KR100312115B1 - 친수성가교고분자,이의제조방법,이고분자를함유하는조성물및이의용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1) 60~98 중량%의 친수성 가교 고분자(hydrophilic graft polymer), 20~40 중량%의 폴리에테르(polyether), 및 0~5 중량%의 불포화 카복실산 형 고분자(unsaturated carboxylic acid type polymer)를 포함하는 조성물; 2) 모노에틸렌을 갖는 불포화 단량체(monoethylenically unsaturated monomer)가 30 몰% 이상의 "-RCH-CH2-O-"의 반복단위를 갖는 폴리에테르 화합물에 가교 중합됨으로써 얻어지는 순도가 75% 이상의 고분자; 및 3) 구조단위로서 80 중량% 이상의 에틸렌 옥사이드를 함유하는 폴리에테르 화합물에 모노에틸렌을 갖는 불포화 단량체를 가교-중합시킴으로써 얻어지며, 30mgKOH/g 이상의 히드록실기 값(hydroxyl group value) 및 200mgKOH/g 이상의 산 값(acid value)을 가지는 고분자를 함유하는 스케일 저해제(scale inhibitor)를 제공하는 것이다.

Description

친수성 가교 고분자, 이의 제조방법, 이 고분자를 함유하는 조성물 및 이의 용도
본 발명은 1) 친수성 가교 고분자(hydrophilic graft polymer); 2) 이의 제조방법; 3) 친수성 가교 고분자를 함유하는 조성물; 4) 친수성 가교 고분자를 포함하는 스케일 저해제(scale inhibitor); 및 5) 친수성 가교 고분자를 이용한 스케일 (scale)의 저해 방법에 관한 것이다.
폴리에테르 화합물(polyether compound)에 (메타)아크릴 산[(meth)acrylic acid]과 같은 불포화 카복실산 형 단량체를 가교 중합시켜 얻는 친수성 가교 고분자는 단독으로 또는 조성물의 형태로 스케일 저해제(scale inhibitor) 또는 다른 다양한 목적에 사용된다. 예를 들어, 하기의 성분들을 포함하는 조성물은 일본 특개소 55-71710호, 일본 특개소 59-62614호 및 일본 특개평 7-53645호에 기재되어 있으며, 무기(inorganic) 및 유기입자(organic particles)의 분산제(dispersant)과 제제 빌더(detergent buiders)와 같은 다양한 용도에 적용된다. 즉, 상기 성분은 전술한 친수성 가교 고분자, 이들의 원료물질인 폴리에테르 화합물 및 친수성 가교 고분자의 제조시 발생되는 부생성물인 불포화 카복실산형 고분자가 있다.
그러나, 전술한 바와 같은 공지의 조성물 중 어느 것도 분산성 (dispersibility) 및 겔화 저항성(gelation resistance)이 모두 낮다는 문제점이 있으며, 이러한 친수성 가교 고분자를 전술한 용도에 적용하면 원하는 성능이 충분히 얻어질 수 없다. 게다가, 이러한 친수성 가교 고분자는 점도가 크고, 취급하기가 어렵다.
한편, 수자원(water resources)의 이용효율(efficiency of utilization)을 위하여 탄산 칼슘(calcium carbonate) 등의 농도가 큰 경수를 순환수(circulating water)로 이용하는 차원에서, 최근에 높은 스케일 저해 효과가 있는 스케일 저해제가 요구된다. 전술한 공지의 조성물도 스케일 저해제로 사용되나 이들의 스케일 저해능(inhibitability)은 작으며, 최근의 높은 스케일 저해 표준을 만족시키지 못한다.
전술한 친수성 가교 고분자를 제조하는 통상적인 방법에서는 폴리에테르 화합물에 대한 불포화 카복실산형 단량체의 가교비(graft ratio)가 작으며, 원료로 사용된 다량의 폴리에테르 화합물이 반응되지 않은 채로 남아 있게 된다. 따라서, 결과적으로 얻게 되는 친수성 가교 고분자의 순도가 낮으며, 이러한 고분자가 전술한 용도로 사용되었을 경우 원하는 성능을 충분히 얻을 수 없게 된다.
냉각수 장치, 보일러 순환수 장치, 해수 탈염장치, 펄프 침지기(digester), 흑색 용액(black liquor)농축 탱크 및 정유분야의 장치 등에서는 탄산 칼슘 (calcium carbonate), 인산 칼슘(calcium phosphate), 수산화 아연(zinc hydroxide) 및 규산 마그네슘(magnesium silicate)과 같은 침전물(스케일)이 내부벽에 침전되어, 그 결과 열 효율의 감소 또는 부분 부식 등의 다양한 조작상의 어려움이 발생될 수 있다.
특히, 물을 사용하는 장치(aqueous system)에 있어서, 철제 파이프를 사용하는 곳에서는 부식 저해제로 다량의 인산 화합물(phosphorous acid compound) 또는 아연 염(zinc salts) 등의 사용이 필요하다. 이러한 경우에, 인산 칼슘 또는 수산화 아연을 포함하는 스케일의 형성이 문제가 된다.
미국특허 제 4,659,481호 에는 히드록실기를 갖는 단량체 성분과 술폰산기를 갖는 단량체 성분을 포함하는 고분자가 인산 칼슘 또는 수산화 아연 등의 스케일을 저해하는 효과를 갖는다고 기재하고 있다. 이러한 고분자가 스케일 저해에 어느 정도 효과를 갖고 있지만, 특정한 구조를 갖는 단량체 성분이 사용되기 때문에 이러한 고분자를 함성하는 데에는 어려움이 있다.
본 발명의 목적은 분산능(dispersability) 및 겔화 저항성(gelation resistance)과 같은 물성이 탁월하며, 취급하기 용이하고, 우수한 스케일 저해능을 갖는 친수성 가교 고분자 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 모노에틸렌을 갖는 불포화된 단량체 (monoethylenically unsaturated monomer)의 가교비가 높으며 비반응된 폴리에테르 화합물을 단지 소량 함유하여 순도가 높은 친수성 가교 고분자, 이의 제조방법 및 친수성 가교 고분자의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 특히, 인산 칼슘 및 수산화 아연과 같은 스케일을저해하는 효과가 있으며, 용이하게 제조되는 스케일 저해제 및 이러한 저해제를 사용한 스케일의 저해방법을 제공하는 것이다.
전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 광범위한 연구를 수행한 결과, 본 발명자들은 친수성 가교 고분자, 폴리에테르 화합물 및 불포화 카복실산형 단량체의 상호간 비율(mutual proportion)이 조절되면, 전술한 조성물의 물성이 향상되고, 조성물은 취급하기 용이해진다는 사실을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 친수성 가교 고분자를 함유하는 조성물은 필수 성분으로서 친수성 가교 고분자 및 폴리에테르 화합물을 포함하는데, 선택적으로 불포화 카복실산형 단량체를 더 포함한다. 여기서, 친수성 가교 고분자는 필수성분으로, 불포화 카복실산형 단량체를 함유하는 모노에틸렌을 갖는 불포화 단량체 (monoethylenically unsaturated monomer)를 폴리에테르 화합물에 가교-중합 (graft-polymerizing)시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 얻어진다. 이러한 조성물은 친수성 가교 고분자 폴리에테르 화합물 및 불포화 카복실산형 고분자의 상호간 비율이 각각 친수성 가교 고분자는 60~98 중량%, 폴리에테르 화합물은 20~40 중량%, 그리고 불포화 카복실산형 고분자는 0~5 중량%라는 점에서 그 특징이 있다.
본 발명의 스케일 저해제는 전술한 친수성 가교 고분자를 함유하는 조성물을 필수 성분으로서 포함한다.
또한, 광범위한 연구 결과 본 발명자들은 가교-중합반응이 유기 퍼옥사이드(organic peroxide) 및 산성 물질하에서 수행되면 전술한 문제점을 해결할 수 있다는 점을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 친수성 가교 고분자 (A)는 필수성분으로 불포화 카복실산형 단량체를 함유하는 모노에틸렌을 갖는 불포화 단량체를 폴리에테르 화합물에 가교-중합시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 얻어지며, 순도가 적어도 75%인 고분자이다. 여기서, 폴리에테르 화합물은 수 평균 분자량이 100 이상이며, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는데, 이 반복단위는 전체 폴리에테르 화합물에 대해 30 몰% 이상의 양이 사용된다.
-RCH-CH2-O-
(상기 화학실 1에서,
R은 수소원자 및 메틸(methyl)기 중에서 적어도 하나가 선택되며 이들 수소 및 메틸기는 한 분자내에 존재할 수 있다.)
본 발명의 친수성 가교 고분자 (A)는 하기의 제조방법의 의해 얻어지는 것이 바람직하지만, 다른 제조방법에 의해 제조될 수도 있다.
본 발명의 스케일 저해제는 고순도의 전술한 친수성 가교 고분자 (A)를 필수성분으로 포함한다.
분 발명의 친수성 가교 고분자의 제조방법은 필수성분으로 불포화 카복실산형 단량체를 함유하는 모노에틸렌을 갖는 불포화 단량체를, 수 평균 분자량이 100이상이고 상기 화학식 1의 반복단위를 전체 폴리에테르 화합물에 대해 30 몰% 이상 포함하는 폴리에테르 화합물에 산성 물질(acidic substance)과 유기 퍼옥사이드 (organic peroxide) 존재하에서 가교-중합시키는 과정을 포함한다. 여기서, 산성 물질은 유기 술폰산(organic sulfonic acid) 화합물, 인산(phosphoric acid) 화합물 및 무기산(inorganic acid)으로 구성되는 군에서 적어도 1종 이상이 선택되어 사용된다.
또한, 광범위한 연구 결과, 본 발명자들은 구조단위로서 에틸렌 옥사이드 (ethylene oxide)를 갖는 폴리에테르에 모노에틸렌을 갖는 불포화 단량체를 가교-중합시킴으로써 고분자가 용이하게 제조된다는 사실과 이러한 고분자의 히드록실기 값(hydroxyl group value)과 산값(acid value)을 지정함으로써 전술한 문제점이 해결될 수 있다는 사실을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 친수성 가교 고분자 (B)는 구조단위로서 80 몰 % 이상의 에틸렌 옥사이드를 갖는 폴리에테르에 모노에틸렌을 갖는 불포화 단량체를 가교-중합 반응시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 얻어진다. 본 발명의 친수성 가교 고분자 (B)는 30mgKOH/g 이상의 히드록실기 값과 200mgKOH/g 이상의 산 값을 갖는다는데 그 특징이 있다.
본 발명의 스케일 저해제는 필수성분으로 전술한 친수성 가교 고분자 (B)를 포함한다.
전술한 친수성 가교 고분자 (B)에서, 폴리에테르 폴리알킬렌 글리콜 (polyalkylene glycol), 알콕시폴리알킬렌 글리콜(alkoxypolyalkylene glycol) 및아릴폴리알킬렌 글리콜(arylpolyalkylene glycol)로 구성되는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 모노메틸렌을 갖는 불포화 단량체(monoethylenically unsaturated monomer) 성분의 적어도 한 부분으로 술폰산기(sulfonic acid group)를 함유하는 단량체 및/또는 히드록실기를 함유하는 단량체가 사용되는 것이 바람직하다.
전술한 스케일 저해제는 인산 칼슘 또는 수산화 아연의 스케일 저해제로서 효과적이다.
수용액 장치에 전술한 바와 같은 스케일 저해제와 인산 화합물 및/또는 아연염(총 0.5~50 ppm)을 첨가하는 단게로 이루어지는 스케일의 제해방법은 도관 내의 스케일 저해효과 뿐만 아니라, 부식방지 효과를 향상시킬 수 있어 본 발명의 스케일의 제해방법은 매우 유용하다.
본 발명의 이러한 목적들과 이익은 하기의 설명에 의해 보다 명확해질 것이다.
이하, 폴리에테르 화합물과 모노에틸렌을 갖는 불포화 단량체를 우선 설명하고, 친수성 가교 고분자와 불포화 카복실산형 고분자를 다음으로 설명하며, 이어서, 전체적으로 친수성 가교 고분자를 함유하는 조성물의 구조를 설명하고 마지막으로 스케일 저해제를 설명한다. 폴리에테르 그 자체는 본 발명의 친수성 가교 고분자를 구성하는 필수 성분일 뿐만 아니라 다른 필수 성분인 친수성 가교 고분자를 함유하는 조성물을 얻는데 사용되는 원료 물질이다. 모노에틸렌을 갖는 불포화 단량체는 친수성 가교 고분자를 제조하는데 사용되는 원료 물질일 뿐만 아니라, 필요한 경우에, 본 발명의 친수성 가교 고분자를 함유하는 조성물을 구성하기 위하여 혼합되는 불포화 카복실산형 고분자(unsaturated carboxylic acid type polymer)를 제조하는데 사용되는 원료 물질이다.
[폴리에테르 화합물]
본 발명의 폴리에테르 화합물은 조성물의 점도를 감소시켜 취급을 용이하게 하는 성분이다. 이러한 폴리에테르 화합물은 화학식 1의 반복단위를 전체적으로 30 몰% 이상, 바람직하게는 50 몰% 이상 함유하는 화합물이다. 폴리에테르 화하물은 필수성분으로서 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와 필요하다면, 다른 알킬렌 옥사이드를 포함하는 싸이클릭 에테르(cyclic ether)를 중합반응의 개시점 (initial point)이 될 반응 화합물의 존재하에서 공지의 방법 등에 의해 중합시킴으로써 얻어진다.
화학식 1
-RCH-CH2-O-
(상기 화학식 1에서,
R은 수소원자 및 메틸기 중에서 적어도 하나가 선택되며, 이들 수소 및 메틸기는 한 분자내에 존재할 수 있다.)
폴리에테르 화합물을 얻는데 사용되는 상기의 다른 알킬렌 옥사이드로는 이소부틸렌 옥사이드(isobutylene oxide); 1-부텐 옥사이드(1-butene oxide); 2-부텐 옥사이드(2-butene oxide); 트리메틸에틸렌 옥사이드(trimethylethylene oxide);테트라메틸에틸렌 옥사이드(tetramethylethylene oxide); 부타디엔 모노옥사이드 (butadiene monoxide); 스티렌 옥사이드(styrene oxide), 1,1-디페닐에틸렌 옥사이드(1,1-diphenylethylene oxide); 에피플루오르히드린(epifluorohydrin); 에피클로로히드린(epichlorohydrin); 에피브로모히드린(epibromohydrin); 글리시돌 (glycidol); 부틸 글리시딜 에테르(butyl glycidyl ether); 헥실 글리시딜 에테르 (hexyl glycidyl ether); 알릴 글리시딜 에테르(allyl glycidyl ether); 페닐 글리시딜 에테르(phenyl glycidyl ether); 2-클로로에틸 글리시딜 에테르(2-chloroethyl glycidyl ether); o-클로로페닐 글리시딜 에테르(o-chlorophenyl glycidyl ether); 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(ethylene glycol diglycidyl ether); 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(bisphenol A diglycidyl ether); 메타크릴 클로라이드 에폭사이드(methacryl chloride epoxide); 싸이클로헥센 옥사이드 (cyclohexene oxide); 디히드록나프탈렌 옥사이드(dihydronaphthalene oxide); 비닐 싸이클로헥센 모노옥사이드(vinyl cyclohexene monoxide); 옥세탄(oxetane); 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran); 및 1,4-에폭시싸이클로헥센(1,4-epoxycyclo-hexene) 등이 있으며, 1종 또는 2종 이상의 알킬렌 옥사이드가 사용될 수 있다. 공중합 가능한 다른 알킬렌 옥사이드는 전체적으로 70 몰% 이하로 사용될 필요가 있는데, 만일 알킬렌 옥사이드가 70 몰% 이상일 경우에는 친수성이 감소하게 된다.
