CN105949453B

CN105949453B - 一种聚环氧琥珀酸盐的生产方法

Info

Publication number: CN105949453B
Application number: CN201610348067.3A
Authority: CN
Inventors: 李巍; 王宏义; 刘康
Original assignee: TIANJIN KE WEI JIN HONG ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: TIANJIN KE WEI JIN HONG ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2016-05-23
Filing date: 2016-05-23
Publication date: 2018-06-19
Anticipated expiration: 2036-05-23
Also published as: CN105949453A

Abstract

本发明提供了一种聚环氧琥珀酸盐的生产方法，包括以下步骤：先将一定比例的水和马来酸酐均匀溶解后，滴加一定量的质量百分数为40～60％氢氧化钠溶液，控制滴加温度为60～70℃；再加入共聚单体和特制催化剂，滴加一定量的质量百分数为35～55％双氧水溶液，通过体外循环系统控制滴加温度为70～80℃，滴加完毕用质量百分数为40～60％氢氧化钠溶液调节体系pH至7～8，于80～85℃条件下保温1h；最后加入特定引发剂引发聚合反应，控制反应温度为85～90℃，聚合时间2h，达到时间后将物料直接降温，补水至所需浓度，即得成品。本发明由于采用上述方法，可大大提到单釜生产量，缩短生产周期，产品不需过滤即可直接出料得成品，产品阻垢缓蚀性能大幅提高。

Description

一种聚环氧琥珀酸盐的生产方法

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，尤其是涉及一种聚环氧琥珀酸盐的生产方法。

背景技术

聚环氧琥珀酸盐是一种无氮非磷的有机化合物，兼具缓蚀和阻垢的双重功效，生物降解性能好，并适用于高碱、高盐含量水系，是一种真正意义上的绿色水处理化学品。正因为其优良的综合性能，近年来国内外市场对其的需求量呈现不断增长的态势。

目前，国内外聚环氧琥珀酸盐的生产一般采用以马来酸钠盐在金属催化剂(一般为钨酸盐、钼酸盐或钒酸盐)催化下经双氧水进行环氧化、再经氢氧化钙引发聚合的合成工艺，该工艺有如下几方面的缺点：

1)产品的相对分子质量较低，产品性能一般：一般产品的相对分子质量小于800g/mol范围，而相对分子质量在800～1000g/mol的产品的缓蚀阻垢效果一般较前者提高10～30％；

2)产品生产过程中的反应放热大，造成一系列问题：反应器容积不能过大、生产周期长(一般单批次要生产12～15h)、产量低(一般单批次生产量为0.5～0.8吨)；

3)引发剂氢氧化钙用量大，产品需要过滤，给产品增加了后处理工序：一般引发剂氢氧化钙的用量为产品总质量的10～15％，导致合成后产品呈现浑浊状态，需要过滤，不仅增加了生产成本，产生的废渣也很难进行有效处置。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种聚环氧琥珀酸盐的生产方法，以解决传统工艺方法中产品分子量低、反应热大、生产周期长、产量低，且工序复杂，生产成本高的问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种聚环氧琥珀酸盐的生产方法，包括以下步骤：

(1)中和步骤：将一定比例的水和马来酸酐均匀溶解后，滴加一定量的质量百分数为40～60％氢氧化钠溶液，控制滴加温度为60～70℃，滴加时间为0.2～1.5h；所述氢氧化钠溶液的加入量为：马来酸酐和氢氧化钠溶液的质量比为1:1.10～1：1.62；优选的，所滴加的氢氧化钠溶液的质量百分数为50％；

(2)环氧化步骤：向中和步骤产物中加入共聚单体和特制催化剂，滴加一定量的质量百分数为35～55％双氧水溶液，通过体外循环系统控制滴加温度为70～80℃，将滴加时间控制在1～2.5h以内；滴加完毕用质量百分数为40～60％氢氧化钠溶液调节体系pH至7～8，于80～85℃条件下保温0.5～1.5h；所述共聚单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯中的一种或几种的混合物；所述特制催化剂为钨酸钠与硼酸的混合物或钼酸钠与硼砂的混合物；所述共聚单体的加入量为：马来酸酐和共聚单体的质量比为1:0.009～1:0.091，所述特制催化剂的加入量为：马来酸酐和特制催化剂的质量比为1:0.005～1:0.091，所述双氧水的加入量为：马来酸酐和双氧水的质量比为1:0.53～1:0.93；优选的，所述碱液的质量百分数为50％，所述双氧水溶液的质量百分数为50％；

