JP2013075970A

JP2013075970A - 重合体およびその製造方法

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Publication number: JP2013075970A
Application number: JP2011215812A
Authority: JP
Inventors: Akiko Henmi; 暁子逸見
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2011-09-30
Filing date: 2011-09-30
Publication date: 2013-04-25

Abstract

【課題】洗剤用途に用いられた場合に従来より一層改善された再汚染防止能および界面活性剤との相溶性を有する重合体組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】
ポリアルキレングリコール構造を有する化合物とカルボキシル基含有単量体とのグラフト重合体の存在下でカルボキシル基含有単量体を必須とする単量体を重合する工程を含む製造方法により得られる重合体である。
【選択図】なし

Description

本発明は、重合体およびその製造方法に関する。より詳しくは、ポリアルキレングリコール構造、カルボキシル基含有単量体由来の構造を含む重合体およびその製造方法に関する。

（メタ）アクリル酸系単量体に代表されるカルボキシル基含有単量体から形成される重合体や、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物を洗剤に配合することによって、再汚染防止能や洗浄力が向上することが知られている。

しかし、カルボキシル基含有単量体から形成される重合体（以下、「カルボキシル基含有重合体」とも記載）と、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物（以下、「ＰＡＧ化合物」とも記載）とは、通常均一に混じり合わない。このため、カルボキシル基含有重合体およびＰＡＧ化合物を有する洗剤を製造する際には、別々のタンクに保存しておき、製造時にそれぞれを取り出す必要がある。しかし、かような手法は、設備コストの増加を招く。更に洗剤が液状の場合、経時的に層分離する問題が生じることがある。

そこでカルボキシル基含有重合体およびＰＡＧ化合物の双方を含む組成物の均一化およびその保存安定性を向上させる手段が所望されている。例えば、ＰＡＧ化合物およびカルボキシル基含有重合体の双方を含む組成物を、原料製造工場から１つのタンクで洗剤製造工場へ搬送できれば、搬送コストが低くなる。また、洗剤製造工場においても、２種以上のタンクを備える必要がない。

かような要望に対する解決手段としては、カルボキシル基含有重合体およびＰＡＧ化合物のグラフト重合体が考えられる。例えば、ポリエーテル化合物への、（メタ）アクリル酸および共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体のグラフト重合方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。特許文献１の方法によれば、実質的に溶媒を含まない重合反応系において、グラフト効率が高い均一なグラフト重合体が製造されうる。しかし、高分子量化および増粘してしまうことから、ＰＡＧ化合物に対する（メタ）アクリル酸単量体の組成比を高くできない、生成物の色調が悪いという問題があった。このため、洗剤ビルダーとしては改良の余地があった。

さらに、ポリアルキレンオキシドなどの幹に、アクリル酸などの単量体をグラフト重合させて、生分解性の水溶性グラフト重合体を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２の方法により、実際にＰＡＧ化合物に（メタ）アクリル酸系単量体を水溶液中でグラフト重合させると、グラフト化していないＰＡＧ化合物、（メタ）アクリル酸系ポリマー、およびグラフト重合体の混合水溶液が生成するが、これらの混合水溶液は、放置しておくと、ＰＡＧ化合物と（メタ）アクリル酸系ポリマーとが分離して、水溶液が不均一になってしまう。つまり、特許文献２に記載の方法によって製造されたグラフト重合体を含む重合体混合物は、均一性に関する保存安定性が悪かった。

さらに、特許文献３には、（メタ）アクリル酸系単量体を、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物存在下で重合させる、重合体混合物の製造方法であって、初期仕込み水の量が、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物１００質量部に対して９０質量部未満であり、かつ、（メタ）アクリル酸系単量体の添加終了時における水の量が、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物１００質量部に対して、１〜１００，０００質量部である、重合体混合物の製造方法が開示されている。
上記方法によれば、得られる重合体混合物は、再汚染防止能に優れ、保存安定性に優れることから、製造される洗剤の品質が安定する。さらに、保存安定性の向上によって、洗剤製造の自由度が向上し、製造コストも削減されることが開示されている。

特開平７−５３６４５号公報特開平３−１７７４０６号公報特開２００４−３３１８３９号公報

ところで、近年、ドラム式洗濯機の普及により、粉末洗剤の洗濯中における溶け残りの問題が一層大きくなっている。よって、液体洗剤にも配合可能とするように、界面活性剤、とりわけ液体洗剤に多く配合されるノニオン性界面活性剤との相溶性が良好な重合体が求められてきている。
さらに、消費者の環境意識が高まってきたことにより、節水を目的として、風呂の残り湯を洗濯に使用したり、ドラム式洗濯機の普及により少量の水で洗濯したりすることが定着してきた。これによって、風呂の残り湯に含まれている汚れ成分や洗濯中に繊維から離れた汚れ成分が、洗濯中に繊維等に付着することが問題となるため、洗濯中に汚れ成分の繊維への再付着を抑制する性能（「再汚染防止能」という）も厳しく求められるようになってきている。
上記ように、従来、種々の重合体（組成物）が報告されてはいるものの、上述した現在の消費者ニーズに適応した重合体（組成物）が求められている。
そこで、本発明は、例えば洗剤用途に用いられた場合に良好な再汚染防止能を発現し、ノニオン性界面活性剤との良好な相溶性を有する重合体（組成物）およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、本発明者らはポリアルキレングリコール構造を有する化合物とカルボキシル基含有単量体とのグラフト重合体の存在下でカルボキシル基含有単量体とを重合させると、得られた重合体の再汚染防止能が良好となることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の重合体は、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物とカルボキシル基含有単量体とのグラフト重合体（以下、グラフト重合体（Ａ）とも言う）の存在下でカルボキシル基含有単量体を必須とする単量体（単量体成分）を重合する工程を含む製造方法により得られる重合体である。

本発明の別の局面からは、重合体の製造方法が提供される。すなわち、本発明の重合体の製造方法は、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物とカルボキシル基含有単量体とのグラフト重合体（グラフト重合体（Ａ））の存在下でカルボキシル基含有単量体を必須とする単量体（単量体成分）を重合する工程を含む、重合体の製造方法である。

本発明の重合体は、良好な再汚染防止能および良好な保存安定性を有する。したがって、本発明の重合体を洗剤組成物の原料として使用すれば、洗濯時における繊維への汚れの再付着を抑制する。
更に、本発明の重合体は、界面活性剤との相溶性を有することから、洗剤添加物として好ましく使用することができる。

＜ポリアルキレングリコール構造を有する化合物とカルボキシル基含有単量体とのグラフト重合体（グラフト重合体（Ａ））＞
上記の通り、本発明の重合体は、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物とカルボキシル基含有単量体とのグラフト重合体（上記の通り、グラフト重合体（Ａ）ともいう）の存在下でカルボキシル基含有単量体を必須とする単量体（単量体成分）を重合する工程を含む製造方法により製造される重合体である。

上記グラフト重合体（Ａ）とは、具体的には、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物を幹として、カルボキシル基含有単量体に由来する構造単位を枝に含む構造のグラフト重合体を言う。

（ポリアルキレングリコール構造を有する化合物）
上記ポリアルキレングリコール構造を有する化合物（以下、ＰＡＧ化合物とも言う）がポリアルキレングリコール構造を有するとは、具体的には、ＰＡＧ化合物が下記一般式（１）で表わされる構造単位を含むことを言う。

一般式（１）において、Ｒ_１は独立に炭素数２〜２０のアルキレン基を表す。ｎは、３〜３００の数を表わす。
上記炭素数２〜２０のアルキレン基としては、特に限定されないが、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、シクロへキシレン基などが挙げられる。好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基である。
一般式（１）において、ｎは、好ましくは３〜２００、より好ましくは５〜１００、さらに好ましくは７〜９０、特に好ましくは１０〜８０である。

