CN103265124A - 一种缓蚀阻垢剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种缓蚀阻垢剂及其制备方法。通过本发明提供的制备方法制备的缓蚀阻垢剂为磺化环氧琥珀酸共聚物，保留了聚环氧琥珀酸原有的生物降解特性；由于共聚物中引入多种极性基团，如羟基、羧酸基、醚基等，这些极性基团吸附金属离子，特别是醚基中的氧原子具有未共用电子对，以该氧原子为吸附中心吸附金属离子，与金属离子形成五元或六元环状化合物，并吸附于金属表面上，沿金属表面形成一层致密的保护膜，从而起到缓蚀作用；同时共聚物中引入的磺酸基，增强了聚环氧琥珀酸对金属离子的螯合能力，从而进一步增强了缓蚀和阻垢作用。综上所述，本发明提供的磺化环氧琥珀酸共聚物是一种真正绿色的缓蚀阻垢剂。

Description

一种缓蚀阻垢剂及其制备方法

技术领域

本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种缓蚀阻垢剂及其制备方法。

背景技术

循环冷却水处理技术对节水、节能等问题具有十分重要的作用，但同时循环水处理药剂的使用过程中也给环境造成一定的影响。在冷却水系统中，水温高于环境温度的各种场合下，碳酸钙、磷酸钙等无机盐的结垢会带来严重的后果。近年来，在水处理领域中，应用碱性、不调节pH值的水处理技术日益增长，其中添加缓蚀阻垢药剂，低磷、无磷配方的的应用越来越广泛，无磷的绿色水处理药剂已成为国内外水处理剂研究方面的热点课题。科学利用水处理药剂可有效防腐蚀和防止结垢，从而提高设备及水的利用率而达到节约水源和能源的目的。

美国专利USP5062962及美国专利USP5147555表明聚环氧琥珀酸对碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡有很好的阻垢效果，并具有良好的缓蚀性能，由于其无磷、无氮、可生物降解，属于真正意义上的绿色化学品。但聚环氧琥珀酸对磷酸钙垢和锌垢的阻垢效果不佳。

专利号为CN100575391C的发明专利提供了一种缓蚀阻垢剂环氧琥珀酸/对环氧乙基苯磺酸共聚物及其制备方法，该发明专利提供的环氧琥珀酸/对环氧乙烷苯磺酸共聚物，引入了磺酸基，使得分子结构中同时含有聚醚、羧基和磺酸基，这些基团的相互作用赋予了该发明的产品具有良好的阻磷酸钙垢和锌垢的特性。然而，该发明提供的环氧琥珀酸/对环氧乙烷苯磺酸共聚物的分子结构中，磺酸基处于苯环的对位，这样的分子结构降低了共聚物的生物降解特性；同时，虽然上述共聚物对阻磷酸钙垢和锌垢具有一定的作用，但由于苯环的存在，共聚物对水中金属离子的吸附力就有可能受到影响，也即上述共聚物吸附金属离子后的稳定性难以保证，从而影响上述共聚物对阻磷酸钙垢和锌垢的效果。

发明内容

本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种缓蚀阻垢剂，在形成的共聚物中引入多种极性基团，增强对金属离子的螯合作用及对碳酸钙垢、磷酸钙垢和锌垢的分散能力，从而达到更好的缓蚀和阻垢作用；同时保留聚环氧琥珀酸原有的生物降解特性。

为达到上述目的，本发明采取的技术方案是：提供一种缓蚀阻垢剂，其特征在于：该缓蚀阻垢剂具有如下结构：

式中M为Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺、H⁺、（Ca²⁺）_1/2中的至少一种离子，n表示聚合度，n=1～50；x为分子中环氧琥珀酸的摩尔百分数，y为分子中乙烯基磺酸钠的摩尔百分数，x+y=100%，且x为30%～99%，y为1%～70%。

