CN106220475B - 一种制备焦性没食子酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有机化合物的制备方法，特别涉及一种焦性没食子酸的生产方法；包括以下步骤，对原料五倍子两次热水浸提，在将浸提液在适合的温度下进行浓缩，进一步回流提取，水解，脱羧制备焦性没食子酸；本发明在制备焦性没食子酸之前，先对原料没食子酸的制备进行优化处理，有效的提高了没食子酸的浓度，缩短反应时间，有效提高收率，减少能耗，在没食子酸脱羧过程中，先采用电化学脱羧，再在高温，微酸条件下进行脱羧反应，整个脱羧过程不使用催化试剂不仅减少了对环境的污染，而且在两次脱羧反应条件下，脱羧更彻底，有效的提高了焦性没食子酸的产率。

Description

一种制备焦性没食子酸的方法
技术领域
本发明涉及一种有机化合物的制备方法，特别涉及一种焦性没食子酸的生产方法。
背景技术
焦性没食子酸，即焦棓酚或连苯三酚，为白色或黄色针状结晶体，相对密度1.453，熔程131～133℃，沸点309℃(293℃分解)，缓慢加热时升华而不分解，极易氧化，易溶于水、乙醇和乙醚，微溶于苯、二甲苯、氯仿、二硫化碳等溶剂，对皮肤、粘膜的刺激性强，当吞服焦性没食子酸时，能引起消化道、肝、肾的严重损伤。
焦性没食子酸是一种具有多种用途的化学试剂和化工原料，广泛应用于化工、有机合成、印染、分析、食品、医药、农药等领域，焦性没食子酸是一种重要的有机精细化工产品，主要用于氧吸收剂、照相显影剂和热敏剂、放射性元素捕集剂、染料媒染剂、金属盐还原剂、中性电镀、氯丁橡胶硫化和PVC聚合釜添加剂，食品包装、合成树脂的抗氧剂，且在某些领域是其他产品不能替代的，有很大的经济效益和社会效益。
目前焦性没食子酸的市场需求量为600t/a左右，全国年产量为200～500t/a，还无法满足市场的需求，生产焦性没食子酸的主要原料是没食子酸，目前，采用酸水解、碱水解和酶水解的方法制备没食子酸，将五倍子、塔拉等的提取物，得五倍子单宁酸，再加入无机酸、碱进行直接水解，再经脱色、分离等操作制得没食子酸成品，再进行脱羧处理制得焦性没食子酸，在这个过程中，一般采用酸法或者碱法作为催化剂进行水解，但是酶水解法受到设备和工艺的限制，无法在工业上得到推广，采用酸法时，一般采用强酸制弱酸，对设备存在不同程度的腐蚀，尽管反应过滤器和冷冻釜均采用不锈钢制造，但由于反应温度较高，酸浓度较大，腐蚀比较明显，直接影响设备使用寿命，采用碱水解法时，虽然能减少强酸对设备的腐蚀问题，但也由于其复杂的工艺，使得生产周期极大的延长，无法满足目前市场的需求；目前采用的的方法大多存在丹宁水解不完全，没食子酸收率低，品质差等问题，作为焦性没食子酸的直接原料，严重影响了焦性没食子酸的产率和品质，同时，目前主要采用生物脱羧、常压催化脱羧和减压催化脱羧及微生物脱竣等方法制备焦性没食子酸，在这个过程中，由于脱羧工艺选取的不合理，使得物料受热不均匀，耗能高，降低设备使用周期，在生产过程中常使用催化剂，环境污染严重，产品中分析纯产品比例较低，多为化学纯和工业产品。
综上所述，因此选择科学合理的方式制备原料没食子酸和成品焦性没食子酸，提高产品收率，满足目前市场的需求，具有很大的经济效益和社会效益。
发明内容
本发明为解决上述技术问题，提供了一种制备焦性没食子酸的方法。
具体是通过以下技术方案来实现的：
一种制备焦性没食子酸的方法，包括以下步骤：
(1)将五倍子粉末和去离子水按1：1.8～2.5的重量比混合，搅拌加热，沸腾后，继续搅拌20～30min，过滤，加入滤渣1～1.5倍的去离子水，搅拌加热至沸腾，过滤，将两次滤液混合，进行浓缩、回流提取、水解；
(2)将步骤(1)中水解后得到的没食子酸在65～75℃下搅拌，直到其浓度达到2～2.5mol/L，以pt为电极，向溶液中通电，电流强度为150～200A，通电时间为4～7min，在将溶液进行高温搅拌，8～13min后，停止加热，静置15～20min，开启真空系统。