上記ＰＡＧ化合物は、一分子あたりポリアルキレングリコール構造を一つ有していても良いが、２つ以上有していても良い。２つ以上有している場合には、同種のものを有していても、異なる種類のものを有していても良い。

上記ＰＡＧ化合物に含まれるポリアルキレングリコール構造（一般式（１）で表わされる構造単位）の合計の割合は、ＰＡＧ化合物１００質量％に対して５０〜９９．９９質量％であることが好ましく、７０〜９９．９８質量％であることがより好ましく、７５〜９９．９６質量％であることがさらに好ましい。上記範囲であることにより、得られる重合体の再汚染防止能が向上する傾向にある。また、得られる重合体の界面活性剤との相溶性が向上する傾向にある。

本発明におけるＰＡＧ化合物はポリアルキレングリコール構造を有することから、オキシアルキレン基を有することになるが、オキシエチレン基（−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）を含むものが好ましく、オキシエチレン基を主体とするものがより好ましい。この場合、「オキシエチレン基を主体とする」とは、オキシアルキレン基がＰＡＧ化合物中に２種以上存在する場合に、ＰＡＧ化合物に含まれるオキシアルキレン基１００モル％に対して、オキシエチレン基が５０〜１００モル％であることを言う。オキシエチレン基はオキシアルキレン基１００モル％に対して、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましく、最も好ましくは１００モル％である。

上記ＰＡＧ化合物の好ましい具体例として、下記一般式（２）で表わされる化合物が挙げられる。

上記一般式（２）において、Ｒは、水素原子、炭素数７以下のアリール基、炭素数７以下のアルキル基、および炭素数７以下のアルケニル基である。アルキル基またはアルケニル基は、直鎖であっても、分岐であってもよい。アリール基、アルキル基、アルケニル基は炭素数が上記範囲内であるかぎり、他の有機基で置換されていても良い。
上記一般式（２）において、Ｘはカルボニル基であり、ｐはＸの存在数を表し、０〜１である。なお、ｐは０であることが（すなわち、Ｘは存在しない）より好ましい。
上記一般式（２）において、Ｙは、−Ｏ−Ｒ_２−基、−Ｓ−Ｒ_２−基、−（Ｏ＝）Ｓ（＝Ｏ）−Ｒ_２−基、−Ｎ（−Ｒ_３）−Ｒ_２−基のいずれかを表す。ここで、Ｒ_２は独立して、炭素数２〜６、好ましくは炭素数２〜４、より好ましくは炭素数２〜３、最も好ましくは炭素数２のアルキレン基を表す。また、Ｒ_３は、水素原子、炭素数７以下のアルキル基、または下記一般式（３）で表される基：

である。式（３）において、Ｒ_６およびＲ_７はそれぞれ独立して、炭素数２〜６、好ましくは炭素数２〜４、より好ましくは炭素数２〜３、最も好ましくは炭素数２のアルキレン基を表す。また、ｓは０〜１００であり、好ましくは０〜５０であり、より好ましくは０〜３０である。なお、ｓが２以上である場合、Ｒ_７としては１種のみが単独で存在していてもよいし、２種以上が混在していてもよい。

上記一般式（２）において、Ｚは、オキシアルキレン基を表す。オキシアルキレン基の例示や好ましい態様としては上記の通りである。なお、上記の通り、Ｚとしては１種のみが単独で存在してもよいし、２種以上が混在していてもよい。
上記一般式（２）において、ｑはＺの繰り返し数を表す。ｑは、３〜３００が好ましく、より好ましくは３〜２００、さらに好ましくは５〜１００、特に好ましくは７〜９０、より特に好ましくは１０〜８０である。

上記一般式（２）において、ｒは、１〜６の整数である。ｒが２以上である場合、Ｒに上記式（２）のかっこ書きで表される基がｒの数だけ直接結合していることを表す。ｒは、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜２であり、最も好ましくは１である。

本発明におけるＰＡＧ化合物の数平均分子量は、１００以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましい。数平均分子量が１００未満であると、グラフト率が低下し、未反応のポリオキシアルキレン系化合物が多くなるという問題がある。数平均分子量の上限については、特に限定はないが、好ましくは１０００００以下である。数平均分子量が１０００００を超えると、粘度が高くなる傾向があり、重合時に取扱いにくくなる。

上記ＰＡＧ化合物は、アルキレンオキシドを重合の開始点となる化合物の存在下、公知の方法等で重合することにより得られるものが好ましい。上記重合の開始点となる化合物としては、例えば、フェノール、メチルフェノール等のフェノール類、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類が好ましい。

上記重合の開始点となる化合物の存在下でアルキレンオキシドを重合する方法としては、特に制限はなく、（ｉ）アルカリ金属の水酸化物、アルコラート等の強アルカリや、アルキルアミン等を塩基触媒として用いるアニオン重合、（ｉｉ）金属および半金属のハロゲン化物、鉱酸、酢酸等を触媒として用いるカチオン重合、および、（ｉｉｉ）アルミニウム、鉄、亜鉛等の金属のアルコキシド、アルカリ土類化合物、ルイス酸等を組み合わせたものを用いる配位重合等を用いることができる。

上記グラフト重合体（Ａ）は、ＰＡＧ化合物に由来する構造単位を、ＰＡＧ化合物に由来する構造単位と単量体（カルボキシル基含有単量体および後述するその他の単量体）に由来する構造単位の合計１００質量％に対して２０〜９９質量％有することが好ましく、３０〜９０質量％有することがより好ましく、５０〜８０質量％有することがさらに好ましい。上記範囲であれば、得られる重合体の再汚染防止能が向上する傾向にある。また、重合体の保存安定性が向上する傾向にある。
ここで、上記グラフト重合体（Ａ）には、ＰＡＧ化合物と単量体の共重合体の他、未反応のＰＡＧ化合物や、ＰＡＧ化合物と単量体以外の成分（開始剤等）が反応した副生成物をも含むものとする。上記グラフト重合体（Ａ）に含まれる未反応のＰＡＧ化合物は、上記グラフト重合体（Ａ）の合計１００質量％に対して、０〜８０質量％であることが好ましく、０〜７０質量％であることが好ましく、０〜５０質量％がさらに好ましい。よって、上記グラフト重合体（Ａ）に含まれるＰＡＧ化合物に由来する構造単位とは、ＰＡＧ化合物と単量体の共重合体における単量体由来の構造単位、開始剤や連鎖移動剤に由来する構造単位以外の部分の他、未反応のＰＡＧ化合物や、ＰＡＧ化合物と単量体以外の成分（開始剤等）が反応した副生成物に含まれる該単量体以外の成分に由来する構造単位以外の部分をも含む。

（カルボキシル基含有単量体）
上記グラフト重合体（Ａ）の製造に用いられる（および、後述の通り、本発明の重合体の製造にも用いられる）単量体（単量体成分）は、カルボキシル基含有単量体を必須として含む。
カルボキシル基含有単量体は、カルボキシル基を有する単量体であり、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、α−ヒドロキシアクリル酸、およびこれらの塩等のモノカルボン酸系単量体；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、２−メチレングルタル酸、及びこれらの塩（一方のカルボキシル基のみが塩型である場合を含む）等のジカルボン酸系単量体；等が例示される。

上記塩とは、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩である。金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、鉄の塩等の重金属塩が例示される。有機アミン塩としては、メチルアミン塩、トリメチルアミン塩等のアルキルアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩が例示される。