반응될 화합물은 싸이클릭 에테르의 중합반응의 개시점(initiation point)이 될 화합물이며, 그 종류 및 분자량 등은 특별히 한정되지는 않는다. 반응될 화합물로는 물(water); 수소(hydrogen); 산소(oxygen); 이산화탄소(carbon dioxide); 알콜류(alcohols); 할로겐 수소화물(hydrogen halides); 암모니아(ammonia); 아민류 (amines); 히드록실아민(hydroxylamine); 카복실산(carboxylic acids); 산 할로겐 화물(acid halides); 락톤류(lactones); 알데히드류(aldehydes); 및 벤젠(benzene)등이 있으며, 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있는데, 이 중에서 물, 알콜류 및 아민류로 구성되는 군에서 적어도 1종 이상이 선택되는 것이 바람직하다.
알콜로는 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), n-프로판올(n-propanol) 또는 n-부탄올(n-butanol)과 같은 C1~C22의 1차 지방족 알콜(primary aliphatic alcohols); 페놀(phenol), 이소-프로필 페놀(iso-propyl phenol), 옥틸 페놀(octyl phenol), t-부틸 페놀(t-butyl phenol), 노닐 페놀(nonyl phenol) 또는 나프톨 (naphatol)과 같은 방향족 알콜(aromatic alcohol); 이소-프로필 알콜 또는 n-파라핀(n-paraffin)을 산화시켜 얻은 알콜과 같은 C3~C18의 2차 알콜, t-부탄올(t-butanol)과 같은 t-알콜; 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌 글리콜 (diethylene glycol), 프로판디올(propanediol), 부탄디올(butanediol) 또는 프로필렌 글리콜(propylene glycol)과 같은 디올류(diols); 및 글리세린(glycerin) 또는 트리메틸올 프로판(trimethylol propanol)과 같은 트리올류(triols); 및 솔비톨 (sorbitol)과 같은 폴리올(polyol) 등이 있으며, 이들은 각각 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.
아민류로는 아닐린(anilines), 나프틸아민(naphthylamine), 에틸렌디아민 (ethylenediamine) 및 도데실아민(dodceylamine) 등이 있으며, 이들은 각각 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.
싸디클릭 에테르의 중합반응 형태는 특별히 한정되지는 않으며, 중합반응은 (1) 알칼리 금속의 수산화물류(hydroxides) 또는 알콜레이트(alcoholate) 및 알킬아민과 같은 강 알칼리 등을 염기 촉매로 사용하는 음이온 중합반응(anionic polymerization); (2) 금속 및 반-금속(semi-metals)류의 할로겐화물, 무기산 (mineral acids) 또는 아세트산(acetic acid) 등을 촉매로 사용하는 양이온 중합 (cationic polymerization); 및 (3) 알루미늄, 철 또는 아연과 같은 금속의 알콕시드류(alkoxides), 알칼리토 화합물(alkali earth metal compounds) 및 루이스산 (Lewis acids) 등을 이용하는 배위중합(coordination polymerization) 중의 어느 하나일 수 있다.
폴리에테르 화합물은 상기한 중합반응에 의해 얻어지는 폴리에테르의 유도체일 수 있다. 이러한 유도체로는 폴리에테르의 말단작용기가 화학적으로 변화된 (converted) 화합물; 또는 카복실기(carboxylic group), 이소시아네이트가 (isocyanate group), 아미노기 또는 할로겐기(halogen group) 등과 같은 작용기가 복수개 존재하는 가교제를 폴리에테르와 반응시켜 얻은 가교결합된 고분자 등이 있다. 말단기가 화학적으로 변화된 화합물은 말단에 적어도 하나 이상의 히드록실기를 갖는 전술한 폴리에테르와, 아세트산(acetic acid) 또는 무수 아세트산(acetic anhydride)과 같은 C2~C22의 지방산 또는 이들의 산 무수물(anhydride); 또는 호박산 (succinic acid), 무수 호박산(succinic anhydride) 또는 아디프산(adipic acid)과같은 디카복실산(dicarboxylic acid)을 에스테르화 반응시킴으로써 얻는 것이 바람직하다.
폴리에테르 화합물의 수 평균 분자량은 100 이상인 것이 바람직하다. 수 평균 분자량의 상한(upper limit)은 특별히 한정되지 않지만, 100,000 미만인 것이 바람직하다. 수 평균 분자량이 100 미만일 경우에는 가교비가 감소하게 되고, 반응되지 않은 폴리에테르 화합물의 농도가 증가하게 된다는 문제점이 발생된다. 또한, 수 평균 분자량이 100,000을 초과하면, 점도가 증가하게 되고, 중합시 반응물의 처리가 어려워지게 된다.
예를 들어, 폴리에테르 화합물의 중량 평균 분자량은 100,000 이하인데, 80,000 이하인 것이 바람직하며, 50,000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량의 하한 범위는 특별히 한정되지는 않지만 100 이상인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 100,000을 초과하면, 점도가 증가하여 중합시 반응물을 처리하기가 어려워진다. 이와는 반대로, 중량 평균 분자량이 100 이하인 경우에는 하기와 같은 문제가 발생하게 된다: 즉, 상용성(compatibility)이 감소하여 조성물의 상이 분리되며, 스케일 저해능이 감소하고, 가교비기 작아지며, 다량의 폴리에테르 화합물이 반응되지 않은 체로 남아있게 된다.
폴리에테르 화합물 내의 반복단위(repeating unit) 수는 특별히 제한되지는 않으나, 2 이상인 것이 바람직하며, 3 이상인 것이 더욱 바람직하다. 반복단위 내의 R은 적어도 하나 이상이 수소원자인 것이 바람직하다.
[모노에틸렌을 갖는 불포화 단량체]
모노에틸렌을 갖는 불포화 단량체는 필수 성분으로서 불포화 카복실산형 단량체를 포함하며, 불포화 카복실산형 단량체와 공중합반응을 일으킬 수 있는 다른 종류의 불포화 단량체를 더 포함할 수 있다.
불포화 카복실산형 단량체는 에틸렌을 포함하는 불포화 카복실산 및/또는 가수분해반응에 의해 카복실산을 형성하는 에스테르가 있다.
에틸렌을 포함하는 불포화 카복실산으로는 (메타)아크릴산[(meth)acrylic acid], 말레산(maleic acid), 푸마르산(fumaric acid) 및 무수 말레산(maleie anhydride) 등이 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상이 사용된다. 불포화 카복실산형 단량체가 필수 성분으로 (메타)아크릴산과; 말헤산, 푸마르산 및 무수 말레산으로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나로 이루어지면, 산 값 및 분산응이 향상되어, 스케일의 저해능을 향상되므로 바람직하다.
만일 불포화 카복실산형 단량체가 필수 성분으로 아크릴산과 말레산과 무수말레산으로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나로 이루어지면 더욱 바람직하다.
가수분해 반응(hydrolysis)에 의해서 카복실산을 형성하는 에스테르는 전술한 에틸렌을 포함하는 불포화 카복실산의 에스테르이기만 하면 특별히 제한되지는 않는다.
이들의 예로는 모노메틸 말레에이트(monomethyl maleate), 디메틸 말레에이트(dimethyl maleate), 모노에틸 말레에이트(monoethyl maleate) 또는 디에틸 말레에이트(diethyl maleate)와 같은 말레산 에스테르; 모노메틸 푸마레이트 (monomethyl fumarate), 디메틸 푸마레이트(dimethyl fumarate), 모노에틸 푸마레이트(monoethyl fumarate) 또는 디에틸 (diethyl fumarate)와 같은 푸마르산 에스테르; 메틸 (메타)아크릴레이트[methyl (meth)acrylate], 에틸 (메타)아크릴레이트 [ethyl (meth)acrylate], 부틸(메타)아크릴레이트[butyl (meth)acrylate], 스테아릴 (메타)아크릴레이트[stearyl (meth)acrylate], 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트[hydroxyethyl (meth)acrylate], 또는 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트 [hydroxypropyl (meth)acrylate]와 같은 (메타)아크릴산 에스테르; 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트[dimethylaminoethyl (meth)acrylate]와 같은 아미노알킬 (메타)아크릴레이트; 및 2-술포에틸 (메타)아크릴레이트[2-sulfoethyl (meth) acrylate]와 같은 설포알킬 (메타)아크릴레이트[sulfoalkyl (meth)acrylate] 등이 있으며, 1종 또는 2종 이상이 사용된다. 친수성 가교 고분자를 제조하기 위하여, 전술한 불포화 카복실산형 단량체 중에서에스테르를 사용하여 중합시킬 경우에는 중합반응 후 부분적으로 또는 전체적으로 중합체 내의 에스테르기를 가수분해시켜 카복실기로 변화시키는 단계(conversion step)가 요구된다. 따라서, 불포화 카복실산형 단량체는 이러한 변화시키는 단계가 불필요하다는 관점에서 볼 때, 에틸렌을 포함하는 불포화 카복실산을 필수 성분으로서 포함하는 것이 바람직하다.
불포화 카복실산형 단량체와 공중합 가능한 다른 종류의 불포화 단량체는, 불포화 카복실산형 단량체가 아니기만 하다면 특별히 제한되지는 않는다. 이들의 예로는 (메타)아크릴아미드[(meth)acryl amide]와 같은 아미드기를 함유하는 단량체; 비닐 아세테이트(vinyl acetate), 비닐 프로피오네이트(vinyl propionate), 비닐 피발레이트(vinyl pivalate), 비닐 벤조에이트(vinyl benzoate) 또는 비닐 시나메이트(vinyl cinnamate)와 같은 비닐 에스테르 화합물; 에틸렌(ethylene) 또는 프로필렌(propylene)과 같은 알켄 화합물(alkenes); 스티렌(styrene) 또는 스티렌 술폰산(styrene sulfonic acid)과 같은 방향족 비닐 단량체; 비닐 트리메톡시실란 (vinyl trimethoxysilane) 또는 비닐 트리에톡시실란(vinyl triethoxysilane)과 같은 트리알킬실릴기를 함유하는 비닐 단량체; γ-(메타크릴로일옥시프로필) 트리메톡시실란[γ-(methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane]과 같은 실리콘을 함유하는 비닐 단량체; 말레이미드(maleimide), 메틸 말레이미드(methyl maleimide), 에틸 말레이미드(ethyl maleimide), 프로필 말레이미드(propyl maleimide), 부틸 말레이미드(butyl maleimide), 옥틸 말레이미드(octyl maleimide), 도데실 말레이미드(dodecyl maleimide), 스테아릴 말레이미드(stearyl maleimide), 페닐 말레이미드(phenyl maleimide) 또는 싸이클로헥실 말레이미드(cyclohexyl maleimide)와 같은 말레이미드 유도체(maleimide derivatives); (메타)아크릴로니트릴[(meth) acrylonitrile]과 같은 니트릴기를 함유하는 비닐 단량체; (메타)아크로레인 [(meth)acrolein]과 같은 알데히드(aldehyde)기를 함유하는 비닐 단량체; 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산(2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid), 알릴술폰산(allylsulfonic acid), 비닐술폰산(vinylsulfonic acid), 메트알릴 술폰산 (methallylsulfonic acid), 스티렌 술폰산, 2-히드록시-3-부텐술폰산(2-hydroxy-3-butene sulfonic acid) 또는 2-히드록시-3-알틸옥시-1-프로판술폰산(2-hydroxy-3-allyloxy-1-propanesulfonic acid)과 같은 술폰기를 함유하는 단량체, 메틸 비닐 에테르(methyl vinyl ether) 또는 에틸 비닐 에테르(ethyl vinyl ether)와 같은 알킬 비닐 에테르 화합물; 비닐 클로라이드(vinyl chloride), 비닐리덴 클로라이드 (vinylidene chloride), 알릴 클로라이드(allyl chloride), 알리알콜(allyl alcohol); 및 비닐 피롤리돈(vinyl pyrrolidone)과 같은 다른 작용기를 함유하는 단량체 등이 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상이 사용된다.
모노에틸렌을 포함하는 불포화 단량체 내의 불포화 카복실산형 단량체의 비율은 특별히 제한되지는 않지만, 산 값 및 분산능의 증가와 스케일 저해능이 향상 차원에서 볼 때, 60 중량% 이상인 것이 바람직하고, 65 중량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 70 중량% 이상인 것이 가장 바람직하다.
[친수성 가교 고분자]
친수성 가교 고분자의 일반적인 설명
본 발명에 사용된 친수성 가교 고분자는 분산능 및 겔화 저항 등과 같은 물성을 증가시키고, 스케일 저해능을 주는 성분이며, 모노에틸렌을 갖는 불포화 단량체를 상기 폴리에테르 화랍물에 가교 중합시켜서 얻는다. 친수성 가교 고분자는 폴리에테르 화합물에서 비롯된 폴리에테르 부분(polyether moiety)과 모노에틸렌을 갖는 불포화 단량체로부터 비롯되며, 모노에틸렌을 갖는 불포화 단량체를 중합시켜 얻는 가교 사슬(graft chain moiety) 부분을 포함한다.
폴리에테르 부분과 가교 사슬 부분의 중량비(폴리에테르 부분/가교 사슬 부분)는 특별히 한정되지는 않으나, 10/90~80/20 이 바람직하며, 20/80~80/20 이 더욱 바람직하며, 스케일 저해능의 증가 차원에서 볼 때, 30/70~70/30 이 가장 바람직하다. 중량비가 10/90 미만일 경우에는 겔화 저항성이 감소하고, 점도가 증가하며 취급이 어려워지며, 스케일 저해능이 감소하게 된다. 이와는 반대로, 중량비가 80/20 이상일 경우에는 분산능이 감소하는 경향이 있다.
친수성 가교 고분자의 중량 평균 분자량은 500~200,000인데, 1,000~100,000인 것이 바람직하며, 1,500~80,000인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 500 미만일 경우에는 분산능이 감소할 수 있다. 이와는 반대로, 중량 평균 분자량이 200,000을 초과하면, 분산능과 겔화 저항성이 감소하고, 점도가 증가하여 취급이 어려워지며, 그 결과 스케일 저해능이 감소할 수 있다.
친수성 가교 고분자의 순도는 적어도 75%가 바람직하고, 적어도 80%가 더욱 바람직하며, 적어도 85%가 더욱 바람직하다. 친수성 가교 고분자의 순도에 관해서는 하기의 "친수성 가교 고분자 (A) 및 이의 용도" 부분에서 설명하기로 한다.
친수성 가교 고분자는 히드록실기 값이 30mgKOH/g 이상이고, 산 값이 200mg KOH/g 이상이며, 구조 단위로 80 몰% 이상의 에틸렌 옥사이드를 갖는 폴리에테르 화합물에 모노에틸렌을 갖는 불포화 단량체를 가교 중합시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 얻어지는 것이 바람직한데, 이에 대한 이유는 하기의 "친수성 가교 고분자 (B) 및 이의 용도" 부분에서 설명하기로 한다.
본 발명에서 사용된 친수성 가교 고분자의 제조방법은 상기의 모노에틸렌을 갖는 불포화 단량체를 상기의 폴리에테르 화합물에 가교 중합시키는 단계를 포함하는 제조방법이기만 한다면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 예로, 유기 퍼옥사이드 존재하에서 상기의 폴리에테르 화합물에 상기의 모노에틸렌을 갖는 불포화 단량체를 상기의 폴리에테르 화합물에 가교 중합시키는 단계를 포함하는 제조방법이 있다.