进一步，所述的浓缩，在75～85℃条件下浓缩至1/2，得含丹宁酸的浓缩液。
进一步，所述的回流提取，是将浓缩液中按1：7～9的重量比加入40～75％的有机醇，在80～90℃下回流提取2～4次，每次30～50min，得到回流提取液。
进一步，所述的水解，是将回流提取液与水解酸按1：0.6～0.8的体积比混合，在65～70℃下搅拌8～12h，制得没食子酸，其中，水解酸的浓度不超过0.05mol/L。
进一步，所述的有机醇是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、环己醇中的一种或者几种。
进一步，所述的水解酸是硫酸、盐酸、硼酸、硝酸、乙酸、甲酸、磷酸、草酸、丙酸、丁酸、辛酸、己二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸中的一种或几种。
优选地，所述的高温温度为160～180℃。
优选地，所述的真空系统，其真空压力为0.06～0.08Mpa。
综上所述，本发明的有益效果在于：在制备焦性没食子酸之前，先对原料没食子酸的制备进行优化处理，其中包括两次热水浸提，在将浸提液在适合的温度下进行浓缩，进一步回流提取，有效的提高了没食子酸的浓度，在制备焦性没食子酸过程中，缩短反应时间，有效提高收率，减少能耗，同时，在水解过程中，控制水解酸的浓度和用量，有效地避免了传统酸过量以及浓度过大造成对设备的腐蚀问题；在没食子酸脱羧过程中，先采用电化学脱羧，再在高温，微酸条件下进行脱羧反应，其中，电化学脱羧反应中不使用催化试剂，有效的减少了对环境的污染，另外，再通过高温条件下，没食子酸受热，键能过高，达到脱羧的目的，整个脱羧过程不仅减少了对环境的污染，而且在两次脱羧反应条件下，脱羧更彻底，有效的提高了焦性没食子酸的产率。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
实施例1
一种制备焦性没食子酸的方法，包括以下步骤：
(1)将五倍子粉末和去离子水按1：1.8的重量比混合，搅拌加热，沸腾后，继续搅拌20min，过滤，加入滤渣1倍的去离子水，搅拌加热至沸腾，过滤，将两次滤液混合，进行浓缩、回流提取、水解；
(2)将步骤(1)中水解后得到的没食子酸在65℃下搅拌，直到其浓度达到2mol/L，以pt为电极，向溶液中通电，电流强度为150A，通电时间为4min，在将溶液进行高温搅拌，8min后，停止加热，静置15min，开启真空系统。
所述的浓缩，在75℃条件下浓缩至1/2，得含丹宁酸的浓缩液。
所述的回流提取，是将浓缩液中按1：7的重量比加入40％的有机醇，在80℃下回流提取2次，每次30min，得到回流提取液。
所述的水解，是将回流提取液与水解酸按1：0.6的体积比混合，在65℃下搅拌8h，制得没食子酸，其中，水解酸的浓度不超过0.05mol/L。
所述的有机醇是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、环己醇中的一种或者几种。
所述的水解酸是硫酸、盐酸、硼酸、硝酸、乙酸、甲酸、磷酸、草酸、丙酸、丁酸、辛酸、己二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸中的一种或几种。
所述的高温温度为160℃。
所述的真空系统，其真空压力为0.06Mpa。
实施例2
一种制备焦性没食子酸的方法，包括以下步骤：
(1)将五倍子粉末和去离子水按1：2.5的重量比混合，搅拌加热，沸腾后，继续搅拌30min，过滤，加入滤渣1.5倍的去离子水，搅拌加热至沸腾，过滤，将两次滤液混合，进行浓缩、回流提取、水解；
(2)将步骤(1)中水解后得到的没食子酸在75℃下搅拌，直到其浓度达到2.5mol/L，以pt为电极，向溶液中通电，电流强度为200A，通电时间为7min，在将溶液进行高温搅拌，13min后，停止加热，静置20min，开启真空系统。
所述的浓缩，在85℃条件下浓缩至1/2，得含丹宁酸的浓缩液。