カルボキシル基含有単量体は、グラフト重合体（Ａ）の製造工程において、重合することによりその一部または全部は上記グラフト重合体（Ａ）に組み込まれる（すなわち上記ＰＡＧ化合物に付加する事によりグラフト重合体（Ａ）に組み込まれることになる）。単量体が重合して形成された構造単位を、単量体に由来する構造単位という。例えば単量体がアクリル酸ナトリウムの場合、単量体に由来する構造単位は、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＯＯＮａ）−、で表すことができる。本発明の重合体が「カルボキシル基含有単量体に由来する構造単位」を有すると言った場合、最終的に得られた重合体が、カルボキシル基含有単量体が重合して形成された構造の構造単位を含むことを意味する。

グラフト重合体（Ａ）は、カルボキシル基含有単量体に由来する構造単位を、ＰＡＧ化合物に由来する構造単位と単量体に由来する構造単位の合計１００質量％に対して１〜８０質量％有することが好ましく、１０〜７０質量％有することがより好ましく、２０〜５０質量％有することがさらに好ましい。上記範囲であれば、得られる重合体の再汚染防止能が向上する傾向にある。また、重合体の保存安定性が向上する傾向にある。
ここで、グラフト重合体（Ａ）に含まれるカルボキシル基含有単量体に由来する構造単位とは、ＰＡＧ化合物とカルボキシル基含有単量体の共重合体におけるカルボキシル基含有単量体に由来する構造単位を表わし、ＰＡＧ化合物に由来する構造単位を含まない重合体に含まれるカルボキシル基含有単量体に由来する構造単位や残存するカルボキシル基含有単量体自体は含まないものとする。

（その他の単量体）
グラフト重合体（Ａ）は、その他の単量体に由来する構造単位を含んでいても良い。本発明の重合体は、その他の単量体に由来する構造単位を、ＰＡＧ化合物に由来する構造単位と単量体に由来する構造単位の合計１００質量％に対して０質量％以上、２５質量％以下有していることが好ましく、０〜２０質量％有していることがより好ましく、０〜１５質量％有していることがさらに好ましい。
ここで、グラフト重合体（Ａ）に含まれるその他の単量体に由来する構造単位は、ＰＡＧ化合物に由来する構造単位を含まない重合体に含まれるその他の単量体に由来する構造単位や残存するその他の単量体自体は含まないものとする。

ＰＡＧ化合物に由来する構造単位と単量体に由来する構造単位の合計１００質量％に対する質量％を計算する場合には、酸基を有する構造単位は酸型換算で計算し、アミノ基を有する構造単位はアミン換算で計算する。酸型換算とは、酸の塩を対応する酸として質量計算することをいい、例えばアクリル酸ナトリウムに由来する構造単位であれば、対応する酸であるアクリル酸に由来する構造単位として質量を計算することを言う。アミン換算とは、ビニルアミン塩酸塩に由来する構造単位であれば、対応するアミンであるビニルアミンに由来する構造単位として質量を計算することを言う。

その他の単量体としては、特に限定されるものではなく、所望の効果によって適宜選択される（但し、上記ＰＡＧ化合物、カルボキシル基含有単量体に該当するものは、その他の単量体には含まれない。）。具体的にはビニルスルホン酸、１−アクリルアミド−１−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、およびこれらの塩等のスルホン酸基含有単量体；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアミド系単量体；（メタ）アリルアルコール等のアリルエーテル系単量体；イソプレノール、等のイソプレン系単量体；ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシネオペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル系単量体；スチレン、インデン、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体、イソブチレン、酢酸ビニル；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環式芳香族炭化水素基とアミノ基を有するビニル芳香族系アミノ基含有単量体およびこれらの４級化物や塩；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、アミノエチルメタクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類およびこれらの４級化物や塩；ジアリルアミン、ジアリルジメチルアミン等のアリルアミン類およびこれらの４級化物や塩；（ｉ）（メタ）アリルグリシジルエーテル、イソプレニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルのエポキシ環に、（ｉｉ）ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン、イミノジ酢酸、グリシン等のアミノカルボン酸、モルホリン、ピロール等の環状アミン類等のアミンを反応させることにより得られる単量体およびこれらの４級化物や塩等、が挙げられる。
また、上記他の単量体は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

（グラフト重合体（Ａ）の分子量）
上記グラフト重合体（Ａ）の重量平均分子量は、各用途における所望の性能などを考慮して適宜設定されうるため、特に限定されないが、具体的には、好ましくは４００〜５００００であり、より好ましくは５００〜４００００であり、さらに好ましくは１０００〜３００００である。この重量平均分子量の値が上記範囲であれば、本発明の重合体の、再汚染防止能が向上する傾向にある。なお、グラフト重合体（Ａ）の重合体の重量平均分子量の値としては、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。

（グラフト重合体（Ａ）の製造方法）
グラフト重合体（Ａ）の製造方法については特に言及する場合を除き、特に制限はなく、従来公知の知見を適宜参照することにより、製造可能である。好ましくは、ＰＡＧ化合物の存在下で、カルボキシル基含有単量体を含む単量体（単量体組成物）を重合することによって製造される。

グラフト重合体（Ａ）の製造方法において使用される重合開始剤は、公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。有機過酸化物としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類；ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等のジアルキルパーオキサイド類；イソブチリルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；α，α’−ビス（ネオデカノパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシビバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシビバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジブチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート等のパーオキシエステル類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド等のその他有機過酸化物類；等が挙げられる。
なかでも、上記有機過酸化物として、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナート（１０時間半減期温度９８．７℃）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（１０時間半減期温度９８．３℃）等の１０時間半減期温度が８０℃以上、１００℃以下である有機過酸化物であることが、グラフト重合体の収率の向上がより良好であることから好ましく、また、ジカルボン酸系単量体の反応率が向上する傾向にあることから、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナートが特に好ましい。
上記１０時間半減期温度は、過酸化物濃度０．１０ｍｏｌ／Ｌ、ベンゼン中における熱分解により算出された数値である。

グラフト重合体（Ａ）として、有機過酸化物を使用して製造したグラフト重合体（Ａ）を使用した本発明の重合体は、再汚染防止能や保存安定性や界面活性剤との相溶性が特に向上する傾向にあることから、特に好ましい形態の一つである。

本発明のグラフト重合体（Ａ）の製造における上記有機過酸化物の使用量は、（グラフト重合体に使用する）全単量体１００質量％に対して、好ましくは１〜１５質量％であり、より好ましくは２〜１２質量％であり、さらに好ましくは３〜１０質量％である。
本発明のグラフト重合体（Ａ）の製造において、上記有機過酸化物に加え、他の重合開始剤を使用しても良い。他の重合開始剤としては、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物等が例示される。

グラフト重合体（Ａ）の製造において、溶媒を使用する場合、その使用量は、反応系の全量に対して好ましくは１０質量％以下である。溶媒の使用量は、より好ましくは７質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下であり、特に好ましくは３質量％以下であり、得られる重合体のグラフト率が向上する観点からは、最も好ましくは実質的に溶媒を含まない。「実質的に溶媒を含まない」とは、グラフト重合時に積極的に溶媒を添加しない形態を意味し、不純物程度の溶媒の混入は許容されうることを意味する。
一方で、重合反応を有機溶剤のリフラックス下で実施することにより、反応器内の壁面や上部にゲル状付着物が付着するのを抑制することが可能となる。そのような観点からは、少量の有機溶剤を使用することが好ましい。