유기 피옥사이드는 가교 중합반응의 개시제로 사용된다. 유기 퍼옥사이드로는 메틸 에틸 케톤 포옥사이드(methyl ethyl ketone peroxide), 싸이클로헥사논 퍼옥사이드(cyclohexanone peroxide), 3,3,5-트리메틸싸이클로헥사논 퍼옥사이드 (3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide), 메틸싸이클로헥사논 퍼옥사이드 (methylcyclohexanone peroxide), 메틸아세토아세테이트 퍼옥사이드 (methylacetoacetate peroxide) 또는 아세틸아세톤 퍼옥사이드(acetylacetone peroxide)와 같은 케톤 퍼옥사이드류(ketone peroxides) ; t-부틸 히드로퍼옥사이드(t-butyl hydroperoxide), 쿠멘 히드로퍼옥사이드(cumene hydroperoxide), 디이소 프로필벤젠 히드로퍼옥사이드(diisopropyl hydroperoxide), 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥사이드(2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide), 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥사이드(1,1,3,3-tetramethylbutylhydroperoxide) 또는 2-(4-메탈싸이클로헥실)-프로판 히드로퍼옥사이드[2-(4-methylcyclohexyl)-propane hydroperoxide]와 같은 히드로퍼옥사이드류; 디-t-부틸 퍼옥사이드(di-t-butyl peroxide), t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드(t-butyl cumyl peroxide), 디쿠밀 퍼옥사이드 (dicumyl peroxide), α,α'-비스(t-부틸퍼옥시), p-디이소프로필 벤젠[α,α'-bis (t-butylperoxy) p-diisopropyl benzene], α,α'-비스(t-부틸퍼옥시) p-디이소프로필헥신[α,α'-bis(t-butylperoxy) p-diisopropylhexyne], 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 또는 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3와 같은 디알킬퍼옥사이드류; t-부틸퍼옥시아세테이트(t-butylperoxy acetate), t-부틸퍼옥시 라우레이트(t-butylperoxy laurate), t-부틸퍼옥시벤조에이트(t-butylperoxy benzoate), 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트(t-butylperoxy isophthalate), 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시) 헥산[2,5-dimethyl-2,5-di(benzoyperoxy) hexane], t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트(t-butylperoxyisopropyl carbonate), t-부틸퍼옥시이소부티레이트(t-butylperoxy isobutyrate), t-부틸퍼옥시피발레이트(t-butylperoxy pivalate), t-부틸퍼옥시네오데카노에이트(t-butylperoxy neodecanoate), 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트(cumylperoxy neodecanoate), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (t-butylperoxy -2-ethylhexanoate), t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸싸이클로헥사노에이트(t-butylperoxy-3,5,5-trimethylcyclohexanoate), t-부틸퍼옥시벤조에이트 (t-butylperoxy benzoate), t-부틸퍼옥시말레산(t-butylperoxy maleic acid), 쿠밀퍼옥시옥토에이트(cumylperoxyocioate); 쿠밀퍼옥시피발레이트 (cumylperoxypivalate) 또는 t-헥실퍼옥시네오헥사노에이트(t-hexylperoxyneohexanoate), 쿠밀퍼옥시네오헥사노에이트(cumylperoxyneohexanoate)와 같은 퍼옥시에스테르류(peroxyesters); n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트[n-butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)valerate], 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄[2,2-bis(t-butylperoxy)butane], 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸싸이클로헥산 [1,1-bis(t-butylperoxy)-3,5,5-trimethylcyclohexane], 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)싸이클로헥산[1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane] 또는 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄 [2,2-bis(t-butylperoxy)octane]과 같은 퍼옥시케탈류(peroxyketals); 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 이소부티릴퍼옥사이드(isobutyryl peroxide), 옥타노일퍼옥사이드(octanoyl peroxide), 데카노일 퍼옥사이드(decanoyl peroxide), 라우로일 퍼옥사이드(lauroyl peroxide), 3,3,5-트리메틸싸이클로헥사노일 퍼옥사이드 (3,5,5-trimethylcyclohexanoyl peroxide), 호박산 퍼옥사이드(succinic acid peroxide), 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드 (2,4-dichlorbenzoyl peroxide) 또는 m-톨루일 퍼옥사이드(m-toluyl peroxide)와 같은 디아실 퍼옥사이드류(diacyl peroxides); 디-이소프로필 퍼옥시디카보네이트 (di-isopropyl peroxydicarbonate), 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카보네이트(di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate), 디-n-프로필 퍼옥시디카보네이트(di-n-propyl peroxydicarbonate), 비스-(4-t-부틸싸이클로헥실) 퍼옥시디카보네이트[bis-(4-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate], 디미리스틸 퍼옥시디카보네이트(dimyristyl peroxydicarbonate), 디메톡시이소프로필 퍼옥시디카보네이트(dimethoxyisopropyl peroxydicarbonate), 디(3-메틸-3-메톡시부틸) 퍼옥시디카보네이트[di(3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate] 또는 디알릴 퍼옥시디카보네이트(diallyl peroxydicarbonate)와 같은 퍼옥시디카보네이트류(peroxydicarbonates); 및 아세틸싸이클로헥실설포닐 퍼옥사이드(acetylcyclohexylsulfonyl peroxide) 또는 t-부틸퍼옥시알릴 카보네이트(t-butylperoxyallyl carbonate) 등과 같은 기타 유기 퍼옥사이드류가 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상이 사용된다.
사용되는 유기 퍼옥사이드의 양은 특별히 한정되지는 않지만, 모노에틸렌을 갖는 불포화 단량체에 대하여 0.1~30 중량% 인 것이 바람직하며, 0.5~20 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 유기 퍼옥사이드가 0.1 중량% 미만으로 사용되는 경우에는폴리에테르 화합물에 대한 가교비는 감소하는 경향이 있다. 이와는 반대로, 사용되는 유기 퍼옥사이드의 양이 30 중량%를 초과하는 경우에는 유기 퍼옥사이드의 값이 비싸기 때문에 경제적으로 바람직하지 못하다.
유기 퍼옥사이드는 미리 폴리에테르 화합물과 혼합하지 않고 에틸렌을 갖는 불포화 단량체와 동시에 각각 첨가하는 것이 바람직하다. 그러나, 유기 퍼옥사이드 화합물이 폴리에테르 화합물에 미리 첨가되거나 모노에틸렌을 갖는 불포화 단량체에 첨가될 수도 있다.
유기 퍼옥사이드의 분해 촉매(decomposition catalyst) 또는 환원제 (reducing compound)가 유기 퍼옥사이드와 함께 사용될 수 있다.
유기 퍼옥사이드의 분해 촉매로는 염화 리튬(LiCl) 또는 브롬화 리튬(LiBr)과 같은 금속 할라이드(metal halides); 산화티탄(TiO2) 또는 이산화 규소(SiO2)와 같은 금속 산화물(metal oxides); 염산, 브롬화수소산(HBr), 과염소산(perchloric acid), 황산(H2SO4) 또는 질산(HNO3)과 같은 무기산의 금속염; 포름산(formic acid), 아세트산, 프로피온산, 부티릭산, 이소부티릭산 또는 벤조산과 같은 카복실산과 이들의 에스테르 및 금속염; 및 피리딘(pyridine), 인돌(indole), 이미다졸 (imidazole) 또는 카바졸(carbazole)과 같은 헤테로싸이클릭 아민류(hetercyclic amines) 및 이들의 유도체 등이 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상이 사용된다.
환원제의 예로는 페로센(ferrocene)과 같은 유기금속 화합물(organometallic compound);철 나프타네이트(iron naphthanate), 구리 나프타네이트(coppernaphthanate), 니켈 나프타네이트(nickel naphthanate), 코발트 나프타네이트 (cobalt naphthanate) 또는 망간 나프타네이트(mamganese naphthanate)와 같은 철, 구리, 니켈, 코발트 또는 망간 등의 금속 이온을 발생시키는 무기 화합물; 트리플루오르보레이트 에테르 부가물(trifluoroborate ether adduct), 칼륨 퍼망간네이트 (potassium permangante) 또는 과염소산과 같은 무기 화합물; 이산화황(sulfur dioxide), 술파이트(sulfite), 술페이트(sulfate), 비술파이트(bisulfate), 티오술파이트(thiosulfate), 술포네이트(sulfonate), 벤젠 술핀산(benzen sulfinic acid)과 이의 치환체(substituent) 또는 p-톨루엔 술핀산과 같은 싸이클릭 술핀산의 동족제(homolog)와 같은 황을 함유하는 화합물; 옥틸 머캡탄(octyl mercaptan), 도데실 머캡탄(dodecyl mercaptan), 머캡토에탄올(mercaptoethanol), 소듐 α-머캡토프로피온산(sodium α-mercaptopropionic acid), 티오글리콜산(thioglycolic acid), 티오프로피온산(thiopropionic acid), 소듐 α-티오프로피오네이트 술포프로필 에스테르(sodium α-thiopropionate sulfopropyl ester) 또는 소듐 α-티오프로피오네이트 술포에틸 에스테르(sodium α-thiopropionate sulfoethyl ester)와 같은 머캡토 화합물(mercapto compounds); 히드라진(hydrazine), β-히드록시에틸 히드라진(β-hydroxyethyl hydrazine) 또는 히드로실아민(hydroxylamine)과 같은 질소를 함유하는 화합물; 포름알데히드(formaldehyde), 아세트알데히드(acetaldehyde), 프로피온알데히드(propionaldehyed), n-부틸알데히드(n-butylaldehyde), 이소부틸알데히드(isobutylaldehyde) 또는 이소발레알데히드(isovaleraldehyde)와 같은 알데히드 화합물; 및 아스코르브산(ascorbic acid) 등이 있으며, 이들은 1종 또는 2종이상이 사용된다.
가교 중합반응은 유기 퍼옥사이드와 함께 산성 물질의 존재하에서 수행될 수 있다. 산성 물질은 폴리에테르 화합물에 대한 모노에틸렌을 갖는 불포화 카복실산의 가교비를 향상시키며, 제조된 친수성 가교 고분자의 분산능과 스케일의 저행능을 증가시킨다. 산성 물질은 산도를 갖는 물질이기만 하면 특별한 제한은 없으나 유기술폰산 화합물 무기산 및 인산 화합물로 구성되는 군에서 적어도 하나가 선택되는 것이 바람직하다.
유기술폰산으로는 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 또는 옥산술폰산과 같은 지방족 술폰산(aiiphatic sulfonic acid); 벤젠술폰산, 벤젠디술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 나프탈렌디술폰산과 같은 방향족 술폰산; 및 클로로벤젠술폰산, 1-나프틸아민-4-술폰산[나프티온산(naphthionic acid], 토비아스 산(Tobias acid), 페리산(peri acid), 감마산(γ acid), J 산, 코크산(Koch's acid), 메타닐산 (methanilic acid), 톨루엔술폰산 또는 도데실벤젠술폰산과 같은 핵 치환기 (nucleus substituents group)를 갖는 방향족 술폰산 등이 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상이 사용된다.
무기산으로는 염산, 불화수소산(hydrofluoric acid), 브롬화수소산 (hydrobromic acid), 요드화수소산(hydroiodic acid), 과염소산, 아염소산 (chlorous acid), 차아염소산(hyposhlorous acid), 과요드산(periodic acid), 황산, 발연황산(fuming sulfuric acid), 아황산(sulfurous acid), 질산, 발연질산, 망간산(manganic acid), 과망간산(permanganic acid), 크롬산(chromic acid) 또는중크롬산(dichromic acid) 등이 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상이 사용된다.
인산 화합물로는 인산, 아인산(phosphorous acid), 차아인산 (hypophosphorous acid), 폴리인산(polyhosphoric acid), 메타인산(mataphosphoric acid), 프로인산(pyrophosphoric acid), 메틸 포스페이트(methyl phosphate), 에틸 포스페이트(ethyl phosphate), 프로필 포스페이트(propyl phosphate), 부틸 포스페이트(butyl phosphate), 옥틸 포스페이트(octyl phosphate), 도데실 포스페이트 (dodecyl phosphate), 스테아릴 포스페이트(stearyl phosphate), 페닐 포스페이트 (phenyl phosphate), 디메틸 포스페이트(dimethyl phosphate), 디에틸 포스페이트 (diethyl phosphate), 디프로필 포스페이트(dipropyl phosphate), 디부틸 포스페이트(dibutyl phosphate), 디옥틸 포스페이트(dioctyl phosphate), 디도데실 포스페이트(didodecyl phosphate), 디스테아릴 포스페이트(distearyl phosphate), 또는 디페닐 포스페이트(diphenyl phosphate) 등이 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상이 사용된다.
사용되는 산성물질의 양은 특별히 제한되지는 않지만, 폴리에테르 화합물에 대해서 0.05~20 중량%인 것이 바람직하며, 0.1~15 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 산성물질이 0.05 중량% 이하의 양으로 사용된 경우에는 다량의 폴리에테르 화합물이 반응되지 않은 채로 남아 있게 되고, 모노에틸렌을 갖는 불포화 단량체의 가교비가 감소하는 경향이 있다. 한편, 산성물질의사용량이 20 중량%를 초과하면, 첨가량에 상응하는 효과가 나타나지 않을 수 있다. 산성 물질은 폴리에테르 화합물에 미리 첨가될 수 있지만, 모노에틸렌을 갖는 불포화 단량체에 첨가될 수도 있다.
가교 중합반응은 실질적으로 용매가 적은 계(solvent-less system)에서 수행하는 것이 바람직하지만, 전체 반응계에 대해 20 중량% 미만의 양만큼 사용될 수 있다. 용매의 사용량이 전체 반응계에 대해 20 중량%를 초과하며, 모노에틸렌을 갖는 불포화 단량체의 가교비가 감소할 수 있다. 반응계의 점도가 큰 경우에는 소량의 용매를 첨가시켜 주는 것이 바람직하며, 용매는 첨가후 증류시켜 제거할 수 있다.
용매는 특별히 한정되지는 않으나, 사용된 용매의 연쇄 이동 계수(chain-transfer coefficient)가 가능한 작거나, 대기압 하에서 반응에 사용되는 용매의 비점이 80℃이상인 것이 바람직하다. 이러한 용매로는 이소-부틸알콜, n-부틸알콜, t-부틸알콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르 또는 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르와 같은 알콜류; 에틸렌 글리코 디알킬 에테르 또는 프로필렌 글리콜 디알킬 에테르와 같은 디에테르류; 아세트산, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 글리콜 모노알킬 에트르의 아세트산 에스테르 또는 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르의 아세트산 에스테르와 같은 아세트산형 화합물; 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소류; 및 싸이클로헥산과 같은 지방족 탄화수소 등이 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상이 사용된다. 상기한 알콜 및 디에테르 화합물에서의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기 등이 있다.
가교 중합반응의 온도는 80℃ 이상인 것이 바람직하고, 90~160℃인 것이 더욱 바람직하며, 105~155℃인 것이 가장 바람직하다. 80℃ 미만에서 가교 중합반응이 수행될 경우에는 가교 중합반응이 진행되기 어렵고, 모노에틸렌을 갖는 불포화 단량체의 가교비가 감소하는 경향이 있다. 한편, 반응온도가 160℃를 초과하면, 폴리에테르 화합물과 제조되는 친수성 가교 고분자가 열분해될 수 있다.