(3)聚合步骤：向环氧化步骤产物中加入特定引发剂引发聚合反应，控制反应温度为85～90℃，聚合时间为1-3h，达到时间后将物料直接降温，补水至所需浓度，即得成品；所述特制引发剂的加入量为：马来酸酐和特定引发剂的质量比为：1:0.036～1:0.119，所述特定引发剂为氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钾的混合物。

优选的，所述步骤(1)、(2)、(3)在特制的反应器中进行；所述特制的反应器包括双氧水滴加罐、碱液滴加罐、反应釜、循环泵和换热器。

优选的，所述双氧水滴加罐、碱液滴加罐、反应釜、循环泵和换热器与物料接触部位均采用304以上不锈钢材质，所述换热器为列管式换热器。

优选的，所述反应釜容积为3000L，所述循环泵循环量大于6t/h且小于8t/h，所述换热器为面积为40m²。

优选的，所述步骤(1)中氢氧化钠溶液滴加时间小于1h。

优选的，所述步骤(2)中双氧水溶液滴加时间小于2h，滴加完毕用质量分数40～60％的氢氧化钠溶液调节体系pH至7～8，于80～85℃条件下保温1h。

优选的，所述步骤(2)中，特制催化剂中钨酸钠与硼酸的质量比为(0.3～1.8)：(0.5～1.5)，或钼酸钠与硼砂的质量比为(0.3～1.8)：(0.5～1.5)；优选的，催化剂中钨酸钠与硼酸的质量比为1:1，或钼酸钠与硼砂的质量比为1:1。

优选的，所述步骤(3)中，聚合时间为2h，特定引发剂中氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钾的质量比为(1～3)：(0.5～4)：(0.5～1.5)；优选的，氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钾的质量比为2:2:1。

优选的，所述马来酸酐、共聚单体、特制催化剂及特制引发剂相互之间的投料质量比为1：(0.033～0.056)：(0.033～0.056)：(0.067～0.078)。

优选的，所述步骤(1)、(2)和(3)中各物料投料量以生产一吨产品计见表1：

表1步骤(1)、(2)和(3)中各物料投料量(以生产一吨产品计)

物料	投料量kg
		马来酸酐	176～220
氢氧化钠溶液(中和步骤,50％w/w)	241～286
		共聚单体	2～16
特制催化剂	1～16
		双氧水	116～162
氢氧化钠溶液(环氧化步骤,50％w/w)	111～157
		特制引发剂	8～21
水	241～286

对于现有技术，本发明所述的一种聚环氧琥珀酸盐的生产方法具有以下优势：

本发明所述的一种聚环氧琥珀酸盐的生产方法，在环氧化步骤中加入共聚单体，可以提高产品的分子量达到800～1000g/mol范围；选用钨酸钠与硼酸混合物或钼酸钠与硼砂混合物作为催化剂，硼酸与硼砂一方面可以提高金属盐催化剂的催化活性，缩短环氧化反应时间，另一方面也可以降低金属盐催化剂的用量，降低产品成本；采用氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钾的混合物做引发剂，以氢氧化钙为主引发剂，氢氧化镁为副引发剂，同时氢氧化钾的加入可以降低引发剂用量，引发剂用量降低后，残余的钙镁离子将与产物中的聚环氧琥珀酸组分形成络合物，产品呈现透明状态，不再需要过滤步骤。

采用本发明所述技术方案，产品的单釜生产量可以达到2～3吨，单釜生产周期可缩短至8h以内，产品不需过滤即可直接出料得成品，极大的提高了生产效率并降低了生产成本，且产品质量稳定提高。本发明的技术方案适合做大规模的工业化推广。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例所述的一种聚环氧琥珀酸盐的生产方法所用的特制的反应器的简单示意图；