所述的回流提取，是将浓缩液中按1：7～9的重量比加入75％的有机醇，在90℃下回流提取4次，每次50min，得到回流提取液。
所述的水解，是将回流提取液与水解酸按1：0.8的体积比混合，在70℃下搅拌12h，制得没食子酸，其中，水解酸的浓度不超过0.05mol/L。
所述的有机醇是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、环己醇中的一种或者几种。
所述的水解酸是硫酸、盐酸、硼酸、硝酸、乙酸、甲酸、磷酸、草酸、丙酸、丁酸、辛酸、己二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸中的一种或几种。
所述的高温温度为180℃。
所述的真空系统，其真空压力为0.08Mpa。
实施例3
一种制备焦性没食子酸的方法，包括以下步骤：
(1)将五倍子粉末和去离子水按1：2的重量比混合，搅拌加热，沸腾后，继续搅拌25min，过滤，加入滤渣1.3倍的去离子水，搅拌加热至沸腾，过滤，将两次滤液混合，进行浓缩、回流提取、水解；
(2)将步骤(1)中水解后得到的没食子酸在70℃下搅拌，直到其浓度达到2.2mol/L，以pt为电极，向溶液中通电，电流强度为180A，通电时间为6min，在将溶液进行高温搅拌，10min后，停止加热，静置18min，开启真空系统。
所述的浓缩，在80℃条件下浓缩至1/2，得含丹宁酸的浓缩液。
所述的回流提取，是将浓缩液中按1：8的重量比加入50％的有机醇，在85℃下回流提取3次，每次40min，得到回流提取液。
所述的水解，是将回流提取液与水解酸按1：0.7的体积比混合，在68℃下搅拌10h，制得没食子酸，其中，水解酸的浓度不超过0.05mol/L。
所述的有机醇是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、环己醇中的一种或者几种。
所述的水解酸是硫酸、盐酸、硼酸、硝酸、乙酸、甲酸、磷酸、草酸、丙酸、丁酸、辛酸、己二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸中的一种或几种。
所述的高温温度为170℃。
所述的真空系统，其真空压力为0.07Mpa。
实施例4
一种制备焦性没食子酸的方法，包括以下步骤：
(1)将五倍子粉末和去离子水按1：2.5的重量比混合，搅拌加热，沸腾后，继续搅拌20min，过滤，加入滤渣1.3倍的去离子水，搅拌加热至沸腾，过滤，将两次滤液混合，进行浓缩、回流提取、水解；
(2)将步骤(1)中水解后得到的没食子酸在75℃下搅拌，直到其浓度达到2mol/L，以pt为电极，向溶液中通电，电流强度为200A，通电时间为4min，在将溶液进行高温搅拌，8min后，停止加热，静置18min，开启真空系统。
所述的浓缩，在75℃条件下浓缩至1/2，得含丹宁酸的浓缩液。
所述的回流提取，是将浓缩液中按1：9的重量比加入40％的有机醇，在80℃下回流提取4次，每次50min，得到回流提取液。
所述的水解，是将回流提取液与水解酸按1：0.8的体积比混合，在65℃下搅拌8h，制得没食子酸，其中，水解酸的浓度不超过0.05mol/L。
所述的有机醇是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、环己醇中的一种或者几种。
所述的水解酸是硫酸、盐酸、硼酸、硝酸、乙酸、甲酸、磷酸、草酸、丙酸、丁酸、辛酸、己二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸中的一种或几种。
所述的高温温度为180℃。
所述的真空系统，其真空压力为0.06Mpa。
实施例5
一种制备焦性没食子酸的方法，包括以下步骤：
(1)将五倍子粉末和去离子水按1：2.5的重量比混合，搅拌加热，沸腾后，继续搅拌20min，过滤，加入滤渣1倍的去离子水，搅拌加热至沸腾，过滤，将两次滤液混合，进行浓缩、回流提取、水解；