가교-중합반응에서 폴리에테르 화합물의 부분 또는 전부가 개시단계에서 반응용기에 담겨지는 것이 바람직하다. 말레산, 푸마르산 및 무수 말레산으로 구성되는 군에서 적어도 하나가 선택된 단량체 (A)와 (메타)아크릴산이 함께 모노에틸렌을 포함하는 불포화 단량체로 사용되며, 이것이 폴리에테르 화합물에 가교-중합된 되는데, 단량체 (A)의 절반 이상의 양과 산성 물질이 미리 폴리에테르 화합물과 혼합되고, 이 혼합물이 80℃로 가열된 뒤 남아 있는 모노에틸렌을 갖는 불포화 단량체와 유기 퍼옥사이드를 가열된 혼합물에 각각 첨가하여 가교-중합반응을 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 방법에 의해서, 제조되는 친수성 가교 고분자의 분자량은 용이하게 조정할 수 있다.
친수성 가교 고분자의 제조방법은 전술한 방법으로 한정되는 것은 아니다.
친수성 가교 고분자 (A)의 설명
또한, 전술한 방법에서, 유기 퍼옥사이드와 산성 물질의 존재하에서 모노에틸렌을 갖는 불포화 단량체를 폴리에테르 화합물에 가교-중합반응시키는 단계를 포함하는 방법이 사용되면, 순도가 높은 친수성 가교 고분자 (A)를 얻게 된다.
친수성 가교 고분자 (B)의 설명
이하, 인산 칼슘 또는 수산화 아연의 스케일을 저해하는 탁월한 성능을 나타내는 친수성 가교 고분자 (B)의 제조방법을 설명하고자 한다. 전술한 원료 물질 및반응법이 친수성 가교 고분자 (B)의 제조에 필수적으로 사용되기 때문에 비록 중복되는 설명이 포함될지라도, 하기에서 상세하게 설명하기로 한다.
이러한 친수성 가교 고분자 (B)의 제조에 사용되는 폴레에테르 화합물은 구조단위로 80 몰% 이상의 에틸렌 옥사이드를 갖고, 에틸렌 옥사이드, 필요하다면, 다른 종류의 알킬렌 옥사이드를 개시점으로서 물 또는 알콜을 사용하여 공지의 방법으로 중합시켜 얻는 화합물이다. 폴리에테르 화합물을 제조하는데 사용되는 알콜로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올 또는 n-부탄올과 같은 C1~C22의 1자 알콜류; C3~C18의 2차 알콜류; t-부탄올과 같은 t-알콜류; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로판 디올, 부탄 디올 또는 프로필렌 글리콜과 같은 디올류; 글리세린 트리메틸올 프로판과 같은 트리올류; 및 솔비톨과 같은 폴리올류가 있다. 에틸렌 옥사이드와 공중합 가능한 다른 종류의 알킬렌 옥사이드는 특별히 한정되지는 않지만, 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드가 특히 바람직하다. 또한, 에틸렌 옥사이드와 공중합 가능한 다른 종류의 알킬렌 옥사이드는 전체적으로 20 몰% 이하가 사용될 필요가 있다. 20 몰% 이상의 다른 종류의 알킬렌 옥사이드가 사용되면, 얻어지는 가교 고분자의 가교비는 감소된다. 또한, C2~C22의 지방산; 또는 호박산, 무수 호박산, 말레산, 무수 말레산 또는 아디프산과 같은 디카복실산을 이용하여 전술한 바와 같이 얻어진 폴리에테르 화합물의 말단 히드록실기 전부 또는 일부분을 에스테르화 함으로써 얻는 화합물이 폴리에테르 화합물로서의 예가 된다. 그러나 이러한 것들은 산 값을 향상시키는 목적에서 볼 때는 바람직하지 않다.
폴리알킬렌 글리콜, 알콕시폴리알킬렌 글리콜 및 아릴옥사알킬렌 글리콜로 구성되는 군에서 선택된 하나의 화합물을 이러한 폴리에테르 화합물로 사용하여 산 값 및 히드록실기 값이 큰 고분자을 얻늘 수 있다.
폴리에테르 화합물의 분자량은 100 이상인 것이 바람직하며, 폴리에테르 화합물 분자량의 상한은 1,000 이하인 것이 바람직하다. 폴리에테르 화합물의 분자량이 100 미만일 경우에는 얻어지는 친수성 가교 고분자의 겔화 저항성이 저하되는 문제점이 있다.
또한, 폴리에테르 화합물의 분자량이 1,000을 초과하면, 점도가 증가하여 가교 중합도(degree of polymerization)가 향상되기 어려우며, 그 결과 히드록실기 값과 산 값이 증가하기 어렵다는 문제점이 존재한다.
이러한 가교 고분자 (B)의 제조에 사용되는 모노에틸렌을 갖는 불포화 단량체 성분은 (메타)아크릴산; 말레산; 푸마르산; 무수 말레산; 디메틸 말레에이트 또는 디에틸 말레에이트와 같은 말레산의 알킬 에스테르류; 디메틸 푸마레이트 또는 디에틸 푸마레이트와 같은 푸마르산의 알킬 에스테르류; 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트 또는 스테아릴 (메타)아크릴레이트와 같은 알킬 (메타)아크릴레이트류; 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트와 같은 히드록실알킬 (메타)아크릴레이트류; 비닐 아세테이트와 같은 아세트산 알케닐 에스테르류; 스티렌과 같은 방향족 비닐류; (메타)아크릴로 니트릴; (메타)아크로레인; (메타)아크릴 아미드류; 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트와 같은 디알킬아미노에틸 (메타)아크릴레이트류; 2-아크릴아미드-2-메틸프로판-술폰산; 페녹시폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트; 나프톡시폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트; 모노페녹시-폴리에틸렌 글리콜 말레에이트; 및 카바졸폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 가교 고분자의 산 값과 다가금속 이온(polyvalent metal ion)의 킬레이트 결합력(chelatability) 및 분산성을 중가시키는 관점에서 볼 때, 상기의 모노에틸렌을 갖는 불포화 단량체 성분 중에서 (메타)아크릴산, 말레산, 푸마르산 및 무수 말레산이 바람직하다. 또는 단량체 성분의 25 중량% 이상이 (메타)아크릴산인 것이 바람직하다. (메타)아크릴산의 함량이 적을 경우에는 얻어지는 가교 고분자의 산 값이 작으며, 다가 금속 이온의 킬레이드 결합력 및 분산성과 같은 다양한 성능을 만족시키기 어렵다.
가교 고분자 (B)의 산 값 및 히드록실기 값은 술폰산기를 함유하는 단량체 및/또는 단량체 성분의 적어도 한 부분에 히드록실기를 함유하는 고분자를 사용함으로써 증가시킬 수 있다. 이때 히드록실기를 함유하는 고분자를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
이러한 가교 중합반응은 중합 개시제의 존재하에서 수행되는 것이 바람직하다. 공지의 라디칼 개시제가 중합 개시제로 사용될 수 있으나, 유기 퍼옥사이드류가 특히 바람직하다.
유기 퍼옥사이드로는 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 싸이클로헥사논 퍼옥사이드, 3,3,5-트리메틸싸이클로헥산논 퍼옥사이드, 메틸싸이클로헥산논 퍼옥사이드, 메틸아세토아세이트 퍼옥사이드 또는 아세틸아세톤 퍼옥사이드와 같은 케톤 퍼옥사이드류; t-부틸 히드로퍼옥사이드, 쿠멘 히드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 히드로퍼옥사이드 또는 2-(4-메틸싸이클로헥실)-프로판 히드로퍼옥사이드와 같은 히드로퍼옥사이드류; 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시) p-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(t-부틸 퍼옥시) p-디이소프로필헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시) 헥산 또는 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3과 같은 디알킬 퍼옥사이드류; t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시) 헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필 카보네이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데키노에이트, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸싸이클로헥사노에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시말레산, 쿠밀퍼옥시옥타노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시네오헥사노에이트 또는 쿠밀퍼옥시네오헥사노에이트와 같은 퍼옥시에스테르류; n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸싸이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)싸이클로헥산 또는 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄과 같은 퍼옥시케탈류; 아세틸 퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 데카노일 퍼옥사이드, 라우로릴 퍼옥사이드, 3,3,5-트리메틸싸이클로헥사노일 퍼옥사이드, 호박산 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드 또는 m-톨루일 퍼옥사이드와 같은 디아실 퍼옥사이드류; 디-이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필 퍼옥시디카보네이트, 비스-(4-t-부틸싸이클로헥실) 퍼옥시디카보네이트, 디미리스틸 퍼옥시디카보네이트, 디메톡시이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디 (3-메틸-3-메톡시부틸) 퍼옥시디카보네이트 또는 디알릴 퍼옥시디카보네이트와 같은 퍼옥시디카보네이트류; 및 아세틸싸이클로헥실술포닐 퍼옥사이드 또는 t-부틸퍼옥시알릴카보네이트와 같은 기타 유기 퍼옥사이드류 등이 있으며 이들은 1종 또는 2종 이상이 사용된다.
사용되는 우기 퍼옥사이드의 양은 특별히 한정되지는 않지만, 모노에틸렌을 갖는 불포화 단량체에 대해서 0.1~30 중량%인 것이 바람직하며, 0.5~20 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 유기 퍼옥사이드가 0.1 중량% 미만으로 사용되는 경우에는 폴리에테르 화합물에 대한 가교비는 감소하는 경향이 있다. 이와는 반대로, 사용되는 유기 퍼옥사이드의 양이 30 중량%를 초과하는 경우에는 유기 퍼옥사이드의 값이 비싸기 때문에 경제적으로 바람직하지 못하다. 유기 퍼옥사이드는 미리 폴리에테르 화합물과 혼합하지 않고 에틸렌을 갖는 불포화 단량체와 동시에 각각 첨가하는 것이 바람직하다. 그러나, 유기 퍼옥사이드는 폴리에테르 화합물에 미리 첨가되거나, 모노에틸렌을 갖는 불포화 단량체에 첨가될 수도 있다.
유기 퍼옥사이드의 분해 촉매 또는 환원제(reducing compound)가 유기 퍼옥사이드와 함께 사용될 수 있다.
유기 퍼옥사이드의 분해 촉매로는 염화 리튬 또는 브롬화 리튬과 같은 금속 할라이드; 산화 티탄 또는 이산화 규소와 같은 금속 산화물; 염산, 브롬화 수소산,과염소산, 황산 또는 질산과 같은 무기산의 금속염; 포름산, 아세트산, 프로핀온산, 부티릭산, 이소부티릭산 또는 벤조산과 같은 카복실산과 이들의 에스테르 및 금속염; 및 피리딘, 인돌, 이미다졸 또는 카바졸과 같은 헤테로싸이클릭 아민류 및 이들의 유도체 등이 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상이 사용된다.
환원제로는 페로센과 같은 유기금속 화합물; 철 나프타네이트, 구리 나프타네이트, 니켈 나프타네이트, 코발트 나프타네이트 또는 망간 나프타네이트와 같은 철, 구리, 니켈, 코발트 또는 망간 등의 금속 이온을 발생시키는 무기 화합물; 트리플루오르보레이트 에테르 부가물, 칼륨 퍼망간네이트 또는 과염소산과 같은 무기 화합물; 이산화황, 술파이트, 술페이트, 비술파이트, 티오술파이트, 술포네이트, 벤젠 술핀산과 이의 치환체 또는 p-톨루엔 술핀산과 같은 싸이클릭 술핀산의 동족체와 같은 황을 함유하는 화합물; 옥틸 머캡탄, 도데실 머캡탄, 메캡토에탄올, α-머캡토프로피온산, 티오글리콜산, 티오프로피온산, 소듐 α-티오프로피오네이트 술포프로필 에스테르 또는 소듐 α-티오프로피오네이트 술포에틸 에스테르와 같은 머캡토 화합물; 히드라진, β-히드록시에틸 히드라진 또는 히드록실아민과 같은 질소를 함유하는 화합물; 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드 또는 이소발레알데히드와 같은 알데히드 화합물; 및 아스코르브산 등이 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상이 사용된다.
가교 중합반응은 유기퍼옥사이드와 함께 산성 물질의 존재하에서 수행될 수 있다. 산성 물질은 폴리에테르 화합물에 대한 모노에틸렌을 갖는 불포화 단량체의 가교비를 향상시키며, 얻어지는 친수성 가교 고분자의 분산능 및 스케일 저해능을증가시키는 역할을 한다. 산성 물질은 산도를 갖는 물질이기만 한다면 특별하게 제한되지는 않지만, 유기술폰산 화합물, 무기산 및 인산으로 구성되는 군에서 적어도 하나가 선택되는 것이 바람직하다.
유기술폰산으로는 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프론판술폰산 또는 옥탄술폰산과 같은 지방족 술폰산; 벤젠술폰산, 벤젠디술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 나프탈렌디술폰산과 같은 방향족 술폰산; 및 클로로벤젠술폰산, 1-나프틸아민-4-술폰산(나프티온산), 토비아스 산, 페리산, 감마산(γ acid), J 산, 코크산, 메타닐산, 톨루엔 술폰산 또는 도데실벤젠술폰산과 같은 핵 치환기를 갖는 방향족 술폰산 등이 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상이 사용된다.
무기산으로는 염산, 불화 수소산, 브롬화 수소산, 요도화 수소산, 과염소산, 아염소산, 차아염소산, 과요드산, 황산, 발연 황산, 아황산, 질산, 발연 질산, 망간산, 과망간산, 크롬산 또는 중크롬산 등이 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상이 사용된다.
인산 화합물로는 인산, 아인산, 차아인산, 폴리인산, 메타인산, 피로인산, 메틸 포스페이트, 에틸 포스페이트, 프로필 포스페이트, 부틸 포스페이트, 옥틸 포스페이트, 도데실 포스페이트, 스테아릴 포스페이트, 페닐 포스페이트, 디메틸 포스페이트, 디에틸 포스페이트, 디프로필 포스페이트, 디부틸 포스페이트, 디옥틸 포스페이트, 디도데실 포스페이트, 디스테아릴 포스페이트 또는 디페닐 포스페이트등이 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상이 사용된다.
사용되는 산성물질의 양은 특별히 제한되지는 않지만, 폴리에테르 화합물에대해서 0.05~20 중량%인 것이 바람직하며, 0.1~15 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 산성물질이 0.05 중량% 이하의 양으로 사용된 경우에는 다량의 폴리에테르 화합물이 반응되지 않은 채로 남아 있게 되고, 모노에틸렌을 갖는 불포화 단량체의 가교비가 감소하는 경향이 있다. 이와는 반대로, 산성물질의 사용량이 20 중량%를 초과하면, 첨가량에 상응하는 효과가 나타나지 않을 수 있다. 산성 물질은 폴리에테르 화합물에 미리 첨가될 수 있지만, 모노에틸렌을 갖는 불포화 단량체에 첨가될 수도 있다.
가교 중합반응은 실질적으로 용매가 적은 계에서 수행하는 것이 바람직하지만, 전체 반응계에 대해 20 중량% 미만의 양만큼 사용될 수 있다. 용매의 사용량이 전체 반응계에 대해 20 중량%를 초과하면, 모노에틸렌을 갖는 불포화 단량체의 가교비가 감소할 수 있다. 반응계의 점도가 큰 경우에는 소량의 용매를 첨가시켜 주는 것이 바람직하며, 용매는 첨가후 증류시켜 제거할 수 있다.