图2为聚环氧琥珀酸(盐)的C¹³核磁共振谱图(HG/T 3823-2006)；

图3为本发明实施例1成品的C¹³核磁共振谱图。

附图标记说明：

1-反应釜；2-循环泵；3-换热器；4-双氧水滴加罐；5-碱液滴加罐。

具体实施方式

所有的数字标识，例如pH、温度、时间，包括范围，都是近似值。要了解，虽然不总是明确的叙述所有的数字标识之前都加上术语“约”。同时也要了解，虽然不总是明确的叙述，本文中描述的试剂仅仅是示例，其等价物是本领域已知的。

下面结合实施例及附图来详细说明本发明。

对比例1

在1000L不锈钢夹套反应釜内，投加马来酸酐150kg和水200kg均匀溶解，滴加质量百分数为50％氢氧化钠溶液190kg，滴加温度控制在30～45℃，滴加时间2h；滴加完毕加入催化剂钨酸钠7kg，进而滴加质量百分数为50％双氧水溶液110kg，控制滴加温度为70～80℃，滴加时间4h，同时滴加质量百分数为50％碱液约100kg维持体系pH至6～8；双氧水滴加完毕，于70～75℃保温2h；保温结束加入引发剂氢氧化钙10kg引发聚合反应，控制聚合温度为85～90℃，聚合2h后物料直接降温至60℃以下，经板框压滤除去不溶物后，得成品720kg，产品收率为(目标产品产量与原料投加量总和的比值乘以100％)94％。

对比例2

在1000L不锈钢夹套反应釜内，投加马来酸酐150kg和水200kg均匀溶解，滴加质量百分数为50％氢氧化钠溶液190kg，滴加温度控制在60～65℃，滴加时间2h；滴加完毕加入催化剂钼酸钠10kg，进而滴加质量百分数为50％双氧水溶液120kg，控制滴加温度为70～80℃，滴加时间3h，在双氧水滴加完毕后，再滴加质量百分数为50％碱液约100kg调节体系pH至7～8，于75～80℃保温2h；保温结束加入引发剂氢氧化钙10kg引发聚合反应，控制聚合温度为90～95℃，聚合5h后物料降温至60℃以下，经板框压滤除去不溶物后，得成品725kg，产品收率为(目标产品产量与原料投加量总和的比值乘以100％)93％。

实施例1

在3000L反应釜内，投加马来酸酐450kg和水600kg均匀溶解，滴加质量百分数为50％氢氧化钠溶液570kg，滴加温度控制在60～70℃，滴加时间1h；滴加完毕加入共聚单体丙烯酸15kg，催化剂(钨酸钠与硼酸1:1混合物)15kg，同时滴加质量百分数为50％双氧水溶液320kg，通过体外循环系统控制滴加温度为70～80℃，滴加时间2h；双氧水滴加完毕，再滴加质量百分数为50％碱液约300kg调节体系pH至7～8，于80～85℃保温1h；保温结束后加入引发剂(氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钾的2:2:1混合物)30kg引发聚合反应，控制聚合温度为85～90℃，聚合2h后物料直接降温至60℃以下出料，得成品2260kg，产品收率为(目标产品产量与原料投加量总和的比值乘以100％)98％。

将该成品取样用核磁共振波普仪进行检测，所得C¹³核磁共振谱图见图3；将该谱图与图2聚环氧琥珀酸(盐)的C¹³核磁共振谱图(HG/T 3823-2006)对照，可以看出两者波峰位移位置一致，说明合成产品为聚环氧琥珀酸(盐)。