反応系が溶媒を含む場合、用いられる溶媒は特に制限されないが、単量体成分の溶媒への連鎖移動定数が小さいものや、常圧下で使用可能な沸点７０℃以上のもの等が好ましい。このような溶媒としては、例えば、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類；エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル等のジエーテル類；酢酸、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノアルキルエーテルの酢酸エステル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルの酢酸エステル等の酢酸系化合物；等が挙げられる。これらの溶媒は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。上記アルコール類およびジエーテル類中のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。

グラフト重合体（Ａ）の製造において、原料の添加方法に関しては、ＰＡＧ化合物の一部または全部を反応系に仕込んだ状態で、重合を開始することが好ましい。ＰＡＧ化合物を幹とするグラフト重合が進行しやすくなる観点から、ＰＡＧ化合物の使用量の全量を反応系に仕込んだ状態で、重合を開始することが特に好ましい。一方、単量体成分および重合開始剤の一部または全部を反応系に添加しながら重合を行う（すなわち重合開始以後に反応系に添加する）ことが好ましい。具体的には、カルボキシル基含有単量体としてモノカルボン酸系単量体を使用する場合には、モノカルボン酸系単量体の全量を反応系に添加しながら重合を行うことが好ましい。重合開始剤は、全量を反応系に添加しながら重合を行うことが好ましい。
なお、重合は、回分式で行われてもよいし、連続式で行われてもよい。

グラフト重合体（Ａ）の製造において、重合温度は、１００℃以上、１５０℃以下に設定することが好ましい。
上記温度範囲で重合することにより、グラフト重合体（Ａ）の収率が向上する傾向にある。
上記重合温度の下限は好ましくは１０５℃以上、さらに好ましくは１１０℃以上であり、上記重合温度の上限は好ましくは１４５℃以下、さらに好ましくは１４０℃以下である。
上記重合する工程（重合工程）は、その一部の時間において上記温度範囲になるように設定すれば良いが、重合時間（単量体を添加しながら重合を進める場合には、単量体を添加している時間をいい、単量体を一括で添加して重合開始剤を添加しながら重合を進める場合には、重合開始剤を添加している時間をいい、単量体および重合開始剤を共に一括で添加して重合する場合には加熱している時間をいう）の５０％以上の時間帯において上記温度範囲に保持することが好ましく、８０％以上の時間帯において上記温度範囲に保持することがより好ましく、重合時間の１００％の時間帯において上記温度範囲に保持することが更に好ましい。
なお、重合時間以外の時間帯（重合開始前や重合開始後）においても上記温度範囲に設定しても構わない。

グラフト重合体（Ａ）の製造において、重合時間は特に制限されないが、好ましくは３０〜４２０分であり、より好ましくは４５〜３９０分であり、さらに好ましくは６０〜３６０分であり、最も好ましくは９０〜３００分である。なお、本発明において、「重合時間」とは上記の通りである。

グラフト重合体（Ａ）の製造において、反応系内の圧力としては、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよいが、得られる重合体の分子量の点では、常圧下、または、反応系内を密閉し、加圧下で行うことが好ましい。また、加圧装置や減圧装置、耐圧性の反応容器や配管等の設備の点では、常圧（大気圧）下で行うことが好ましい。反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気とするのが好ましく、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換することが好ましい。

＜本発明の重合体＞
上記の通り、本発明の重合体は、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物とカルボキシル基含有単量体とのグラフト重合体（上記の通り、グラフト重合体（Ａ）ともいう）の存在下でカルボキシル基含有単量体を必須とする単量体（単量体成分）を重合する工程を含む製造方法により製造される重合体である。

すなわち、本発明の重合体の製造工程において、単量体の一部または全部は、グラフト重合体（Ａ）に付加することとなる。本発明の重合体は、グラフト重合体（Ａ）とカルボキシル基含有単量体の共重合体の他、未反応のグラフト重合体（Ａ）、グラフト重合体（Ａ）とカルボキシル基含有単量体以外の原料から形成される不純物を含むものとする（なお、上記の通り未反応のＰＡＧ化合物等はグラフト重合体（Ａ）に含まれる）。
また、本発明の重合体は、ＰＡＧ化合物に由来する構造単位を含まない単量体の（共）重合体を含むこととする。但し、残存する単量体は本発明の重合体には含まれない。
従って、本発明の重合体は、ＰＡＧ化合物に由来する構造単位と、カルボキシル基含有単量体に由来する構造単位とを必須に含み、その他の単量体に由来する構造単位を任意で含むことになる。
本発明の重合体に含まれるカルボキシル基含有単量体に由来する構造単位、または任意で含まれるその他の単量体に由来する構造単位、におけるカルボキシル基含有単量体、その他の単量体としては、上記に記載したとおりである。

本発明の重合体は、ＰＡＧ化合物に由来する構造単位を、ＰＡＧ化合物に由来する構造単位と単量体（カルボキシル基含有単量体および後述するその他の単量体）に由来する構造単位の合計１００質量％に対して１〜７０質量％有することが好ましく、５〜５０質量％有することがより好ましく、１０〜４０質量％有することがさらに好ましい。上記範囲であれば、得られる重合体の再汚染防止能が向上する傾向にある。また、重合体の保存安定性が向上する傾向にある。
ここで、本発明の重合体に含まれるＰＡＧ化合物に由来する構造単位とは、上記から明らかな通り、グラフト重合体（Ａ）（ＰＡＧ化合物を含む）と単量体の共重合体における単量体由来の構造単位や開始剤や連鎖移動剤に由来する構造単位以外の部分の他、未反応のＰＡＧ化合物や、未反応のグラフト重合体（Ａ）や、グラフト重合体（Ａ）（ＰＡＧ化合物を含む）と単量体以外の成分（開始剤等）が反応した副生成物に含まれる該単量体以外の成分に由来する構造単位以外の部分をも含む。

本発明の重合体は、カルボキシル基含有単量体に由来する構造単位を、ＰＡＧ化合物に由来する構造単位と単量体に由来する構造単位の合計１００質量％に対して３０〜９９質量％有することが好ましく、５０〜９５質量％有することがより好ましく、６０〜９０質量％有することがさらに好ましい。上記範囲であれば、得られる重合体の再汚染防止能が向上する傾向にある。また、重合体の保存安定性が向上する傾向にある。
ここで、本発明の重合体に含まれるカルボキシル基含有単量体に由来する構造単位とは、グラフト重合体（Ａ）（ＰＡＧ化合物を含む）とカルボキシル基含有単量体の共重合体におけるカルボキシル基含有単量体に由来する構造単位の他、ＰＡＧ化合物に由来する構造単位を含まない重合体に含まれるカルボキシル基含有単量体に由来する構造単位を含むものとする。但し、本発明の重合体に含まれるカルボキシル基含有単量体に由来する構造単位には、カルボキシル基含有単量体自体の構造は含まないものとする。

本発明の重合体は、その他の単量体に由来する構造単位を含んでいても良い。本発明の重合体は、その他の単量体に由来する構造単位を、ＰＡＧ化合物に由来する構造単位と単量体に由来する構造単位の合計１００質量％に対して０質量％以上、２５質量％以下有していることが好ましく、０〜２０質量％有していることがより好ましく、０〜１５質量％有していることがさらに好ましい。
ここで、本発明の重合体に含まれるその他の単量体に由来する構造単位は、残存するその他の単量体自体の構造は含まないものとする。

（本発明の重合体の分子量）
上記本発明の重合体の重量平均分子量は、各用途における所望の性能などを考慮して適宜設定されうるため、特に限定されないが、具体的には、好ましくは４００〜１０００００であり、より好ましくは５００〜５００００であり、さらに好ましくは１０００〜３００００である。この重量平均分子量の値が上記範囲であれば、再汚染防止能が向上する傾向にある。なお、本発明の重合体の重合体の重量平均分子量の値としては、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。