용매는 특별히 한정되지는 않으나, 사용된 용매의 연쇄 이동 계수가 가능한 작거나, 대기압 하에서의 반응에 사용되는 용매의 비점이 80℃ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 용매로는 이소-부틸알콜, n-부틸알콜, t-부틸알콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르 또는 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르와 같은 알콜류; 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르 또는 프로필렌 글리콜 디알킬 에테르와 같은 디에테르류; 아세트산, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르의 아세트산 에스테르 또는 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르의 아세트산 에스테르와 같은 아세트산형 화합물; 톨루엔또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소류; 및 싸이클로헥산과 같은 지방족 탄화수소 등이 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상이 사용된다. 상기한 알콜 및 디에테르 화합물에서의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기 등이 있다.
가교 중합반응의 온도는 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 110~160℃인 것이 더욱 바람직하다. 100℃ 미만에서 가교 중합반응이 수행될 경우에는, 폴리에테르 화합물에 대한 단량체 성분의 가교 효율이 감소된다. 한편, 반응온도가 160℃를 초과하면, 폴리에테르 화합물과 제조된 친수성 가교 고분자가 열분해될 수 있다.
가교-중합반응에서 폴리에테르 화합물의 부분 또는 전부가 개시단계에서 반응용기에 담겨지는 것이 바람직하다. 말레산, 푸마르산 및 무수 말레산으로 구성되는 군에서 적어도 하나가 선택된 단량체와 (메타)아크릴산이 단량체 성분으로 사용되며, 말레산, 푸마르산 및 무수 말레산의 절반 이상의 양이 미리 폴리에테르 화합물과 혼합되고, 이 혼합물이 100℃ 이상으로 가열한 뒤 남아 있는 단량체 성분과 중합 개시제를 가열된 혼합물에 각각 첨가하여 가교-중합반응을 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 방법에 의해서, 가교 고분자 (B)에 말레산, 푸마르산 및 무수 말레산을 도입하는 비율(introduction ratio)이 크게 향상될 수 있으며, 또한, 가교 고분자 (B)의 분자량이 용이하게 조절할 수 있다.
상기에서 얻어진 가교 고분자는 그 자체로 스케일 저해제로 사용될 수 있으나, 필요하다면, (메타)아크릴산 중합체; 말레산 중합체; 아크릴산/3-알릴옥시-1,2-프로판 디올 공중합체(acrylic acid/3-allyloxy-1,2-propane diol copolymer), 아크릴산/2-알릴옥시-1,2-프로판 디올 공중합체(acrylic acid/2-allyloxy-1,2-propane diol copolymer), 아크릴산/2-히드록시-3-알릴옥시-1-프로판 술폰산 공중합체(acrylic acid/2-hydroxy-3-allyloxy-1-propane sulfonic acid copolymer), 아크릴산/말레산 공중합체, 아크릴산/알릴 알콜 공중합체, 아크릴산/히드록시메타크릴레이트 공중합체, 말레산/에틸렌술폰산 공중합체, 말레산/스티렌 공중합체, 말레산/펜텐 공중합체, 말레산/알릴 알콜 공중합체, 말레산/에틸렌 공중합체, 말레산/부타디엔 공중합체, 아크릴산 중합체, 말레산 중합체, 아스파라긴산 중합체 (asparatic acid polymer) 또는 글리옥실산형 중합체(glyoxylic acid type polymer)와 같은 카복실기를 함유하는 저 분자량 중합체; 유기술폰산, 소듐 트리폴리포스페이트(sodium tripolyphosphate) 또는 소듐 헥사메타포스페이트(sodium hexametaphosphate)와 같은 무기 폴리인산 염; 니트로트리메틸렌 포스폰산 (nitrotrimethylenc phosphonic acid), 히드록시에틸리덴 포스폰산 (hydroxyethylidene phosphonic acid), 에틸렌디아민 테트라메틸렌 포스폰산 (ethylenediamine tetramethylene phosphonic acid) 또는 포스포노부탄 트리카복실산(phosphonobutane tricarboxylic acid)과 같은 포스폰산(phosphonic acid); 아연, 크롬 또는 망간의 금속염; 방식제(anticorrosives); 조류 방지제(alga preventing agents); 방부제(preservatives); 곰팡이 방지제(antimolds); 박테리아 방지제(antibacterial agents); 진액 조절제(slime controlling agents); 에틸렌디아민 테트라아세트산(ethylenediamine tetraacetic acid; EDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(diethylenetriamine pentaacetic acid; DTPA), 히드록시이미노디호박산(hydroxyiminodisuccinic acid; HIDS), 이미노디호박산(iminosuccinic acid;IDS) 또는 시트르산과 같은 킬레이트제(chelating agent); 캔 윤활제(can-lubricants); 탈산소제(deoxidizers); 슬러지 분산제(sludge dispersants) 및 넘침 방지제(carry-over preventing agents)로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질이 스케일 저해제를 제조하는데 첨가될 수 있다. 이들의 첨가량은 특별히 한정되지는 않는다.
[불포화 카복실산형 고분자]
본 발명에서 사용된 불포화 카복실산형 고분자는 본 발명의 조성물을 구성하는 필수 성분은 아니지만, 산 값을 증가시키고, 조성물에 다가 금속이온 킬레이드 결합력(chelatability)을 부여한다. 불포화 카복실산형 고분자는 단지 상기에서 상세히 설명한 모노에틸렌을 갖는 불포화 단량체를 중합시킴으로써 얻어진다.
불포화 카복실산형 고분자의 중량 평균 분자량은 500~200,000인 것이 바람직하며, 1,000~100,000인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 500 미만일 경우에는 분산능이 감소할 수 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 200,000을 초과하면 조성물은 혼탁해져 외관이 나빠지며, 점도가 증가하여 취급하기 어려워진다. 또한, 스케일 저해능 및 분산능이 감소하는 경향이 있다.
불포화 카복실산형 고분자의 산 값은 200~1,200 mgKOH/g이 바람직하며, 300 ~1,000 mgKOH/g이 더욱 바람직하다. 산 값이 200 mgKOH/g 미만일 경우에는 조성물의 산 값 및 분산능이 감소하는 경향이 있다. 한편, 산 값이 1,200 mgKOH/g을 초과하면, 불포화 카복실산형 단량체는 친수성 가교 고분자와 폴리에테르 화합물에 대해서 상용성이 감소되며, 조성물이 균일하게 되지 못하고, 상분리 현상이 일어날수 있다.
불포화 카복실산형 고분자는, 예를 들어, 상기 모노에틸렌을 갖는 불포화 단량체를 개시제 존재하에서 라디칼 중합시켜 얻는 것일 수 있지만, 유기 퍼옥사이드 존재하에서 모노에틸렌을 갖는 불포화 단량체를 폴리에테르 화합물에 가교 중합시킬 때 얻는 부생성물로서 얻어질 수도 있다.
라디칼 중합 또는 가교 중합반응에 의해 불포화 카복실산형 고분자를 얻을 때 사용되는 모노에틸렌을 갖는 불포화 단량체, 폴리에테르 화합물, 및 유기 퍼옥사이드; 이들의 실시예; 및 중합반응 조건 등의 구체적인 예는 상기 친수성 가교 고분자를 설명한 부분에서와 같다.
[친수성 가교 고분자를 함유하는 조성물 및 이의 용도]
본 발명의 친수성 가교 고분자를 함유하는 조성물은 친수성 가교 고분자 및 폴리에테르 화합물을 필수 성분으로 포함하며, 불포화 카복실산형 고분자를 더 포함할 수 있고, 필요하다면, 하기의 다른 성분들을 포함할 수 있다.
친수성 가교 고분자의 블렌딩 비(blending proportion)는 세가지 성분(친수성 가교 고분자, 폴리에테르 화합물 및 분포화 카복실산형 고분자) 전체의 60~98 중량%인데, 65~98 중량%인 것이 바람직하며, 70~98 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 친수성 가교 고분자의 블렌딩 비가 세가지 성분 전체의 60 중량% 미만일 경우에는 분산능 및 스케일 저해능이 감소한다. 한편, 블렌딩 비가 세가지 성분 전체의 98 중량%를 초과하면, 점도가 증가하여 취급하는데 어려움이 있다.
폴리에테르 화합물의 블렌딩 비는 세가지 성분 전체의 2~40 중량%인데, 2~35중량%인 것이 바람직하며, 2~30 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 폴리에테르 화합물의 블렌딩 비가 2 중량% 미만일 경우에는 점도가 증가하여 취급하는데 어려움이 있다. 한편 블렌딩 비가 40 중량%를 초과하면 분산능이 감소한다.
불포화 카복실산형 고분자의 블렌딩 비는 세가지 성분 전체의 0~5 중량%인데, 0~4 중량%인 것이 바람직하며, 0~3 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 불포화 카복실산형 고분자의 블렌딩 비가 세가지 성분 전체의 5 중량%를 초과하면 조성물은 혼탁해져 외관이 나빠지며, 점도가 증가하여 취급하기 어려워진다. 또한, 스케일 저해능이 감소할 수 있다.
본 발명의 친수성 가교 고분자를 포함하는 조성물은 다른 성분들을 함유할 수 있다. 이러한 다른 성분들로는 프로테아제(proteases), (알칼리)리파아제 [(alkali)lipases] 또는 (알칼리) 셀룰라아제[(alkali)cellulases]와 같은 효소; 음이온성 계면활성제(anionic surface active agents), 비이온성 계면활성제 (nonionic surface active agents), 양이온성 계면활성제(cationic surface active agents) 또는 양쪽성 계면활성제(amphoteric surface active agents)와 같은 계면활성제; 규산염(silicic acid salts), 탄산염(carbonic acid salts) 또는 황산염과 같은 알칼리 빌더(alkali builder); 디글리콜산(diglycolic acid), 옥시카복실산염 (oxycarboxylic acid salts), EDTA(에틸렌디아민 테트라아세트산), DTPA(디에틸렌트리아민 헥사아세트산) 또는 시트르산(citric acid)과 같은 킬레이트 빌더 (chelate builders); 카복실기를 함유하는 저분자량 고분자; 재-부착 방지제(re-attachment preventing agents); 형광제(fluorescent agents); 표백제; 방향제(perfume); 분산제; 유기술폰산; 무기 폴리인산; 포스폰산; 아연, 크롬 또는 망간과 같은 금속염; 진액 조절제; 킬레이트제; 조류 방지제; 방부제; 곰팡이 방지제; 박테리아 방지제; 캔 정화제; 탈산소제; 슬러지 분산제; 넘침 방지제; 및 염기 등이 있으며, 이러한 다른성분들은 1종이 단독으로 사용되거나, 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 블렌딩 비는 특별히 한정되지는 않는다.
음이온 게면활성제로는 알킬벤젠술폰산 염; 알킬 또는 알케닐 에테르 황산염; 알킬 또는 알케닐 황산 염; α-올레핀 술폰산 염; α-술포지방산 또는 에스테르 염; 알칸술폰산 염; 포화 또는 불포화 지방산 염; 알킬 또는 알케닐 에트르 카복실산 염; 아미노 산형 계면활성제; N-아실아미노산형 계면활성제; 및 알킬 또는 알케닐 인산 에스테르 또는 이들의 염 등이 있다.
비이온성 계면활성제는 폴리옥시알켄 알킬 또는 알케닐 에테르; 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르; 고급 지방산 알칸올 아미드 또는 이의 알킬렌 옥사이드 부가물; 사카로오스(sacchrose) 지방산 에스테르; 알킬 글리코시드; 지방산 글리세린 모노에스테르; 및 알킬아민 옥사이드 등이 있다.
양이온성 계면활성제로는 4가 암모늄 염(quaternary ammonium salt) 등이 있다.
양쪽성 계면활성제로는 카복실형 또는 술포베타인(sulfobetain)형 양쪽성 계면활성제 등이 있다.
염기로는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘 또는 수산화 리튬과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토 금속의 수산화물; 탄산나트륨, 탄산 칼슘 또는 탄산리튬과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토 금속의 탄산염; 암모니아, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민과 같은 아민 등이 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상이 사용된다.
본 발명의 친수성 가교 고분자를 함유하는 조성물의 제조방법은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면, 하기의 (1) 내지 (3)을 포함한다.
(1) 전술한 각 성분을 미리 제조하고, 각각의 블렌딩 비가 상기 범위를 만족시키도록 조절하면서 혼합하는 것에 의해서 조성물이 제조된다.
(2) 상기의 친수성 가교 고분자 부분에서 설명된 제조방법에 의해 얻어진 반응 혼합물에서 각 성분의 블렌딩 비가 상기 범위를 만족시킨다면, 이 반응 혼합물은 직접 조성물로서 사용된다.
(3) 전술한 각 성분을 상기한 친수성 가교 고분자 부분에서 설명된 제조방법에 의해 얻어진 반응혼합물에 첨가하고, 각각의 블렌딩 비가 상기 범위를 만족시키기도록 조절하는 것에 의해서 조성물이 제조된다.
본 발명의 친수성 가교 고분자를 함유하는 조성물은 분산능 및 겔화 저항성과 같은 물성이 우수하고, 스케일 저항성이 뛰어나며, 점도가 낮아 취급이 용이하다. 따라서, 본 발명의 조성물은 후술하게 될 스케일 저해제, 세제 빌더, 섬유 처리제, 염료 분산제, 유기 및 무기질 고형분 입자 분산제, 지류 제조용 보조제 (assistants for paper-making), 시멘트 부가물(cement additives), CWM용 분산제 발포제(foaming agent), 발포 강화제(foan reinforcing agent), 상용화제 (compatibilizers), 용해제(solubilizers), 방청제, 유화제(emulsifiers) 및 염색조제(assistants for dyeing) 등과 같은 용도로 사용된다.
본 발명의 스케일 저해제는 전술한 친수성 가교 고분자를 필수성분으로서 함유하며, 탄산 칼슘과 같은 물에 용해되기 어려운 유기 입자를 강하게 분산시키며 스케일의 형성을 저해한다. 이러한 스케일 저해제는 친수성 가교 고분자 및 폴리에테르 화합물을 필수 성분으로 함유하고, 불포화 카복실산형 고분자를 더 함유할 수 있으며, 필요하다면, 상기한 다른 성분을 함유할 수 있다.
스케일 저해제에 함유된 친수성 가교 고분자의 중량 평균 분자량은 상기한 바와 같이, 500~200,000의 범위내라면 특별히 한정되지는 않지만, 상한이 50,000일 경우에 스케일 저해능은 향상되어 바람직하다. 친수성 가교 고분자의 중량 평균 분자량의 상한이 20,000인 것이 더욱 바람직하며, 10,000인 것이 가장 바람직하다.
스케일 저해제에 함유된 폴리에테르 화합물의 중량 평균 분자량은 상기한 바와 같이, 분자량이 100,000 미만이기만 하다면 특별히 한정되지는 않는다. 그러나, 중량 평균 분자량이 20,000 이하일 경우에는 점도가 감소하여 취급이 용이해져 바람직하다. 폴리에테르 화합물의 중량 평균 분자량의 상한이 5,000인 것이 더욱 바람직하다.
친수성 가교 고분자의 겔화 저항성이 클 경우에는 스케일 저해제의 스케일 저해능은 더 증가된다. 겔화 저항성이 큰 친수성 가교 고분자로는, 예를 들어서, 히드록실알킬 (메타)아크릴레이트 또는 술폰기를 함유하는 단량체와 같은 모노에틸렌을 갖는 불포화 단량체를 폴리에테르 화합물에 가교 중합시켜 얻는 술폰산기 및/또는 히드록실기를 함유하는 친수성 가교 고분자가 있다.