(2)将步骤(1)中水解后得到的没食子酸在75℃下搅拌，直到其浓度达到2mol/L，以pt为电极，向溶液中通电，电流强度为170A，通电时间为6min，在将溶液进行高温搅拌，8min后，停止加热，静置20min，开启真空系统。
所述的浓缩，在75℃条件下浓缩至1/2，得含丹宁酸的浓缩液。
所述的回流提取，是将浓缩液中按1：9的重量比加入75％的有机醇，在80℃下回流提取4次，每次30min，得到回流提取液。
所述的水解，是将回流提取液与水解酸按1：0.8的体积比混合，在70℃下搅拌10h，制得没食子酸，其中，水解酸的浓度不超过0.05mol/L。
所述的有机醇是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、环己醇中的一种或者几种。
所述的水解酸是硫酸、盐酸、硼酸、硝酸、乙酸、甲酸、磷酸、草酸、丙酸、丁酸、辛酸、己二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸中的一种或几种。
所述的高温温度为180℃。
优选地，所述的真空系统，其真空压力为0.07Mpa。
以下对制备方法作进一步的说明：
1、对本发明方法制得的焦性没食子酸的收率进行统计，以传统制备方法作为对照组，结果如表3所示：
表3
对比对象 本发明制备方法 传统制备方法
收率％ 94.7 75.2
2、产品质量分析数据：
外观：白色或微黄色，有光泽粉末；熔点：131～133℃；比重：1.44～1.46；水溶解试验：在15～20℃下水溶解成功；氯化物(Cl->)：≤3.1ppm；硫酸盐(SO42-)：≤2ppm；干燥失重：0.49％；没食子酸：未检出；含量(干基)：99.80％。

Claims (8)

1.一种制备焦性没食子酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将五倍子粉末和去离子水按1：1.8～2.5的重量比混合，搅拌加热，沸腾后，继续搅拌20～30min，过滤，加入滤渣1～1.5倍的去离子水，搅拌加热至沸腾，过滤，将两次滤液混合，进行浓缩、回流提取、水解；
(2)将步骤(1)中水解后得到的没食子酸在65～75℃下搅拌，直到其浓度达到2～2.5mol/L，以pt为电极，向溶液中通电，电流强度为150～200A，通电时间为4～7min，再将溶液进行高温搅拌，8～13min后，停止加热，静置15～20min，开启真空系统。
2.如权利要求1所述的制备焦性没食子酸的方法，其特征在于，所述的浓缩，在75～85℃条件下将混合后的滤液浓缩至1/2，得含丹宁酸的浓缩液。
3.如权利要求1所述的制备焦性没食子酸的方法，其特征在于，所述的回流提取，是将浓缩液中按1：7～9的重量比加入40～75％的有机醇，在80～90℃下回流提取2～4次，每次30～50min，得到回流提取液。
4.如权利要求1所述的制备焦性没食子酸的方法，其特征在于，所述的水解，是将回流提取液与水解酸按1：0.6～0.8的体积比混合，在65～70℃下搅拌8～12h，制得没食子酸，其中，水解酸的浓度不超过0.05mol/L。
5.如权利要求3所述的制备焦性没食子酸的方法，其特征在于，所述的有机醇是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、环己醇中的一种或者几种。
6.如权利要求4所述的制备焦性没食子酸的方法，其特征在于，所述的水解酸是硫酸、盐酸、硼酸、硝酸、乙酸、甲酸、磷酸、草酸、丙酸、丁酸、辛酸、己二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的制备焦性没食子酸的方法，其特征在于，所述的高温温度为160～180℃。
8.如权利要求1所述的制备焦性没食子酸的方法，其特征在于，所述的真空系统，其真空压力为0.06～0.08Mpa。
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