上述缓蚀阻垢剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

a、溶解，向配有温度计、pH计、冷凝管、搅拌器、滴液漏斗的四口烧瓶中加入马来酸酐和乙烯基磺酸钠，混合均匀，并用去离子水溶解；

b、调节pH值，在搅拌条件下缓慢加入质量浓度为30%的氢氧化钠溶液，调节反应液pH值为6～8；

c、水浴加热，水浴加热至40～60℃，反应时间为1～4小时；

d、环氧化反应，加入钨酸钠作为催化剂，然后分三批加入质量浓度30%双氧水，每批双氧水加入时间间隔为20分钟，每批双氧水加完后用质量浓度30%的氢氧化钠溶液控制反应液的pH值为5～6，控制反应温度为60～70℃，双氧水全部加完后，反应2～3小时进行马来酸酐的环氧化反应；

e、开环共聚反应，将步骤d得到的溶液升温至80～100℃，加入氢氧化钙进行开环共聚反应，反应时间为1～3小时；反应完成后过滤、减压蒸馏除水，得到黄色粘稠状液体即为磺化环氧琥珀酸共聚物；

其中：上述原料马来酸酐与乙烯基磺酸钠的摩尔比为1：0.5～1：1；

上述钨酸钠的加入量为钨酸钠与马来酸酐的摩尔比为0.05：1～0.08：1；

上述双氧水的加入量为双氧水与马来酸酐的摩尔比为1：1～1：0.5；

上述氢氧化钙的加入量为氢氧化钙与马来酸酐的摩尔比为0.005：1～0.2：1。

本发明的合成路线可以描述如下：

本发明采用的氢氧化钠溶液也可以采取其它碱性溶液替代，如氢氧化钾溶液、氨水等。

通过本发明提供的制备方法制备的缓蚀阻垢剂为磺化环氧琥珀酸共聚物，保留了聚环氧琥珀酸原有的生物降解特性；由于共聚物中引入多种极性基团，如羟基、羧酸基、醚基等，这些极性基团吸附金属离子，特别是醚基中的氧原子具有未共用电子对，以该氧原子为吸附中心吸附金属离子，与金属离子形成五元或六元环状化合物，并吸附于金属表面上，沿金属表面形成一层致密的保护膜，从而起到缓蚀作用；同时共聚物中引入的磺酸基，增强了聚环氧琥珀酸对金属离子的螯合能力，从而进一步增强了缓蚀和阻垢作用。综上所述，本发明提供的磺化环氧琥珀酸共聚物是一种真正绿色的缓蚀阻垢剂。

具体实施方式

下面结合实施例及实验例对本发明进行详细的描述，但它们不是对本发明饿进一步限制。

实施例1：向配有温度计、pH计、冷凝管、搅拌器、滴液漏斗的四口烧瓶中加入33.7g马来酸酐和25.2g乙烯基磺酸钠，混合均匀。加入40ml去离子水溶解；在搅拌下缓慢加入质量浓度为30%的氢氧化钠溶液调节反应液pH值为6～8；水浴加热至40～60℃，马来酸酐进行水解反应1～4小时；加入8.02g钨酸钠作为催化剂，然后分三批加入总量为47.0g的质量浓度30%双氧水，每批次双氧水加入时间间隔为20分钟，每批双氧水加完后用质量浓度30%氢氧化钠溶液控制反应液pH值为5～6，控制反应温度为60～70℃，双氧水全部加完后，反应2～3小时，进行马来酸酐的环氧化反应；再将得到的溶液升温至80～100℃，加入3.0g氢氧化钙进行开环共聚反应，反应时间为1～3小时；反应完成后过滤、减压蒸馏除水，得到黄色粘稠状液体即为磺化环氧琥珀酸共聚物。

实施例2～12反应步骤如实施例1，各物料用量如表1所示。

表1：制备磺化环氧琥珀酸共聚物的原料及组成：

性能测试实验：

1、实施例1～12得到的产品的碳酸钙静态阻垢性能的测试参照《中华人民共和国国家标准GB/T16632—2008，水处理剂阻垢性能的测定—碳酸钙沉积法》进行；

2、实施例1～12得到的产品的磷酸钙静态阻垢性能的测试参照中国石油化工总公司编写的《冷却水分析和实验方法》（中国石化出版社，1993年）中的“磷酸钙沉积法”进行；