스케일 저해제는 친수성 가교 고분자 외의 다른 성분을 함유할 수 있다. 다른 성분으로는 아크릴산/3-알릴옥시-1,2-프로판 디올 공중합체, 아크릴산/2-알릴옥시-1,2-프로판 디올 공중합체, 아크릴산/2-히드록시3-알릴옥시-1-프로판 술폰산 공중합체, 아크릴산/말레산 공중합체, 아크릴산/알릴 알콜 공중합체, 아크릴산/히드록시메타크릴레이트 공중합체, 말레산/에틸렌술폰산 공중합체, 말레산/스티렌 공중합체, 말레산/펜텐 공중합체, 말레산/알릴 알콜 공중합체, 말레산/에틸렌 공중합체, 말레산/부타디엔 공중합체, 아크릴산 중합체, 말레산 중합체, 아스파라긴산 중합체 또는 글리옥살산형 중합체와 같은 카복실기를 함유하는 저 분자량 중합체; 유기술폰산, 소듐 트리폴리포스페이트 또는 소듐 헥사메타포스페이트와 같은 무기 폴리인산 염; 니트로트리메티렌 포스폰산, 히드록시에틸리덴 포스폰산, 에틸렌디아민테트라메틸렌 포스폰산 또는 포스포노부탄 트리카복실산과 같은 포스폰산; 아연, 크롬 또는 망간의 금속염; 방식제; 조류 방지제; 방부제; 곰팡이 방지제; 박테리아 방지제; 진액 조절제; 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA), 디에틸렌트리아민 펜타아세트산(DTPA), 히드록시이미노디호박산(HIDS), 이미노디호박산(IDS) 또는 시트르산과 같은 킬레이트제; 캔 윤활제; 탈산소제; 슬러지 분사제; 및 넘침 방지제 등이 스케일 저해제를 제조하는데 첨가될 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있으며, 이들이 블레딩되는 양은 특별히 한정되지는 않는다.
[친수성 가교 고분자 (A) 및 이의 용도]
본 발명의 친수성 가교 고분자 (A)는 전술한 폴레에테르 화합물에 전술한 모노에틸렌을 갖는 불포화 단량체를 가교-중합시켜서 얻는다. 이 친수성 가교 고분자의 순도는 적어도 75% 이며, 적어도 80% 인 것이 바람직하며, 85% 인 것이 더욱 바람직하다. 순도가 75% 이하일 경우에는 순도가 낮고 분산능이 감소된다. 그 결과, 하기의 스케일 저해제 등으로 사용된 경우에는 원하는 성능이 충분히 발휘될 수 없다.
본 발명의 친수성 가교 고분자 (A)는 순도가 높으며, 분산능이 우수한 고분자이다. 따라서, 본 발명의 조성물은 하기에 언급될 스케일 저해제, 세제 빌더, 섬유 처리제, 염료 분산제, 유기 및 무기질 고형분 입자 분산제, 지류 제조용 보조제, 시멘트 부가물, CWM용 분산제, 발포제, 발포 강화제, 상용화제, 용해제, 방청제, 유화제 및 염색 조제 등과 같은 용도로 사용된다.
이 친수성 가교 고분자 (A)는 물 또는 알콜과 같은 용매에 직접 용해되어 상기 용도로 사용될 수 있으나, 카복실산 염으로 바꾸기 위해서 염기를 첨가할 수 있다. 염기로는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘 또는 수산화 리튬과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토 금속의 수산화물; 탄산나트륨, 탄산 칼슘 또는 탄산리튬과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토 금속의 탄산염; 암모니아, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민과 같은 아민 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 사용된다. 용매로는 물이 바람직하다.
본 발명의 친수성 가교 고분자 (A)의 제조방법은 특별히 한정되지는 않으며, 전술한 제조방법(유기 퍼옥사이드 및 산성 물질의 존재하에서, 모노에틸렌을 갖는 불포화 단량체를 폴리에테르 화합물에 가교-중합시키는 단계를 포함하는 제조방법)은 바람직한 예가 될 수 있다. 이러한 제조방법에 의해 얻어진 친수성 가교 고분자(A)는 모노에틸렌을 갖는 불포화 단량체의 가교비가 크며, 이의 순도가 높은 고분자이다.
본 발명의 스케일 저해제는 필수성분으로 친수성 가교 고분자 (A)를 포함하고, 탄산 칼슘과 같은 수-불용성 무기 입자(water-insoluble inorganic particles)를 강하게 분산시키는데, 이에 의해 스케일의 형성을 방지한다.
친수성 가교 고분자 (A)의 겔화 저항성이 우수하다면, 이를 이용한 스케일 저해제의 스케일 저해능은 더 향상된다. 전술한 친수성 가교 고분자 (A)는 통상의 폴리카복실산형 고분자에 비해 겔화 저항성이 우수한 고분자이다. 겔화 저항성이 우수한 친수성 가교 고분자 (A)로는 술폰산기 및/또는 히드록시기를 갖는 친수성 가교 고분자 (A)를 예로 들 수 있다. 이러한 고분자는, 예를 들어, 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 또는 술폰산기를 함유하는 단량체와 같은 모노에틸렌을 갖는 불포화 단량체를 폴리에테르 화합물에 가교-중합시켜 얻을 수 있다. 스케일 저해제는 친수성 가교 고분자 (A) 이외의 다른 성분을 함유할 수 있다. 다른 성분으로는 유기술폰산; 인산염 또는 포스폰산염 중합체와 같은 인산 화합물; 아연, 크롬 또는 망간과 같은 금속염; 부식 저해제; 진액 조절제; 킬레이트제; 캔 정화제; 탈산소제; 방식제; 슬러지 분산제; 스케일 용해 제거제; 넘침 방지제; 캔 보호제; 이온 교환수지 세제; OSR형 세제 등이 있으며, 이러한 성분들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 블렌딩 되는 양은 특별히 한정되지는 않는다.
[친수성 가교 고분자 (B)의 용도]
본 발명의 스케일 저해제는 모노에틸렌을 갖는 불폰화 단량체 성분을 폴리에테르 화합물에 가교 중합시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 얻어지며, 30mg KOH/g 이상의 히드록실기 값 및 200mgKOH/g 이상의 산 값을 갖는 고분자 (B)를 포함하는데 그 특징이 있다. 30mgKOH/g 이상의 히드록실기 값을 갖는 고분자 (B)를 제조함으로써, 수산화 아연에 대한 스케일 저해능은 크게 향상된다. 200mgKOH/g 이상의 산 값을 갖는 고분자 (B)를 제조함으로써, 인산 칼슘 및 탄산 칼슘에 대한 스케일 저해능은 크게 향상된다. 히드록실기 값은 50mgKOH/g 이상인 것이 바람직하며, 100mgKOH/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 산 값은 220mgKOH/g 이상인 것이 바람직하며, 240mgKOH/g 이상인 것이 더욱 바람직하다.
[스케일의 저해방법]
다음, 본 발명의 스케일 저해제를 이용한 스케일의 저해방법을 설명하기로 한다.
본 발명의 스케일 저해제는 그 자체로 냉각수 장치 또는 보일러 순환수 장치와 같은 물을 사용하는 장치(aqueous system) 또는 정유분야의 장치에 첨가된다. 스케일 저해제가 전술한 가교 고분자 이외의 성분들을 함유하면, 각각 따로 첨가될 수 있다. 물을 사용하는 장치에 스케일 저해제를 첨가할 때, 인산형 화합물 및/또는 아염 염과 전술한 가교 고분자를 조합하여 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 이유는 물을 사용하는 장치의 도관으로 사용된 철제 파이프의 부식 및 스케일 침적을 방지하는 효과가 증가될 수 있기 때문이다. 인산형 화합물로는 폴리인산(염), 인산(염) 및 아인산(염) 등이 있으며, 아연 염으로는 질산아연, 인산아연 및 연산아연 등이 있다. 본 발명의 스케일 저해제는 인산형 화합물 및/또는 아연 염이 총0.5~50ppm 이 첨가되는 것이 바람직하다.
본 발명의 스케일 저해제는 냉각수 장치, 보일러 순환수 장치, 해수탈염 장치, 펄프 감지기 또는 흑색 용액 농축 탱크와 같은 물을 사용하는 장치 또는 정유분야의 장치에 직접 첨가될 수 있다. 이 스케일 저해제의 첨가량은 1~100ppm이며, 스케일 저해제가 상기 친수성 가교 고분자 외의 다른 성분을 함유할 경우에는 이들은 각각 따로 첨가될 수 있다.
본 발명의 스케일 저해제는 탄산 칼슘, 인산 칼슘, 수산화 아연, 황산바륨, 황산칼슘, 아황산칼슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 인산아연, 염기성 탄산 칼슘, 규산염, 실리카 또는 철 등과 같은 스케일 저해 및 제거용으로 사용될 수 있다.
(발명의 효과 및 장점)
본 발명의 친수성 가교 고분자를 함유하는 조성물은 분산능 및 겔화 저항성과 같은 물성이 우수하며, 점도가 작아 취급이 용이하다.
본 발명의 친수성 가교 고분자의 제조방법에서는 모노에틸렌을 갖는 불포화 단량체의 가교비가 높으며, 반응되지 않고 남은 폴리에테르 화합물의 양이 적다.
본 발명의 친수성 가교 고분자는 반응되지 않고 남은 폴리에테르 화합물의 양이 적기 때문에 순도가 높으며, 분산능이 크다.
본 발명의 스케일 저해제는 스케일 저해능이 우수하며, 탄산 칼슘과 같은 스케일의 저해 및 제거에 효과적이다.
본 발명의 스케일 저해제는 용이하게 제조되며, 본 발명의 스케일 저해제를 이용한 스케일 저해방법은 인산 칼슘 또는 수산화 아연 스케일의 저해에 특히 효과적이다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 예인 하기의 실시예를 본 발명에 따르지 않은 비교예와 비교하여 본 발명은 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 하기에 언급된 실시예에 의하여 제한되지 않는다.
<실시예 1>
페놀에 평균적으로 10몰의 에틸렌 옥사이드를 부가시켜 얻어지는 중량 평균 분자량이 530인 페녹시폴리에틸렌 글리콜 100 중량부과 말레산 51.8 중량부를 온도계, 교반기, 질소가스 도입관 및 환류 응축기가 장착된 유리 반응기에 넣고, 반응물을 질소가스 흐름하에서 가열하여 용액을 얻었다. 이 용액은 교반하면서 136℃의 온도로 가열하였다. 다음으로, 반응용액의 온도를 135~137℃로 유지하면서 48.2 중량부의 아크릴산 및 10 중량부의 퍼부틸 C(PERBUTYL C)[90%의 t-부틸쿠밀 퍼옥시이드를 함유하며, 니폰 유지사의 제품(Nippon Oils and Fats Co.)]를 각각 따로 상기 용액에 1시간 동안 연속적으로 한방울씩 적하하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 더 교반하여 친수성 가교 고분자를 함유하는 조성물을 얻었다. B-형 점도계(B-type viscometer)로 이 조성물의 점도를 측정하였는데, 100℃에서의 점도는 12,000cps였다.
조성물의 친수성 가교 고분자의 카복실기를 나트륨 염 형태로 바꾸기 위하여 얻어진 조성물을 수산화 나트륨으로 중화시킨 후 조성물을 가열하고 건조될 때까지 수분을 증발시켰다. 이 건조물을 속슬레 추출기(Soxhlet's extractor)를 이용하여 디클로로메탄으로 추출한 뒤 추출물에 함유된 성분을 가스 크로마토그래피(이하,"GPC"라 약칭한다) 및 핵자기 공명 분광분석장치(NMR)로 분석하여 성분이 원료 물절연 페녹시폴리에틸렌 글리콜(폴리에테르 화합물)임을 확인하였다.
다음, 추출후의 잔류물을 소수성 크로마토그래피로 분리하였을 때 두 부분으로 분획되었다. 각각의 분획을 GPC 및 NMR로 분석하였다. 분석 결과, 두 분획 중의 하나가 폴리에테르 부분과 말레산과 아크릴산이 가교 중합된 가교사슬부분을 포함하는 친수성 가교 고분자(중량 평균 분자량: 4,960)임이 확인되었다. 폴리에테르 부분과 가교 사슬 부분의 비(폴리에테르 부분/가교 사슬 부분)는 39.8/60.2였다. 나머지 한 분획은 말레산과 아크릴산이 가교 중합된 불포화 카복실산형 고분자(중량 평균 분자량:1,240)였음을 확인하였다.
제조된 조성물에 함유된 친수성 가교 고분자, 폴리에테르 화합물 및 불포화 카복실산형 고분자의 상호간 비율은 친수성 가교 고분자가 83 중량%, 폴리에테르 화합물이 16 중량%, 그리고 불포화 카복실산형 고분자는 1 중량% 였다.
얻어진 조성물을 이용하여 하기의 스케일 저해능 시험, 분산능 시험 및 겔화 저항성 시험을 수행하였다. 그 결과, 스케일 저해를 백분율로 나타내었을 때 98%였으며, 분산능은 790ppm이고, 겔화 저항성은 5ppm 이었다.
[스케일 저해능 시험]
1mg/ℓ의 친수성 가교 고분자를 함유하는 조성물, 278mg/ℓ의 염화칼슘(칼슘: 100mg/ℓ) 및 210mg/g의 탄산 수소나트륨을 포함하고, 수산화나트륨 수용액 및 /또는 염산 수용액으로 조성된 pH 8.5의 시험용액 100㎖를 용기에 넣은 뒤 이 용기를 플러그로 밀봉하고 80℃에서 20시간 동안 방치시킨 후 시험용액을 0.45㎛의 박막 필터(membrane filter)로 여과하였다. 여과액 내의 칼슘의 양을 측정하기 위하여 EDTA로 여과액을 적정하였으며, 그 측정량을 C(mg/ℓ)로 표시하였다. 친수성 가교 고분자를 함유하지 않은 조성물을 상기와 같은 방법으로 처리하여 그때의 칼슘의 양을 측정하였으며, 그 측정량을 B(mg/ℓ)로 표시하였다. B와 C를 하기 식에서 도입하여 스케일 저해의 백분율로 계산하였다.
스케일 저해 퍼센트(%) = (C-B)/(100-B)×100
[분산능 시험]
친수성 가교 고분자를 함유하는 조성물(50mg)을 플러그가 달린 100㎖의 색도계 관(colorimetric pipe)[내부경: 2.5cm]에 넣은 뒤 여기에 용액의 양이 100㎖가 되도록 물을 첨가하였다. 그런 다음, 색도계 관에 수산화나트륨 수용액을 한방울씩 적하하여 내용물이 pH 8.5가 되도록 하였다. 여기에 이산화망간 분말[와코 순수 화학사(Wako Pure Chemieals)의 건조제(화학용)에 의해 얻어진] 2g을 더 첨가한 뒤 색도계 관을 상하로 100회 흔들어 준 뒤 4시간 동안 방치하였다. 색도계 관의 바닥으로부터 15cm 높이에서 1㎖의 시험 용액을 호울피펫(whole pipet)으로 수집하여 시험 용액에 함유된 이산화 망간의 농도를 과망간염 법(permanganate method)에 의해 결정하였다. 이산화망간의 농도가 클수록 분산능도 우수하다.
