ICP)测定Ba²⁺离子浓度，同时做空白实验。硫酸钡阻垢率＝(C_i-C_空)/(C₀-C_空)×100％，其中C_i为加阻垢剂的溶液恒温加热后溶液中钙或钡离子的稳定浓度；C_空为空白溶液在相同的条件下溶液中钙或钡离子的稳定浓度；C₀为恒温加热前溶液中钙或钡离子浓度。

磷酸钙的静态阻垢性能的测试参照中国石油化工中国石油化工总公司编写的《冷却水分析和实验方法)》(中国石化出版社，1993年)中的“磷酸钙沉积法”进行。

锌离子的稳定性能测试参照中国石油化工中国石油化工总公司编写的《冷却水分析和实验方法》(中国石化出版社，1993年)中的“锌盐沉积法”进行。

缓蚀性能的测试参照《中华人民共和国国家标准GB/T18175-2000，水处理剂缓蚀性能的的测定—旋转挂片法》，采用RCC-II型旋转挂片腐蚀测试仪上进行缓蚀性能实验，温度45℃，转速75r/min，不预膜挂片，实验时间72小时；碳钢试片：20^#碳钢，50mm×25mm×2mm。缓蚀实验用水为长江流域某厂循环冷却水系统补充水，水质指标如表1所示；阻垢实验选用高碱、高硬的水质，水质指标如表3所示。

表2：缓蚀实验水质

pH	浊度	总硬度mg·L-1	碱度mg·L-1	Ca2+mg·L-1	总Femg·L-1	Cl-mg·L-1	SO4 2-mg·L-1	总固体溶解物mg·L-1
									7.6	0.28	150	120	105	＜0.02	82	46	367

注：总硬度、碱度、Ca²⁺均以CaCO₃计，mg·L^-1

性能测试实验结果见表3，从表3的实验结果可以看出，本发明所制备的聚合物环氧琥珀酸/对环氧乙烷苯磺酸共聚物(ESA/EBSA)，能有效地阻止CaCO₃、CaSO₄、BaSO₄、Ca₃(PO₄)₂、锌盐的沉积，是一种多元阻垢分散剂，并且具有一定的缓蚀性能。

表3环氧琥珀酸/对环氧乙烷苯磺酸共聚物(ESA/EBSA)的组成及性能测试结果

序号	性能测试结果
							CaCO3 [a]阻垢率(％)	CaSO4 [b]阻垢率(％)	BaSO4 [c]阻垢率(％)	Ca3(PO3)2 [d]阻垢率(％)	锌盐[e]阻垢率(％)	缓蚀率[f](％)
	对比例	92.24	88.89	98.69	22.62	17.56							56.02
实施例1							92.45	88.95	98.18	44.73	38.95	57.66
	实施例2	93.37	88.51	98.47	33.54	17.93							56.88
实施例3							93.48	88.77	98.56	39.75	22.65	57.88
	实施例4	93.43	89.00	98.65	56.87	39.79							57.44
实施例5							90.42	87.98	98.94	78.98	41.28	57.97
	实施例6	85.53	88.02	98.03	80.99	42.97							58.99
实施例7							84.99	88.65	98.34	83.33	44.56	59.04
	实施例8	80.84	88.66	98.16	85.38	45.56							59.66
实施例9							75.35	87.83	97.87	84.66	48.77	59.32
	实施例10	73.26	88.09	97.68	85.95	55.40							59.33
实施例11							68.97	88.06	97.79	80.84	55.38	59.88

注：[a]碳酸钙阻垢实验药剂浓度为10mg·L^-1；[b]硫酸钙阻垢实验药剂浓度为15mg·L^-1；[c]硫酸钡阻垢实验药剂浓度为5mg·L^-1；

[d]磷酸钙阻垢实验药剂浓度为15mg·L^-1；[e]锌盐沉积实验药剂浓度为20mg·L^-1；[f]缓蚀性能实验药剂浓度为150mg·L^-1。

Claims (6)

1.一种缓蚀阻垢剂环氧琥珀酸/对环氧乙基苯磺酸共聚物，其特征在于该缓蚀阻垢剂具有如下结构：

式中M为H⁺或水溶性阳离子Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺、(Ca²⁺)_1/2中任一种，n表示聚合度，为1～50的整数；x为分子中环氧琥珀酸的摩尔百分数、y为分子中对环氧乙基苯磺酸的摩尔百分数，设x+y＝100％，则x为20％～99％，y为1％～80％。

2.一种如权利要求1所述的缓蚀阻垢剂环氧琥珀酸/对环氧乙基苯磺酸共聚物的制备方法，其特征在于将原料马来酸酐和对苯乙烯磺酸混合均匀，用去离子水溶解，在冰浴和搅拌条件下，滴加50％的氢氧化钠溶液，调节溶液的pH值为6-7，然后在50-60℃水浴中，向溶液中加入30％的双氧水，以钨酸钠为催化剂，进行马来酸盐和对苯乙烯磺酸盐的环氧化反应，反应温度为60-70℃，反应时间为2-4小时，用50％的氢氧化钠溶液控制反应混合液的pH值为5-6，得到环氧琥珀酸和对环氧乙基苯磺酸的混合产物；环氧化反应后不经分离，再将温度升至80-90℃，加入氢氧化钙或氧化钙直接进行开环共聚反应，反应时间为2-5小时，得到淡黄色粘状液体，即为环氧琥珀酸/对环氧乙基苯磺酸共聚物。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于原料马来酸酐和对苯乙烯磺酸的摩尔比为1∶0.1～1∶4。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的双氧水的加入量为：双氧水的摩尔数与原料马来酸酐和对苯乙烯磺酸的摩尔数之和的比为1∶1.03～1∶1.05。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于氧氧化钙或氧化钙的加入量为：氢氧化钙或氧化钙的摩尔数与原料马来酸酐和对苯乙烯磺酸的摩尔数之和的比为1∶0.08～1∶0.15。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于催化剂钨酸钠的加入量为：钨酸钠的摩尔数与原料马来酸酐和对苯乙烯磺酸的摩尔数之和的比为1∶0.005～1∶0.02。