实施例2

在3000L反应釜内，投加马来酸酐450g和水600kg均匀溶解，滴加质量百分数为50％氢氧化钠溶液570kg，滴加温度控制在60～70℃，滴加时间1h；滴加完毕加入共聚单体丙烯酸甲酯20kg，催化剂(钼酸钠与硼砂1:1混合物)15kg，同时滴加质量百分数为50％双氧水溶液310kg，通过体外循环系统控制滴加温度70～80℃，滴加时间2h；双氧水滴加完毕后，再滴加质量百分数为50％碱液约310kg调节体系pH至7～8，于80～85℃保温1h；保温结束后加入引发剂(氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钾的2:2:1混合物)35kg引发聚合反应，控制聚合温度为85～90℃，聚合2h后物料直接降温至60℃以下出料，得成品2255kg，产品收率为(目标产品产量与原料投加量总和的比值乘以100％)98％。

实施例3

在3000L反应釜内，投加马来酸酐450g和水600kg均匀溶解，滴加质量百分数为50％氢氧化钠溶液570kg，滴加温度控制在60～70℃，滴加时间1h；滴加完毕加入共聚单体马来酸单甲酯25kg，催化剂(钼酸钠与硼砂1:1混合物)20kg，同时滴加质量百分数为50％双氧水溶液310kg，通过体外循环系统控制滴加温度为70～80℃，滴加时间2h；双氧水滴加完毕，再滴加质量百分数为50％碱液约300kg调节体系pH至7～8，于80～85℃保温1h；保温结束后加入引发剂(氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钾的2:2:1混合物)35kg引发聚合反应，控制聚合温度为85～90℃，聚合2h后物料直接降温至60℃以下出料，得成品2285kg，产品收率为(目标产品产量与原料投加量总和的比值乘以100％)99％。

实施例4

在3000L反应釜内，投加马来酸酐450kg和水600kg均匀溶解，滴加质量百分数为50％氢氧化钠溶液570kg，滴加温度控制在60～70℃，滴加时间1h；滴加完毕加入丙烯酸甲酯10kg、马来酸二甲酯15kg，催化剂(钨酸钠与硼酸1:1混合物)25kg，同时滴加质量百分数为50％双氧水溶液320kg，通过体外循环系统控制滴加温度为70～80℃，滴加时间2h；双氧水滴加完毕，再滴加质量百分数为50％碱液约300kg调节体系pH至7～8，于80～85℃保温1h；保温结束后加入引发剂(氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钾的2:2:1混合物)30kg引发聚合反应，控制聚合温度为85～90℃，聚合2h后物料直接降温至60℃以下出料，得成品2295kg，产品收率为(目标产品产量与原料投加量总和的比值乘以100％)99％。

对比例与实施例产品性能比较：

将按本发明所述聚环氧琥珀酸盐生产方法生产的实施例1-4中成品与传统生产工艺中按对比例1、对比例2中方法生产的产品从生产时间、单批产能、阻垢效果及缓蚀效果四个方面进行对比，结果见表2。从表2的结果可以看出，实施例1-4中成品在生产时间、单批产能、阻垢效果及缓蚀效果四个方面性能均明显优于对比例1、对比例2中的产品。

表2对比例与实施例各产品性能比较

注：1.产品阻垢效果按照《HG/T 2024-2009水处理剂阻垢性能的测定方法鼓泡法》所提供的方法进行评价，阻垢效果以最终溶液中的钙稳定值表征，单位mg/L，数值大为优；

2.产品缓蚀效果按照《GB/T 18175-2014水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》所提供的方法进行评价，选择的评价条件为：[Ca²⁺]＝400mg/L(以CaCO₃计)，碱度＝280mg/L(CaCO₃计)，[Cl^-]＝60mg/L，pH：7.56，电导率：1200μS/cm，温度T＝45℃，时间t＝144h，[Zn² ⁺]＝2ppm，加药浓度20ppm，缓蚀效果以最终挂片的腐蚀速率表征，单位mm/y，数值小为优。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种聚环氧琥珀酸盐的生产方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)中和步骤：将一定比例的水和马来酸酐均匀溶解后，滴加一定量的质量百分数为40～60％氢氧化钠溶液，控制滴加温度为60～70℃，滴加时间为0.2～1.5h；所述氢氧化钠溶液的加入量为：马来酸酐和氢氧化钠溶液的质量比为1:1.10～1：1.62；