（本発明の重合体の物性）
本発明の重合体は、再汚染防止能が６４％以上であることが好ましい。

＜本発明の重合体の重合工程＞
本発明の重合体は、上記グラフト重合体（Ａ）の存在下でカルボキシル基含有単量体を必須とする単量体（単量体成分）を重合する工程を含む製造方法により得られる重合体である。
本発明の重合体は、上記グラフト重合体（Ａ）に加え、重合開始剤および／または重合溶媒の存在下でカルボキシル基含有単量体を必須とする単量体（単量体成分）を重合する工程を含む製造方法により得られるものであることが好ましい。

（重合開始剤）
本発明の重合体の製造（特に重合工程）で使用できる重合開始剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ｎ水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が例示される。これらの重合開始剤のうちでも、カルボキシル基含有単量体の重合の進行が良好であり、また、ラクタム構造への単量体の付加反応が進行しやすく、上記ブロック共重合体の生成量が増加する傾向にあることから、過硫酸塩を使用することが好ましい。

開始剤の使用量は、特に制限されないが、以下に特に記載する場合を除き、使用する単量体の全量（全単量体とも言う）１モルに対して、０．１ｇ以上２０ｇ以下、より好ましくは１〜１５ｇであることが好ましい。

本発明の重合体の製造（特に重合工程）においては、必要に応じ、重合に悪影響を及ぼさない範囲内で、重合体の分子量調整剤として連鎖移動剤を用いても良い。連鎖移動剤としては、具体的には、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等の、チオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等の、ハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、重亜硫酸塩（亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等の重亜硫酸塩の他、二亜硫酸ナトリウムや二亜硫酸カリウム等の加水分解により重亜硫酸塩を生成する化合物も重亜硫酸塩に含む）、亜ジチオン酸塩、亜流酸塩、チオ硫酸塩（これらに重亜硫酸塩をあわせて重亜硫酸（塩）類ともいう）、等の低級酸化物およびその塩などが挙げられる。上記連鎖移動剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
連鎖移動剤を使用すると、製造される重合体が必要以上に高分子量化することを抑制し、低分子量の重合体を効率よく製造することができるという利点がある。
本発明の製造方法において、連鎖移動剤の添加量は、特に制限されないが、以下に特に記載する場合を除き、好ましくは全単量体１モルに対して、０．１〜２０ｇ、より好ましくは０．５〜１５ｇである。

本発明の重合体の製造（特に重合工程）においては、重合反応系中には、重金属イオンが配合されてもよい。重合反応系中に重金属イオンを配合することによって、開始剤や連鎖移動剤の配合量が低減されうる。開始剤や連鎖移動剤は、不純物の原因となり、性能低下の要因になり得るため配合量は低減することが好ましい。
重金属とは、比重が４ｇ／ｃｍ^３以上の金属を意味する。具体的な重金属としては、鉄、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、銅、銀、金、鉛、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどが挙げられる。２種以上の重金属が用いられてもよい。重合反応系は、これらのイオンを含む。好ましくは、重合反応系は、鉄イオンを含む。重金属イオンのイオン価については特に限定しない。例えば、重金属として鉄が用いられる場合には、重合反応系中に溶解している鉄イオンは、Ｆｅ2+であっても、Ｆｅ^３＋であってよい。これらが組み合わされていても良い。
重金属イオンは、重金属化合物を溶解してなる溶液を用いて添加されうる。その際に用いられる重金属化合物は、重合反応系中に含有されることを所望する重金属イオンに応じて決定される。溶媒として水が用いられる場合には、水溶性の重金属塩が好ましい。水溶性の重金属塩としては、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ_４）_２（ＳＯ_４）_２・６Ｈ_２Ｏ）、硫酸第一鉄・７水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マンガンなどが挙げられる。重金属イオンの添加方法としては、初期添加または逐次添加、好ましくは初期添加が用いられる。ただし、重金属イオンの添加方法がこれらに限定されるわけではない。なお、初期添加とは、重金属イオンの全量を重合反応系中に予め添加する方法をいい、逐次添加とは、重金属イオンを重合反応の進行と共に、徐々に添加していく方法をいう。

重金属イオンの含有量は、特に限定されないが、重合反応完結時における重合反応系の全質量に対して好ましくは０．１〜２０ｐｐｍ、より好ましくは０．２〜１０ｐｐｍ、さらに好ましくは０．３〜７ｐｐｍ、特に好ましくは０．４〜６ｐｐｍ、最も好ましくは０．５〜５ｐｐｍである。本発明の効果を得るために加えられる重金属イオンはこの程度の量でよいため、重金属イオン由来の不純物は殆ど発生しない。２種以上の重金属イオンが含まれる場合には、重金属イオンの総量が上述の範囲であればよい。なお、重合反応完結時とは、重合反応系中において重合反応が実質的に完了した時点を意味する。
重金属イオンの含有量が０．１ｐｐｍ未満であると、重金属イオンによる効果が十分に発現しない虞がある。一方、重金属イオンの含有量が２０ｐｐｍを超えると、色調が悪化する虞がある。また、洗剤ビルダーやスケール防止剤として重合体混合物が用いられた場合には、汚れの増加やスケールの増加を招く虞がある。

好ましい重合開始剤あるいは重合開始剤と連鎖移動剤等の組み合わせ（開始剤系とも言う）としては、過硫酸塩と重亜硫酸（塩）類の組み合わせ、若しくは過硫酸塩と過酸化水素の組み合わせ、またはこれらとの重金属イオンの組み合わせが例示される。
重合開始剤として過硫酸塩を使用する場合、過硫酸塩の添加量は、単量体１モルに対して１．０〜１５．０ｇであることが好ましく、２．０〜１０．０ｇであることがより好ましい。過硫酸塩の添加量がこれより少なくなると、得られる重合体の分子量が高くなる傾向がある。一方、添加量が多すぎると、過硫酸塩の効果が添加量に伴うほど得られなくなり、更に、得られる重合体の純度が低下する傾向にある。

重合開始剤として過酸化水素を使用する場合、過酸化水素の添加量は、単量体１モルに対して１．０〜１５．０ｇであることが好ましく、２．０〜１０．０ｇであることがより好ましい。過酸化水素の添加量が１．０ｇ未満であると、得られる共重合体の重合平均分子量が高くなる傾向にある。一方、添加量が１５．０ｇを超えると過酸化水素の効果が添加量に伴うほど得られなくなり、さらに残存する過酸化水素量が多くなる傾向にある。

開始剤系として過酸化水素と過硫酸塩を併用する場合、過酸化水素および過硫酸塩の添加比率は、重量比で過酸化水素の重量が１としたときに、過硫酸塩の重量が０．１〜５．０であることが好ましく、０．２〜４．０であることがより好ましい。

開始剤系として過硫酸塩と重亜硫酸（塩）類を併用する場合、過硫酸塩１質量部に対して、重亜硫酸（塩）類０．１〜５質量部を用いることが好ましい。より好ましくは、過硫酸塩１質量部に対して、重亜硫酸（塩）類の下限は、０．１５質量部であり、最も好ましくは０．２質量部である。また、重亜硫酸（塩）類のより好ましい上限は、過硫酸塩１質量部に対して、より好ましくは４質量部であり、最も好ましくは３質量部である。