[겔화 저항성 시험]
친수성 가교 고분자를 함유하는 조성물의 농도가 50mg/ℓ이고, 염화 칼슘의 농도가 223mg/g이며, pH 8.5인 시험 용액[폴리츠 비퍼용액(Politzsch's buffer liquid] 1000㎖를 제조하였다. 이 시험용액을 60℃에서 20시간 동안 방치한 뒤 1㎛의 박막 필터로 여과하였다. 여과액의 조성물 농도는 TOC측정 장치로 미리 얻어진 검정곡선을 이용하여 결정되었다. 이 조성물의 농도가 클수록 겔화 저항성이 우수하다.
<실시시예 2>
중량 평균 분자량이 5,000이고, 수 평균 분자량이 4,500인 메톡시폴리에틸렌 글리콜(170 중량부) 및 말레산(12.3 중량부)를 온도계, 교반기, 질소가스 도입관 및 환류 응축기가 장착된 유리 반응기에 넣은 다음 질소가스 흐름하에서 가열하여 용액을 얻었다. 이 용액은 교반하면서 130℃의 온도로 가열하였다. 다음으로, 반응용액의 온도를 129~132℃로 유지하면서 17.8 중량부의 아크릴산 및 2.7 중량부의 퍼헥사 V(PERHEXA V)[90%의 n-부틸-4,4'-비스(t-부틸퍼옥시) 옥탄을 함유하며, 니폰 유지사의 제품]를 상기 용액에 20분 동안 한방울씩 적하하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 더 교반하여 친수성 가교 고분자를 함유하는 조성물을 얻었다. B-형 점도계로 이 조성물의 점도를 측정하였는데, 100℃에서의 점도는 14,000cps였다.
상기 실시예 1과 같은 방법으로 얻어진 조성물을 분석한 결과, 이 조성물에는 중량 평균 분자량이 5,000인 메톡시폴리에틸렌 글리콜(폴리에테르 화합물); 폴리에테르 부분과 말레산과 아크릴산이 가교-중합된 가교 사슬부분을 포함하는 중량 평균 분자량이 20,000인 친수성 가교 고분자; 및 말레산과 아크릴산이 공중합되었으며, 중량 평균 분자량이 1,800인 불포화 카복실산형 고분자가 함유되어 있음을 알아내었다. 친수성 가교 고분자에서 폴리에테르 부분/가교 사슬 부분 79/21이었다.
친수성 가교 고분자, 폴리에테르 화합물 및 불포화 카복실산형 고분자의 상호간 비율은 친수성 가교 고분자가 72 중량%, 폴리에테르 화합물이 27 중량% 및 불포화 카복실산형 고분자가 1 중량% 였다.
상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 얻어진 조성물에 대한 스케일 저해능 시험, 분산능 시험 및 겔화 저항성 시험이 수행되었다. 그 결과, 스케일 저해 퍼센트는 80%였으며, 분산능은 510ppm 이었으며, 겔화 저항성은 5ppm 이었다.
<비교실시예 1>
중량 평균 분자량이 200,000이고, 수 평균 분자량이 180,000인 폴리에틸렌 글리콜(100 중량부)과 물(20 중량부)를 온도계, 교반기, 질소가스 도입관 및 환류 응축기가 장착된 유리 반응기에 넣은 다음 질소가스 흐름하에서 가열하여 용액을 얻었다. 이 용액은 교반하면서 100℃의 온도로 가열하였다. 52 중량부의 아크릴산과 2.6 중량부의 퍼부틸 O(PERBUTYL O)[97%의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트를 함유하며, 니폰 유지사의 제품]를 상기 용액에 한방울씩 적하하였다. 반응 혼합물을 120℃로 2시간 동안 가열하여 비교 조성물을 얻었다. B-형 점도계로 이 비교 조성물의 점도를 측정하고자 하였으나, 점도가 너무커서 측정되지 않았다.
상기 실시예 1과 같은 방법으로 얻어진 조성물을 분석한 결과, 이 조성물은 중량 평균 분자량이 210,000인 에틸렌 글리콜(폴리에테르 화합물); 말레산과 아크릴산이 가교 중합된 가교 사슬 부분과 폴리에테르 부분을 포함하는 친수성 가교 고분자(중량 평균 분자량이 280,000); 및 아크릴산이 중합된 불포화 카복실산형 고분자(중량 평균 분자량: 13,500)를 함유한다는 것을 알아내었다. 친수성 가교 고분자에서 폴리에테르 부분/가교 사슬 부분의 비는 50/50 이었다.
비교 조성물에 함유된 친수성 가교 고분자, 폴리에테르 화합물 및 불포화 카복실산형 고분자의 상호간 비율은 친수성 가교 고분자가 46 중량%, 폴리에테르 화합물이 43 중량%, 그리고 불포화 카복실산형 고분자가 11 중량% 였다.
상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 얻어진 조성물에 대한 스케일 저해능 시험, 분산능 시험 및 겔화 저항성 시험이 수행되었다. 그 결과, 스케일 저해 퍼센트는 13% 였으며, 분산능은 130ppm 이었으며, 겔화 저항성은 1ppm 이었다.
<비교실시예 2>
중량 평균 분자량이 480이고, 수 평균 분자량이 470인 메톡시폴리에틸렌 글리콜(200 중량부)를 온도계, 교반기, 질소가스 도입관 및 환류 응축기가 장착된 유리 반응기에 넣은 다음 질소가스 흐름하에서 가열하여 용액을 얻었다. 이 용액은 교반하면서 128℃의 온도로 가열하였다. 다음으로, 이 용액의 온도를 128~131℃로 유지시키면서, 21 중량부의 아크릴산과 1.9 중량부의 퍼헥사 V[90%의 n-부틸-4,4'-비스(t-부틸퍼옥시) 옥탄을 함유하며, 니폰 유지사의 제품]를 상기 용액에 30분 이상 한방울씩 적하하였다. 그런 다음, 반응 혼합물을 1시간 동안 교반하여 비교 조성물을 얻었다. B-형 점도계로 이 비교 조성물의 점도를 측정하였는데, 100℃에서 의 점도가 3,000cps 임을 알 수 있었다.
상기 실시예 1과 같은 방법으로 얻어진 비교 조성물을 분석한 결과, 이 비교조성물은 중량 평균 분자량이 500인 메톡시폴리에틸렌 글리콜(폴리에테르 화합물); 아크릴산이 가교 중합된 가교 사슬 부분과 폴리에테르 부분을 포함하는 친수성 가교 고분자(중량 평균 분자량이 3,900); 및 아크릴산이 중합된 불포화 카복실산형 고분자(중량 평균 분자량: 3,500)를 함유한다는 것을 알아내었다. 친수성 가교 고분자에서 폴리에테르 부분/가교 사슬 부분의 비는 83/17 이었다.
얻어진 비교 조성물에 함유된 친수성 가교 고분자, 폴리에테르 화합물 및 불포화 카복실산형 고분자의 상호간 비율은 친수성 가교 고분자가 54 중량%, 폴리에테르 화합물이 45 중량%, 그리고 불포화 카복실산형 고분자가 1 중량% 였다.
상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 얻어진 조성물에 대한 스케일 저해능 시험, 분산능 시험 및 겔화 저항성 시험이 수행되었다. 그 결과, 스케일 저해 퍼센트는 24% 였으며, 분산능은 290ppm 이었으며, 겔화 저항성은 5ppm 이었다.
<실시예 3>
평균적으로 10몰의 에틸렌 옥사이드를 페놀에 부가시켜 얻어지는 수 평균 분자량이 530인 페녹시폴리에틸렌 글리콜(100 중량부), 말레산(51.8 중량부) 및 p-톨루엔술폰산·1 수화물(5 중량부)를 온도계, 교반기, 질소가스 도입관 및 환류 응축기가 장착된 유리 반응기에 넣었다. 이 반응 혼합물을 질소가스 흐름하에서 가열하여 용해시킨 다음 반응물을 교반하면서 128℃로 가열하였다. 다음으로, 반응용액의 온도를 125~131℃로 유지하면서 48.2 중량부의 아크릴산 및 10 중량부의 퍼부틸 Z[98%의 t-부틸퍼옥시 벤조에이트를 함유하며, 니폰 유지사의 제품]를 각각 따로 상기 용액에 1시간 동안 연속적으로 한방울씩 적하한 다음 1시간 동안 계속해서 교반하여 가교 고분자를 얻었다.
얻어진 가교 고분자의 가교비는 93%였으며, 순도는 96.5%였다. 그 다음으로이 가교 고분자에 대한 스케일 저해능 시험이 수행되었다. 그 결과, 스케일 저해 퍼센트는 50% 였다.
<실시예 4>
평균적으로 10몰의 에틸렌 옥사이드를 메탄올에 부가시켜 얻어지는 수 평균 분자량이 470인 메톡시폴리에틸렌 글리콜(100 중량부), 말레산(52.3 중량부)을 황산(4.5 중량부)를 온도계, 교반기, 질소가스 도입관 및 환류 응축기가 장착된 유리 반응기에 넣었다. 이 반응 혼합물을 질소가스 흐름하에서 가열하여 용해시킨 다음 반응물을 교반하면서 126℃로 가열하였다. 다음으로, 반응용액의 온도를 124~129℃로 유지하면서 47.5 중량부의 아크릴산 및 10 중량부의 퍼부틸 Z[98%의 t-부틸 퍼옥시 벤조에이트를 함유하며, 니폰 유지사 제품]를 각각 따로 상기 용액에 1시간 동안 연속적으로 한방울씩 적하한 다음 1시간 동안 계속해서 교반하여 가교 고분자를 얻었다.
얻어진 가교 고분자의 가교비는 89% 였으며, 순도는 94.5% 였다. 그 다음으로 이 가교 고분자에 대한 스케일 저해능 시험이 수행되었다. 그 결과, 스케일 저해 퍼센트는 48% 였다.
<실시예 5>
평균적으로 10몰의 에틸렌 옥사이드를 페놀에 부가시켜 얻어지는 수 평균 분자량이 530인 페녹시폴리에틸렌 글리콜(110 중량부), 말레산(52.3 중량부) 및 인산 (6 중량부)를 온도계, 교반기, 질소가스 도입관 및 환류 응축기가 장착된 유리 반응기에 넣었다. 이 반응 혼합물을 질소가스 흐름하에서 가열하여 용해시킨 다음 반응물을 교반하면서 128℃로 가열하였다. 다음으로, 반응물의 온도를 125~130℃로 유지하면서, 49.4 중량부의 아크릴산 및 10 중량부의 퍼부틸 Z[98%의 t-부틸퍼옥시벤조에이트를 함유하며, 니폰 유지사 제품]를 각각 따로 상기 용액에 1시간 동안 연속적으로 한방울씩 적하한 다음 1시간 동안 계속 교반하여 가교 고분자를 얻었다.
얻어진 가교 고분자의 가교비는 93% 였으며, 순도는 96.5% 였다. 그 다음으로 이 가교 고분자에 대한 스케일 저해능 시험이 수행되었다. 그 결과, 스케일 저해 퍼센트는 51% 였다.
<비교실시예 3>
평균적으로 15몰의 에틸렌 옥사이드를 메탄올에 부가시켜 얻어지는 수 평균 분자량이 2,000인 메톡시폴리에틸렌 글리콜(7 중량부), 말레산(13.9 중량부)을 온도계, 교반기, 질소가스 도입관 및 환류 응축기가 장착된 유리 반응기에 넣었다. 이 반응 혼합물을 질소가스 흐름하에서 가열하여 용해시킨 다음 반응물을 교반하면서 145℃로 가열하였다. 다음으로, 반응물의 온도를 145~147℃로 유지하면서, 19 중량부의 아크릴산 및 1.7 중량부의 퍼부틸 D[98%의 디-t-부틸 퍼옥사이드를 함유하며, 니온 유지사의 제품]를 각각 따로 상기 용액에 1시간 동안 연속적으로 한방울씩 적하한 다음 1시간 동안 계속 교반하여 가교 고분자를 얻었다.
얻어진 가교 고분자의 가교비는 75% 였으며, 순도는 74% 였다. 그 다음으로 이 가교 고분자에 대한 스케일 저해능 시험이 수행되었다. 그 결과, 스케일 저해 퍼센트는 40% 였다.
<실험예 1>
수 평균 분자량이 300인 페녹시폴리에틸렌 글리콜(100 중량부) 및 말레산(20 중량부)을 온도계, 교반기, 질소가스 도입관 및 환류 응축기가 장착된 유리 반응기에 넣고, 이 반응 혼합물을 질소가스 흐름하에서 가열하여 용해시켰다. 다음으로, 반응물을 교반하면서 145℃로 가열하였다. 반응물의 온도를 145~147℃로 유지하면서, 70 중량부의 아크릴산 및 2.5 중량부의 디-t-부틸 퍼옥사이드를 각각 따로 상기 용액에 1시간 동안 연속적으로 한방울씩 적하하고, 80분 동안 더 교반하여 가교 고분자 1을 얻었다.
<실험예 2>
수 평균 분자량이 800인 폴리에틸렌 글리콜(100 중량부) 및 말레산(10 중량부)을 온도계, 교반기, 질소가스 도입관 및 환류 응축기가 장착된 유리 반응기에 넣고, 이 반응 혼합물을 질소가스 흐름하에서 가열하여 용해시켰다. 다음으로, 반응물을 교반하면서 150℃로 가열하였다. 반응물의 온도를 150~151℃로 유지하면서, 50 중량부의 아크릴산, 4.5 중량부의 디-t-부틸 퍼옥사이드 및 10 중량부의 술포에틸 아크릴레이트를 각각 따로 상기 용액에 1시간 동안 연속적으로 한방울씩 적하하고, 40분 동안 더 교반하여 가교 고분자 2를 얻었다.
<실험예 3>
수 평균 분자량이 200인 폴리에틸렌 글리콜(100 중량부) 및 말레산(20 중량부을 온도계, 교반기, 질소가스 도입관 및 환류 응축기가 장착된 유리 반응기에 넣고, 이 반응 혼합물을 질소가스 흐름하에서 가열하여 용해시켰다. 다음으로, 반응물을 교반하면서 145℃로 가열하였다. 반응물의 온도를 145~147℃로 유지하면서, 75 중량부의 아크릴산 및 1.5 중량부의 디-t-부틸 퍼옥사이드를 각각 따로 상기 용액에 1시간 동안 연속적으로 한방울씩 적하하고, 90분 동안 더 교반하여 가교 고분자 3을 얻었다.
<실험예 4>
수 평균 분자량이 300인 페녹시폴리에틸렌글리콜(100 중량부) 및 말레산(20 중량부)을 온도계, 교반기, 질소가스 도입관 및 환류 응축기가 장착된 유리 반응기에 넣고, 이 반응 혼합물을 질소가스 흐름하에서 가열하여 용해시켰다. 다음으로, 반응물을 교반하면서 120℃로 가열하였다. 반응물의 온도를 115~120℃로 유지하면서, 40 중량부의 아크릴산, 30 중량부의 히드록시에틸 메타크릴레이트 및 3.5 중량부의 디-t-부틸 퍼옥사이드를 각각 따로 상기 용액에 1시간 동안 연속적으로 한방울씩 적하하고, 60분 동안 더 교반하여 가교 고분자 4를 얻었다.