3、实施例1～12得到的产品的锌离子的稳定性能测试参照中国石油化工总公司编写的《冷却水分析和实验方法》（中国石化出版社，1993年）中的“锌盐沉积法”进行；

4、实施例1～12得到的产品的缓蚀性能测试参照《中华人民共和国国家标准GB/T18175—2000，水处理剂缓蚀性能的测定—旋转挂片法》进行；采用RC-Ⅲ型旋转挂片腐蚀测试仪上进行缓蚀性能实验，温度45℃，转速76r/min，不预膜挂片，实验时间72小时，20#碳钢试片，50mm×25mm×2mm；缓蚀阻垢实验用水质指标如表2所示；具体缓蚀阻垢效果情况如表3所示（采用实施例5得到的产品进行水处理得到的结果）。

表2：缓蚀阻垢实验用水为自配水，其水质指标如下所示：

硬度（以CaCO3计）/mg.L-1	碱度（以CaCO3计）/mg.L-1
		500	500

表3：缓蚀阻垢性能测试结果

注：[a]碳酸钙阻垢实验药剂浓度为15mg/L；

    [b]磷酸钙阻垢实验药剂浓度为25mg/L；

    [c]锌盐阻垢实验药剂浓度为20mg/L；

    [d]缓蚀实验药剂浓度为50mg/L。

本产品分子结构中含有C-O键，C-O键的断裂是通过邻近氧原子的碳原子的加氧反应进行的。当微生物通过酶来降解产品时，首先通过酶来断开C-O键，使大分子断裂为小分子，最后小分子作为微生物的营养源，促进聚合物的进一步分解。

Claims (2)

1.一种缓蚀阻垢剂，其特征在于：该缓蚀阻垢剂具有如下结构：

式中M为Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺、H⁺、（Ca²⁺）_1/2中的至少一种离子，n表示聚合度，n=1～50；x为分子中环氧琥珀酸的摩尔百分数，y为分子中乙烯基磺酸钠的摩尔百分数，x+y=100%，且x为30%～99%，y为1%～70%。

2.一种权利要求1所述的缓蚀阻垢剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

a、溶解，向配有温度计、pH计、冷凝管、搅拌器、滴液漏斗的四口烧瓶中加入马来酸酐和乙烯基磺酸钠，混合均匀，并用去离子水溶解；

b、调节pH值，在搅拌条件下缓慢加入质量浓度为30%的氢氧化钠溶液，调节反应液pH值为6～8；

c、水浴加热，水浴加热至40～60℃，反应时间为1～4小时；

d、环氧化反应，加入钨酸钠作为催化剂，然后分三批加入质量浓度30%双氧水，每批双氧水加入时间间隔为20分钟，每批双氧水加完后用质量浓度30%的氢氧化钠溶液控制反应液的pH值为5～6，控制反应温度为60～70℃，双氧水全部加完后，反应2～3小时进行马来酸酐的环氧化反应；

e、开环共聚反应，将步骤d得到的溶液升温至80～100℃，加入氢氧化钙进行开环共聚反应，反应时间为1～3小时；反应完成后过滤、减压蒸馏除水，得到黄色粘稠状液体即为磺化环氧琥珀酸共聚物；

其中：上述原料马来酸酐与乙烯基磺酸钠的摩尔比为1：0.5～1：1；

上述钨酸钠的加入量为钨酸钠与马来酸酐的摩尔比为0.05：1～0.08：1；

上述双氧水的加入量为双氧水与马来酸酐的摩尔比为1：1～1：0.5；

上述氢氧化钙的加入量为氢氧化钙与马来酸酐的摩尔比为0.005：1～0.2：1。