（重合溶媒）
本発明の重合体の製造（特に重合工程）においては、溶剤を使用してもよい。例えば有機溶剤を使用してもよく、使用可能な有機溶剤としては、メタノール、エタノールなどの低級アルコール；ジメチルホルムアルデヒドなどのアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類などが挙げられる。
しかし、本発明の重合体の用途によっては有機溶剤の含有量が厳しく制限される場合があるので、有機溶剤の使用量は極力少なくすることが好ましい。また、重合体の再汚染防止能が向上する観点から、好ましくは溶剤として水を含んで（混合溶媒で）、より好ましくは溶剤として水を単独で使用することが好ましい。

（重合時の水分量）
本発明の重合体は、重合時の水分量を調整することが好ましい。
重合開始時の水の量（但し重合開始時にジカルボン酸系単量体の無水物が存在する場合には、水と化学両論的に反応する為、存在するジカルボン酸系単量体の無水物のモル数を超えない範囲の水は「重合開始時の水の量」から除くこととする。）が上記グラフト重合体（Ａ）の使用量１００質量部に対し０〜９９質量部であり、カルボキシル基含有単量体の添加終了時における反応溶液に含まれる水の量が、上記ＰＡＧ化合物の使用量１００質量部に対し１００〜１００，０００質量部であることが好ましい。

本発明の製造方法においては、重合体の製造時（重合工程）に添加される水の量を制御することによって、製造される重合体の界面活性剤との相溶性や保存安定性、再汚染防止能が向上する。なお、本願において、「保存安定性」とは、製造された重合体を含む重合体混合物を含む溶液が、保存時に安定して存在し、分離や変質が生じにくい程度を意味する。

本発明の重合体の製造方法において、「重合開始時」とは、実質的にカルボキシル基含有単量体の重合が開始する時であり、具体的には重合に使用する（カルボキシル基含有単量体の一部または全部、および重合に使用する重合開始剤の一部または全部の両方が反応容器（重合容器、重合釜）に添加された時である。また、本発明において「カルボキシル基含有単量体の添加終了時」とは、重合に使用するカルボキシル基含有単量体の全量が反応容器（重合容器、重合釜）に添加された時である。

「重合開始時の水の量」とは、重合開始時に反応容器内（言い換えれば重合反応溶液中）に存在する水の量を表す（上記の通り、重合開始時にジカルボン酸系単量体の無水物が存在する場合には、水と化学両論的に反応する為、存在するジカルボン酸系単量体の無水物のモル数を超えない範囲の水は「重合開始時の水の量」から除くこととする。）。重合開始時の水の量は、グラフト重合体（Ａ）の使用量１００質量部に対して、９９質量部以下である。重合開始時の水の量の下限値については、特に制限されない。重合開始時の水の量を少なくすることによって、得られる重合体組成物の再汚染防止能を向上させうる。また、重合開始時の水の量を少なくすることによって、保存安定性を向上させうる。重合開始時の水の量は、グラフト重合体（Ａ）の使用量１００質量部に対して、好ましくは０〜７０質量部であり、より好ましくは０〜５０質量部であり、特に好ましくは０〜２０質量部である。重合開始時の水の量がこの程度であると、製造される重合体の重量平均分子量を低下させうる。洗剤、スケール防止剤、分散剤、洗浄剤用ビルダーとして用いられる重合体は、分子量が小さくなるほど性能が向上する傾向がある。したがって、重合開始時の水の量がこの程度であると、性能を高める上で効果的である。一方、重合開始時の水の量が多すぎると、保存安定性や界面活性剤との相溶性が低下する傾向にある。

本発明の製造方法においては、カルボキシル基含有単量体の添加終了時における反応溶液に含まれる水の量が規定されることが好ましい。カルボキシル基含有単量体の添加終了時における反応溶液に含まれる水の量とは、カルボキシル基含有単量体の添加が終了した時点において、重合釜中（重合反応液中）に存在する水の量を意味する。

カルボキシル基含有単量体の添加終了時における反応溶液に含まれる水の量（以下、「添加終了時の水の量」とも言う）は、グラフト重合体（Ａ）の使用量１００質量部に対して、１００〜１００，０００質量部である。但し、「添加終了時の水の量」は、「重合開始時の水の量」より増加させることが、重合体組成物を洗剤組成物に配合した場合の洗浄力が向上することから好ましい。添加終了時の水の量がこの範囲であると、製造される重合体組成物の再汚染防止能が向上しうる。また、添加終了時の水の量がこの範囲であると、保存安定性が向上する。添加終了時の水の量は、グラフト重合体（Ａ）の使用量１００質量部に対して、好ましくは１００〜１，０００質量部であり、より好ましくは１５０〜５００質量部である。但し、ジカルボン酸系単量体としてジカルボン酸系単量体の無水物を使用するする場合には、水と化学両論的に反応する為、存在するジカルボン酸系単量体の無水物のモル数を超えない範囲の水は「滴下終了時の水の量」から除くこととする。

上記の通り反応液に含まれる水の量を制御することにより、水の少ない条件下（例えば重合初期）にはグラフト重合体（Ａ）と単量体とのグラフト重合（グラフト重合体（Ａ）のＰＡＧ化合物に由来する構造単位が幹、単量体が枝を構成する）が主として進行し、水の多い条件下（例えば重合後半）には単量体同士の重合が進行することとなる。中間的な構造の重合体も製造されることから、その存在により得られた重合体組成物が経時的に層分離することを抑制し、保存安定性が大きく向上することとなる。

（原料の使用量）
本発明の重合体の製造に用いるグラフト重合体（Ａ）の使用量は、グラフト重合体（Ａ）と単量体の合計の使用量１００質量％に対して１〜９９質量％使用することが好ましく、１０〜７０質量％使用することがより好ましく、１５〜５０質量％使用することがさらに好ましい。上記範囲であれば、得られる重合体の再汚染防止能が向上する傾向にある。
本発明の重合体の製造に用いるカルボキシル基含有単量体の使用量は、グラフト重合体（Ａ）と単量体の合計の使用量１００質量％に対して１〜９９質量％使用することが好ましく、３０〜７０質量％使用することがより好ましく、５０〜８５質量％使用することがさらに好ましい。上記範囲であれば、得られる重合体の再汚染防止能が向上する傾向にある。
本発明の重合体の製造に用いるその他の単量体の使用量は、グラフト重合体（Ａ）と単量体の合計の使用量１００質量％に対して０〜２５質量％使用することが好ましく、０〜２０質量％使用することがより好ましく、０〜１５質量％使用することがさらに好ましい。上記範囲を超えると、得られる重合体の再汚染防止能が低下する傾向にある。
グラフト重合体（Ａ）と単量体の合計の使用量に対する各原料の使用量の質量％を計算する場合には、各原料が酸基の塩を有する場合には対応する酸基であるものとして質量計算し（酸型換算）、アミン塩基を有する場合には対応するアミノ基であるものとして質量計算（アミン換算）するものとする。

（各原料の添加方法）
本発明の重合体の重合工程においては、重合中に滴下する各成分の滴下時間は、通常は４０分〜４２０分であり、好ましくは６０分〜３６０分であり、さらに好ましくは９０〜２４０分である。各成分によって、滴下時間が異なっていてもよい。
各成分の滴下速度は特に限定されるものではない。例えば、滴下の開始から終了を通じて、滴下速度は一定であってもよく、必要に応じて、滴下速度を変化させてもよい。