<실험예 5>
수 평균 분자량이 500인 페녹시폴리에틸렌 글리콜(100 중량부) 및 말레산(7 중량부)을 온도계, 교반기, 질소가스 도입관 및 환류 응축기가 장착된 유리 반응기에 넣고, 이 반응 혼합물을 질소가스 흐름하에서 가열하여 용해시켰다. 다음으로, 반응물을 교반하면서 145℃로 가열하였다. 반응물의 온도를 145~147℃로 유지하면서, 40 중량부의 아크릴산, 5 중량부의 알릴 알콜 및 2.5 중량부의 디-t-부틸 퍼옥사이드를 각각 따로 상기 용액에 1시간 동안 연속적으로 한방울씩 적하하고, 60분 동안 더 교반하여 가교 고분자 5를 얻었다.
<실험예 6>
수 평균 분자량이 300인 모노메톡시폴리에틸렌 글리콜(100 중량부) 및 말레산(30 중량부)을 온도계, 교반기, 질소가스 도입관 및 환류 응축기가 장착된 유리 반응기에 넣고, 이 반응 혼합물을 질소가스 흐름하에서 가열하여 용해시켰다. 다음으로, 반응물을 교반하면서 145℃로 가열하였다. 반응물의 온도를 145~147℃로 유지하면서, 30 중량부의 아크릴산, 6 중량부의 3-알릴옥시-2-히드록시프로판술폰산및 1.5 중량부의 디-t-부틸 퍼옥사이드를 각각 따로 상기 용액에 1시간 동안 연속적으로 한방울씩 적하하고, 60분 동안 더 교반하여 가교 고분자 6를 얻었다.
<실험예 7>
수 평균 분자량이 5,000인 모노메톡시폴리에틸렌 글리콜(100 중량부) 및 말레산(5 중량부)을 온도계, 교반기, 질소가스 도입관 및 환류 응축기가 장착된 유리 반응기에 넣고, 이 반응 혼합물을 질소가스 흐름하에서 가열하여 용해시켰다. 다음으로, 반응물을 교반하면서 145℃로 가열하였다. 반응물의 온도를 145~147℃로 유지하면서, 30 중량부의 아크릴산 및 2.5 중량부의 디-t-부틸 퍼옥사이드를 각각 따로 상기 용액에 1시간 동안 연속적으로 한방울씩 적하하고, 60분 동안 더 교반하여 가교 고분자 7을 얻었다.
<실험예 8>
수 평균 분자량이 2,000인 모노메톡시폴리에틸렌 글리콜(100 중량부) 및 말레산(5 중량부)을 온도계, 교반기, 질소가스 도입관 및 환류 응축기가 장착된 유리 반응기에 넣고, 이 반응 혼합물을 질소가스 흐름하에서 가열하여 용해시켰다. 다음으로, 반응물을 교반하면서 145℃로 가열하였다. 반응물의 온도를 145~147℃로 유지하면서, 25 중량부의 아크릴산 및 2.5 중량부의 디-t-부틸 퍼옥사이드를 각각 따로 상기 용액에 1시간 동안 연속적으로 한방울씩 적하하고, 60분 동안 더 교반하여 가교 고분자 8을 얻었다.
<실험예 9>
수 평균 분자량이 150인 폴리에틸렌 글리콜(120 중량부) 및 말레산(41.4 중량부)을 온도계, 교반기, 질소가스 도입관 및 환류 응축기가 장착된 유리 반응기에 넣고, 이 반응 혼합물을 질소가스 흐름하에서 가열하여 용해시켰다. 다음으로, 반응물을 교반하면서 128℃로 가열하였다. 반응물의 온도를 128℃ ±2℃로 유지하면서, 38.6 중량부의 아크릴산 및 4 중량부의 t-부틸퍼옥시 벤조에이트를 각각 따로 상기 용액에 2시간 동안 연속적으로 한방울씩 적하하고, 60분 동안 더 교반하여 가교 고분자 9를 얻었다.
<실험예 10>
수 평균 분자량이 130인 폴리에틸렌 글리콜(디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜의 혼합물) 120 중량부 및 말레산 41.4 중량부를 온도계, 교반기, 질소가스 도입관 및 환류 응축기가 장착된 유리 반응기에 넣고, 이 반응 혼합물을 질소가스 흐름하에서 가열하여 용해시켰다. 다음으로, 반응물을 교반하면서 128℃로 가열하였다. 반응물의 온도를 128℃ ±2℃로 유지하면서, 38.6 중량부의 아크릴산 및 4 중량부의 t-부틸퍼옥시 벤조에이트를 각각 따로 상기 용액에 2시간 동안 연속적으로 한방울씩 적하하고, 60분 동안 더 교반하여 가교 고분자 10을 얻었다.
<실시예 6> 인산 칼슘에 대한 스케일 저해 시험
164g의 순수한 물, 10㎖의 인산수소나트륨·12 수화물 수용액(0.1%), 10㎖의 염화칼슘·2 수화물 수용액(0.73%), 6㎖의 가교 고분자 수용액(0.1%) 및 10㎖의 탄산수소나트륨 수용액(0.2%)을 뚜껑이 있는 200cc의 유리 용기에 넣고, 수산화나트륨 수용액(0.1N)으로 용액의 pH를 8.5로 조정하였다. 그런 다음 유리 용기의 뚜껑을 덮고, 60℃에서 20시간 동안 방치하였다. 반응용기를 15분 동안 흐르는 물로 식힌 뒤 반응 혼합물을 0.45㎛의 박막 필터로 여과하고, 여과액내의 인 농도를 유도쌍 플라즈마 분석장치(ICP)로 측정하였다.
상기와 동일한 측정이 가교 고분자를 함유하지 않은 계에서 수행되었으며, 인산 칼슘의 스케일 저해 퍼센트는 하기의 계산방법에 의해 계산되었으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내없다.
인산 칼슘의 스케일 저해 퍼센트
= [(가교 고분자가 포함된 계의 측정값 - 가교 고분자가 포함되지 않은 계의 측정값)/(10 - 가교 고분자가 포함되지 않은 계의 측정값)] ×100(%)
<실시에 7> 수산화 아연의 스케일 저해 시험
160g의 순수한 물, 10㎖의 질산아연·6 수화물 수용액(0.04%), 10㎖의 염화칼슘·2 수화물 수용액(0.73%), 10㎖의 가교 고분자 수용액(0.1%) 및 10㎖의 탄산수소나트륨 수용액(0.2%)을 뚜껑이 있는 200cc의 유리 용기에 넣고, 수산화나트륨 수용액(0.1N)으로 용액의 pH를 8.5로 조정하였다. 그런 다음 유리 용기의 뚜껑을덮고, 60℃에서 20시간 동안 방치하였다. 반응용기를 15분 동안 흐르는 물로 식힌 뒤 반응 혼합물을 0.45㎛의 박막 필터로 여과하고, 여과액 내의 아연 농도를 유도쌍 플라즈마 분석장치(ICP)로 측정하였다.
상기와 동일한 측정이 가교 고분자를 함유하지 않은 계에서 수행되었으며, 수산화 아연의 스케일 저해 퍼센트는 하기의 계산벙법에 의해 계산되었으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
수산화 아연의 스케일 저해 퍼센트
= [(가교 고분자가 포함된 계의 측정값 - 가교 고분자가 포함되지 않은 계의 측정값)/(5 - 가교 고분자가 포함되지 않은 계의 측정값)] ×100(%)
Figure pat00003
Figure pat00004
본 발명의 다양한 세부 사항들은 본 발명의 범위 및 본 발명의 사상을 벗어나지 않는 한 변화될 수 있다. 더구나, 전술한 본 발명에 따른 실시예는 첨부되는 특허청구범위 및 이의 균등물에 의하여 정의되는 본 발명을 단지 설명하기 위한 목적으로 제공되는 것이며, 본 발명을 제한하기 위한 목적으로 제공되는 것은 아니다.
본 발명의 친수성 가교 고분자를 함유하는 조성물은 분산능 및 겔화 저항성과 같은 물성이 우수하며, 점도가 작아 취급이 용이하다.
본 발명의 친수성 가교 고분자의 제조방법에서는 모노에틸렌을 갖는 불포화 단량체의 가교비가 높으며, 반응되지 않고 남은 폴리에테르 화합물의 양이 적다.
본 발명의 친수성 가교 고분자는 반응되지 않고 남은 폴리에테르 화합물의 양이 적기 때문에 순도가 높으며, 분산능이 크다.
본 발명의 스케일 저해제는 스케일 저해능이 우수하며, 탄산 칼슘과 같은 스케일의 저해 및 제거에 효과적이다.
본 발명의 스케일 저해제는 용이하게 제조되며, 본 발명의 스케일 저해제를이용한 스케일의 저해방법은 인산 칼슘 또는 수산화 아연 스케일의 저해에 특히 효과적이다.

Claims (23)

  1. 친수성 가교 고분자를 함유하는 조성물은 필수 성분으로 친수성 가교 고분자와 폴리에테르 화합물을 포함하며, 선택적으로 불포화 카복실산형 고분자를 더 포함하는데, 상기에서 친수성 가교 고분자는 불포화 카복실산형 단량체를 필수 성분으로 함유하는 모노에틸렌을 갖는 불포화 단량체(monocthylenically unsaturated monomer)를 폴리에테르 화합물에 가교 중합시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 얻어지고, 상기에서 불포화 카복실산형 고분자는 모노에틸렌을 갖는 불포화 단량체를 단지 중합시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 얻어지며, 상기 조성물의 세가지 성분인 친수성 가교 고분자, 폴리에테르 화합물 및 불포화 카복실산형 고분자의 상호간 비율(mutual proportion)이 친수성 가교 고분자는 60~98 중량%, 폴리에테르 화합물은 20~40 중량% 이고, 불포화 카복실산형 고분자는 0~5 중량%인 것을 특징으로 하는 친수성 가교 고분자를 함유하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 친수성 가교 고분자의 중량 평균 분자량은 500~200,000이고, 폴리에테르 화합물의 중량 평균 분자량은 100,000 이하이며, 친수성 가교 고분자의 폴리에테르 부분(polyether moiety)과 가교 사슬 부분(graft chain moiety)의 상호간 중량비(폴리에테르 부분/가교 사슬 부분)는 10/90~80/20 인 것을 특징으로 하는 친수성 가교 고분자를 함유하는 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 불포화 카복실산형 단량체는 필수 성분으로 (메타)아크릴산; 말레산, 푸마르산 및 무수 말레산으로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 친수성 가교 고분자를 함유하는 조성물.
  4. 재 1항 또는 제 2항에 있어서, 모노에틸렌을 갖는 불포화 단량체는 불포화 카복실산형 단량체로 구성되는 것을 특징으로 하는 친수성 가교 고분자를 함유하는 조성물.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 친수성 가교 고분자의 순도는 적어도 75%인 것을 특징으로 하는 친수성 가교 고분자를 함유하는 조성물.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 친수성 가교 고분자의 구조 단위로서 80 몰% 이상의 에틸렌 옥사이드를 갖는 폴리에테르 화합물에 모노에틸렌을 갖는 불포화 단량체를 가교-중합시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 얻어지며, 히드록실기 값(hydroxyl group value)이 30mgKOH/g 이상이고, 산 값(acid value)이 200mgKOH/g 이상인 고분자인 것을 특징으로 하는 친수성 가교 고분자를 함유하는 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 조성물을 필수 성분으로 포함하는 스케일 저해제(scale inhibitor).
  8. 제 7항에 있어서, 친수성 가교 고분자의 중량 평균 분자량이 500~50,000이고, 폴리에테르 화합물의 중량 평균 분자량이 20,000 이하인 것을 특징으로 하는 스케일 저해제.
  9. 필수성분으로 불포화 카복실산형 단량체를 함유하는 모노에틸렌을 갖는 불포화 단량체를 화학식 1로 표시되는 반복단위를 전체 폴리에테르 화합물에 대해 30 몰% 이상 포함하는 폴리에테르 화합물에 가교-중합시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 얻어지며, 순도가 적어도 75%인 친수성 가교 고분자
    화학식 1
    -RCH-CH2-O-
    (상기 화학식 1에서,
    R은 수소원자 및 메틸(methyl)기 중에서 적어도 하나가 선택되며, 이들 수소 및 메틸기는 한 분자내에 존재할 수 있다).
  10. 제 9항의 친수성 가교 고분자를 포함하는 스케일 저해제.
  11. 유기 퍼옥사이드(organic peroxide) 및 유기 술폰산 화합물(organic sulfonic acid compounds), 인산 화합물 및 무기산으로 구성되는 군에서 적어도 1종이 선택되는 산성 물질의 존재하에서, 화학식 1로 표시되는 반복단위를 전체 폴리에테르 화합물에 대해 30 몰% 이상 포함하는 폴리에테르 화합물에, 필수성분으로 불포화 카복실산형 단량체를 포함하는 모노에틸렌을 갖는 불포화 단량체를 가교-중합시키는 단계를 포함하는 친수성 가교 고분자의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서, 모노에틸렌을 갖는 불포화 단량체 내의 불포화 카복실산형 단량체의 비율은 60 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 친수성 가교 고분자의 제조방법.
  13. 제 11항 또는 제 12항에 있어서, 불포화 카복실산형 단량체는 (메타)아크릴산; 말레산; 무수 말레산; 푸마르산; 및 (메타)아크릴산 에스테르, 말레산 에스테르 및 푸마르산 에스테르로 구성되는 군에서 적어도 하나가 선택되며, 가수분해하여 카복실산을 생성하는 에스테르 중에서 적어도 하나가 선택되는 것을 특징으로 하는 친수성 가교 고분자의 제조방법.
  14. 제 11항 또는 제 12항에 있어서, 반복단위의 R 중 적어도 하나는 수소 원자인 것을 특징으로 하는 친수성 가교 고분자의 제조방법.
  15. 제 11항 내지 제 14항 중 어느 한 항의 제조방법으초 제고된 친수성 가교 고분자.
  16. 제 11항 내지 제 14항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 친수성 가교 고분자를 필수 성분으로 포함하는 스케일 저해제.
  17. 구조단위로서 80 몰% 이상의 에틸렌 옥사이드를 갖는 폴리에테르 화합물에 모노에틸렌을 갖는 불포화 단량체를 가교-중합시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 얻어지며, 히드록실기 값이 30mgKOH/g 이상이고, 산 값이 200mgKOH/g 이상인 친수성 가교 고분자.
  18. 제 17항의 친수성 가교 고분자를 필수 성분으로 포함하는 스케일 저해제.
  19. 제 18항에 있어서, 폴리에테르 화합물은 폴리알킬렌 글리콜(polyalkylene glycol), 알콕시폴리알킬렌 글리콜(alkoxypolyalkylene glycol) 및 아릴옥시폴리알킬렌 글리콜(aryloxypolyalkylene glycol)로 구성되는 군에서 적어도 하나가 선택되는 것을 특징으로 하는 스케일 저해제.
  20. 제 18항 또는 제 19항에 있어서, 모노에틸렌을 갖는 불포화 단량체 성분의 적어도 한 부분으로서 술폰산기를 함유하는 단량체 및/또는 히드록시기를 함유하는 단랑체가 사용되는 것을 특징으로 하는 스케일 저해제.
  21. 제 18항 내지 제 20항 중 어느 한 항의 스케일 저해제를 포함하는 인산 칼슘(calcium phosphate)용 스케일 저해제.
  22. 제 18항 내지 제 20항 중 어느 한 항의 스케일 저해제를 포함하는 수산화 아연(zinc hydroxide)용 스케일 저해제.
  23. 제 18항 내지 제 20항 중 어느 한 항의 스케일 저해제와 인산형 화합물 및/또는 아연 염을 0.5∼50ppm의 전체 첨가량으로 물을 사용하는 장치(aqueous system)에 첨가하는 단계를 포함하는 스케일의 저해방법.
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