(2)环氧化步骤：向中和步骤产物中加入共聚单体和特制催化剂，滴加一定量的质量百分数为35～55％双氧水溶液，通过体外循环系统控制滴加温度为70～80℃，将滴加时间控制在1～2.5h以内；滴加完毕用质量百分数为40～60％氢氧化钠溶液调节体系pH至7～8，于80～85℃条件下保温0.5～1.5h；所述共聚单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯中的一种或几种的混合物；所述特制催化剂为钨酸钠与硼酸的混合物或钼酸钠与硼砂的混合物；所述共聚单体的加入量为：马来酸酐和共聚单体的质量比为1:0.009～1:0.091，所述特制催化剂的加入量为：马来酸酐和特制催化剂的质量比为1:0.005～1:0.091，所述双氧水的加入量为：马来酸酐和双氧水的质量比为1:0.53～1:0.93；

2.根据权利要求1所述的一种聚环氧琥珀酸盐的生产方法，其特征在于：所述步骤(1)、(2)、(3)在特制的反应器中进行；所述特制的反应器包括双氧水滴加罐、碱液滴加罐、反应釜、循环泵和换热器。

3.根据权利要求2所述的一种聚环氧琥珀酸盐的生产方法，其特征在于：所述双氧水滴加罐、碱液滴加罐、反应釜、循环泵和换热器与物料接触部位均采用304以上不锈钢材质，所述换热器为列管式换热器。

4.根据权利要求2或3所述的一种聚环氧琥珀酸盐的生产方法，其特征在于：所述反应釜容积为3000L，所述循环泵循环量大于6t/h且小于8t/h，所述换热器为面积为40m²。

5.根据权利要求1所述的一种聚环氧琥珀酸盐的生产方法，其特征在于：所述步骤(1)中氢氧化钠溶液滴加时间小于1h。

6.根据权利要求1所述的一种聚环氧琥珀酸盐的生产方法，其特征在于：所述步骤(2)中双氧水溶液滴加时间小于2h，滴加完毕用质量分数40～60％的氢氧化钠溶液调节体系pH至7～8，于80～85℃条件下保温1h。

7.权利要求1所述的一种聚环氧琥珀酸盐的生产方法的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，特制催化剂中钨酸钠与硼酸的质量比为(0.3～1.8)：(0.5～1.5)，或钼酸钠与硼砂的质量比为(0.3～1.8)：(0.5～1.5)。

8.根据权利要求1所述的一种聚环氧琥珀酸盐的生产方法的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，聚合时间为2h，特定引发剂中氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钾的质量比为(1～3)：(0.5～4)：(0.5～1.5)。

9.根据权利要求1所述的一种聚环氧琥珀酸盐的生产方法，其特征在于：所述马来酸酐、共聚单体、特制催化剂及特制引发剂相互之间的投料质量比为1：(0.033～0.056)：(0.033～0.056)：(0.067～0.078)。

10.根据权利要求1所述的一种聚环氧琥珀酸盐的生产方法，其特征在于：所述步骤(1)、(2)和(3)中各物料投料量以生产一吨产品计为：马来酸酐176～220kg，中和步骤中采用50％w/w的氢氧化钠溶液241～286kg，共聚单体2～16kg，特制催化剂1～16kg，双氧水116～162kg，环氧化步骤中采用50％w/w的氢氧化钠溶液111～157kg，特制引发剂8～21kg，水241～286kg。

11.根据权利要求1所述的一种聚环氧琥珀酸盐的生产方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所滴加的氢氧化钠溶液的质量百分数为50％。

12.根据权利要求1所述的一种聚环氧琥珀酸盐的生产方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述碱液的质量百分数为50％，所述双氧水溶液的质量百分数为50％。

13.根据权利要求7所述的一种聚环氧琥珀酸盐的生产方法，其特征在于：所述催化剂中钨酸钠与硼酸的质量比为1:1，或钼酸钠与硼砂的质量比为1:1。

14.根据权利要求8所述的一种聚环氧琥珀酸盐的生产方法，其特征在于：所述氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钾的质量比为2:2:1。