本発明の重合体の重合工程においては、グラフト重合体（Ａ）は、全量重合開始以前に反応容器（反応液）に添加することが好ましいが、一部を重合開始後に添加しても良い。

本発明の重合体の重合工程においては、単量体の一部または全部を重合開始前に反応容器（反応液）に添加する（初期仕込み）ことも可能である。
しかし、カルボキシル基含有単量体としてモノカルボン酸系単量体を使用する場合には、その一部または全部を重合開始後に反応容器（反応液）に添加することが好ましい。モノカルボン酸系単量体を全量初期仕込みすると、得られる重合体の分子量分布が大きくなり、再汚染防止能が低下する傾向にある。
一方、カルボキシル基含有単量体としてジカルボン酸系単量体を使用する場合には、その一部または全部を重合開始前に反応容器（反応液）に添加する（初期仕込み）ことが好ましい。ジカルボン酸系単量体を全量重合開始後に反応容器（反応液）に添加すると、残存単量体が増加し、再汚染防止能が低下する傾向にある。
なお、本発明において重合開始前、重合開始後とは、それぞれ重合開始時より前、重合開始時の後をいう。

重合開始剤として過硫酸塩を使用する場合、反応容器（反応液）への添加時間は特に限定はされないが、カルボキシル基含有単量体の添加終了時以後まで滴下することが好ましく、カルボキシル基含有単量体の添加終了時から３０分以内に終了することがより好ましく、カルボキシル基含有単量体の添加終了時後５分〜２０分以内に終了することが特に好ましい。これにより、製造した重合体（組成物）における単量体の残量が低減する傾向にある。

重合開始剤として過酸化水素を使用する場合、反応容器（反応液）への添加時間は特に限定はされないが、過酸化水素と他の重合開始剤を併用する場合には、過酸化水素は、反応容器（反応液）への単量体（初期仕込みする単量体を除く）の添加開始後、遅らせて添加開始することが好ましい。
過酸化水素の反応容器（反応液）への添加終了時間は、（メタ）アクリル酸系単量体の添加終了時より以前に終了することが好ましい。過酸化水素の添加終了時間が（メタ）アクリル酸系単量体の添加終了時より後になると、過酸化水素が多量に残存する傾向にある。

（その他の重合条件）
重合温度は、特に言及する場合を除き、好ましくは２５〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは、８０〜１３０℃である。重合温度が低すぎると、得られる重合体混合物中に含まれる重合体の重量平均分子量が上昇するおそれ、および、不純物の生成量が増加するおそれがある。また、重合時間が長くなるため、重合体組成物の生産性が低下する。重合温度が高すぎると、不純物の生成量が増加する虞がある。
連鎖移動剤として重亜硫酸塩を使用する場合には、重合温度を２５〜９９℃の設定することが好ましい、重合温度が９９℃を超えると重亜硫酸塩が亜硫酸ガスとして系外に抜ける量が増加する傾向にある。この場合、このましくは５０〜９５℃である。

本発明の重合体の製造（特に重合工程）において圧力は、特に限定されるものではなく、常圧下、減圧下、加圧下の何れの圧力下であってもよい。

重合工程におけるカルボキシル基含有単量体の中和度は、残存単量体低減の観点から０〜９５モル％であることが好ましく、０〜７０モル％であることがより好ましく、０〜５０モル％であることがさらに好ましく、０〜３０モル％であることが特に好ましい。

（グラフト重合体（Ａ）の製造工程と本発明の重合体の製造工程の連続性）
本発明の重合体は、上記の通り、グラフト重合体（Ａ）の存在下でカルボキシル基含有単量体を必須とする単量体（単量体成分）を重合する工程を含んで製造されることを特徴としているが、原料のグラフト重合体（Ａ）の製造と、本発明の重合体の製造を一連で行っても良い。
本発明の重合体を製造する好ましい形態として、ＰＡＧ化合物の存在下でカルボキシル基含有単量体を必須とする単量体（単量体成分）を重合する工程を含み、必要に応じて中和工程や精製工程を含み、グラフト重合体（Ａ）を製造し、必要に応じて水分制御を行ないつつ、該グラフト重合体（Ａ）の存在下でカルボキシル基含有単量体を必須とする単量体（単量体成分）を重合する工程を含んで本発明の重合体を製造する形態が挙げられる。
但し、グラフト重合体（Ａ）の製造工程を、本発明の製造工程に対して独立に行なっても構わない。

［重合工程以外の製造工程］
本発明の製造方法は、上記重合工程に加え、重合工程で製造された重合体が酸型または部分中和型の場合等には必要に応じて中和工程を含んでいても良い。また、必要に応じて、重合工程で製造された重合体組成物に他の成分を添加する混合工程、成分の一部を除去したり低減させる精製工程、重合体組成物の溶媒量を増減する希釈工程や濃縮・乾燥工程が含まれていても良い。
すなわち、本発明の重合体の製造方法は、グラフト重合体（Ａ）の存在下でカルボキシル基含有単量体を必須とする単量体（単量体成分）を重合する工程を必須とし、その他、例えば上記の工程を任意で含んでも良い、重合体の製造方法である。

［重合体組成物］
本発明の重合体組成物は、本発明の重合体を含む。本発明の重合体組成物における本発明の重合体の含有量は、本発明の重合体組成物１００質量％に対して例えば１質量％以上、１００質量％以下である。上記の通り、未反応のグラフト重合体（Ａ）、未反応のＬ−ＰＡＧ化合物も本発明の重合体に含まれる。
本発明の重合体組成物は、単量体（カルボキシル基含有単量体およびその他の単量体をいう。ＰＡＧ化合物は単量体に該当しない。）を含んでいても良い。本発明の重合体組成物における単量体の含有量は、本発明の単量体の固形分に対して、０〜２００００ｐｐｍであることが好ましく、０〜１００００ｐｐｍであることがより好ましく、０〜５０００ｐｐｍであることが特に好ましい。
本発明の重合体組成物は、グラフト重合体（Ａ）（通常は残存するＰＡＧ化合物を含む）の存在下で単量体を重合する工程を必須とすることから、残存するＰＡＧ化合物を低く設定することが可能である。具体的には、重合体組成物の固形分１００質量％に対して、ＰＡＧ化合物を０〜７.５質量％に設定することが可能である。ＰＡＧ化合物が上記範囲であることにより、保存安定性がより一層向上する傾向にある。
本発明の重合体組成物は、グラフト重合体（Ａ）を重合したのちに、さらに単量体を重合する工程を必須とすることから、グラフト重合体（Ａ）に含まれるＰＡＧ化合物と単量体の共重合体に含まれるＰＡＧ化合物重量比を高く設定することが可能である。具体的には、ＰＡＧ化合物と単量体の共重合体の固形分１００質量％に対して、ＰＡＧ化合物を１０質量％以上に設定することが可能である。ＰＡＧ化合物が上記範囲であることにより、保存安定性や相溶性が一層向上する傾向にある。
本発明の重合体組成物は、水等の溶剤を含んでいても良い。本発明の重合体組成物における溶剤の合計の含有量は、０質量％以上、９９質量％以下である。上記の通り、重合体組成物の用途によっては溶剤は主成分が水であることが好ましく、溶剤の全量が水であることがより好ましい。
本発明の重合体を製造した反応液をそのまま本発明の重合体組成物としても良い。本発明の重合体組成物は、本発明の重合体を製造した反応液を精製したり、他の成分を添加したり、該反応液から本発明の重合体を取り出して他の成分と混合することにより製造しても良い。

＜重合体の用途＞
本発明の重合体（組成物）は、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、洗剤ビルダー（または洗剤組成物）等として用いられうる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用など、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。

＜水処理剤＞
本発明の重合体（組成物）は、水処理剤に用いることができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を用いても良い。
上記水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。

＜繊維処理剤＞
本発明の重合体（組成物）は、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、本発明の重合体組成物を含む。
上記繊維処理剤における本発明の重合体の含有量は、繊維処理剤全体に対して、好ましくは１〜１００重量％であり、より好ましくは５〜１００重量％である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。

以下に、より実施形態に近い、繊維処理剤の配合例を示す。この繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物および界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。

本発明の重合体組成物と、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとの配合比率は、例えば、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度の向上のためには、繊維処理剤純分換算で、本発明の重合体組成物１重量部に対して、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを０．１〜１００重量部の割合で配合された組成物を繊維処理剤として用いることが好ましい。

上記繊維処理剤を使用できる繊維としては、任意の適切な繊維を採用し得る。例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維、ナイロン、ポリエステル等の化学繊維、羊毛、絹糸等の動物性繊維、人絹等の半合成繊維およびこれらの織物および混紡品が挙げられる。

上記繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本発明の重合体組成物と、アルカリ剤および界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明の重合体組成物と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合することが好ましい。
＜無機顔料分散剤＞
本発明の重合体（組成物）は、無機顔料分散剤に用いることができる。該無機顔料分散剤には、必要に応じて、他の配合剤として、縮合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。

上記無機顔料分散剤中における、本発明の重合体の含有量は、無機顔料分散剤全体に対して、好ましくは５〜１００重量％である。また性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。

上記無機顔料分散剤は、紙コーティングに用いられる重質ないしは軽質炭酸カルシウム、クレイの無機顔料の分散剤として良好な性能を発揮し得る。例えば、無機顔料分散剤を無機顔料に少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好な、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような高濃度無機顔料スラリーを製造することができる。

上記無機顔料分散剤を無機顔料の分散剤として用いる場合、該無機顔料分散剤の使用量は、無機顔料１００重量部に対して、０．０５〜２．０重量部が好ましい。該無機顔料分散剤の使用量が上記範囲内にあることによって、十分な分散効果を得ることが可能となり、添加量に見合った効果を得ることが可能となり、経済的にも有利となり得る。

＜洗剤組成物＞
本発明の重合体（組成物）は、洗剤組成物にも添加しうる。
優れたビルダー性能を発揮しうるという観点からは、当該重合体の含有量は、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。

洗剤用途で用いられる洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。これらの界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗剤分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。また、上記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。

界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤からなる群から選択される１種または２種以上である。２種以上が併用される場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。

アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステルまたはその塩、アルケニルリン酸エステルまたはその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。

ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。

カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。

上記界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量に対して１０〜８０質量％であり、好ましくは１５〜７０質量％であり、さらに好ましくは２０〜６０質量％であり、特に好ましくは２５〜４０質量％である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、十分な洗浄力を発揮できなくなる虞があり、界面活性剤の配合割合が多すぎると、経済性が低下する虞がある。

添加剤としては、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。

上記洗剤組成物は、本発明の重合体に加えて、他の洗剤ビルダーを含んでもよい。他の洗剤ビルダーとしては、特に制限されないが、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩などのアルカリビルダーや、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ボウ硝、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、クエン酸塩、（メタ）アクリル酸の共重合体塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、フマル酸塩、ゼオライト等のキレートビルダー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類のカルボキシル誘導体等が挙げられる。上記ビルダーに用いられる対塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、アンモニウム、アミン等が挙げられる。

上記添加剤と他の洗剤用ビルダーの合計の配合割合は、通常、洗浄剤組成物１００質量％に対して０．１〜５０質量％が好ましい。より好ましくは０．２〜４０質量％であり、さらに好ましくは０．３〜３５質量％であり、特に好ましくは０．４〜３０質量％であり、最も好ましくは０．５〜２０質量％以下である。添加剤／他の洗剤ビルダーの配合割合が０．１質量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなる虞があり、５０質量％を超えると経済性が低下する虞がある。

なお、上記洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。

上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、通常、液体洗剤組成物の全量に対して０．１〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜７０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜６５質量％であり、さらにより好ましくは０．７〜６０質量％であり、特に好ましくは１〜５５質量％であり、最も好ましくは１．５〜５０質量％である。

上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、当該洗剤組成物は、カオリン濁度が２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１２０ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下である。

また、本発明の重合体を洗剤ビルダーとして液体洗剤組成物に添加する場合としない場合とでのカオリン濁度の変化（差）は、５００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは４００ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは３００ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは２００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下である。カオリン濁度の値としては、以下の手法により測定される値を採用するものとする。

＜カオリン濁度の測定方法＞
厚さ１０ｍｍの５０ｍｍ角セルに均一に攪拌した試料（液体洗剤）を仕込み、気泡を除いた後、日本電色株式会社製ＮＤＨ２０００（商品名、濁度計）を用いて２５℃でのＴｕｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度：ｍｇ／Ｌ）を測定する。

上記洗浄剤組成物に配合することができる酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が好適である。中でも、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ及びアルカリセルラーゼが好ましい。

上記酵素の添加量は、洗浄剤組成物１００質量％に対して５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超えると、洗浄力の向上が見られなくなり、経済性が低下するおそれがある。

本発明の洗剤組成物は、カルシウムイオンやマグネシウムイオンの濃度が高い硬水（例えば、１００ｍｇ／Ｌ以上）の地域中で使用しても、塩の析出が少なく、優れた洗浄効果を有する。この効果は、洗剤組成物が、ＬＡＳのようなアニオン界面活性剤を含む場合に特に顕著である。

以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。

また、本発明の重合体の重量平均分子量、数平均分子量、再汚染防止能、重合体組成物および固形分濃度、残存単量体、について、下記の方法に従って測定した。
＜重量平均分子量、及び、残存単量体の測定条件（ＧＰＣ）＞
装置：株式会社日立製作所製Ｌ−７０００シリーズ
検出器：ＲＩ（重量平均分子量）、ＵＶ（残存モノマー）
カラム：昭和電工株式会社製ＳＨＯＤＥＸＡｓａｈｉｐａｋＧＦ−３１０−ＨＱ，ＧＦ−７１０−ＨＱ，ＧＦ−１Ｇ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検量線：創和科学株式会社製ＰＯＬＹＡＣＲＹＬＩＣＡＣＩＤＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝３／１（質量比）
＜再汚染防止能の評価＞
（１）洗濯科学協会より入手したＪＩＳ−Ｌ０８０３布を５ｃｍ×５ｃｍに切断し、白布を作製した。この白布を予め日本電色工業社製の測色色差計ＳＥ２０００型を用いて、白色度を反射率にて測定した。
（２）塩化カルシウム２水和物７．５ｇに純水を加えて１７ｋｇとし、硬水を調製した。
（３）ポリオキシエチレン（２０）ラウリルエーテル４．０ｇ、に、純水を加えて、１００．０ｇとし、界面活性剤水溶液を調製した。ｐＨは、水酸化ナトリウムで８．５に調整した。
（４）ターゴットメーターを２５℃にセットし、硬水１Ｌと界面活性剤水溶液５ｇ、固形分換算で５％の重合体水溶液１ｇ、クレー１ｇをポットに入れ、１００ｒｐｍで１分間撹拌した。その後、白布５枚を入れ、１００ｒｐｍで１０分間撹拌した。
（５）手で白布の水を切り、２５℃にした硬水１Ｌをポットに入れ、１００ｒｐｍで２分間撹拌した。
（６）白布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させた後、上記測色色差計にて再度、白布の白度を反射率にて測定した。
（７）以上の測定結果から、下式により再汚染防止能を求めた。
（８）再汚染防止能（％）＝〔（洗浄後の白色度）／（原白布の白色度）〕×１００。

＜界面活性剤との相溶性の評価＞
ポリオキシエチレンドデシルエーテル（ドデカノールにエチレンオキサイドを平均８モル付加したもの）２５％水溶液４ｇに重合体組成物０．２ｇ（固形分）を混合し、１時間静置した。濁りがない場合を○、やや濁っている場合を△、濁っている場合を×とした。濁りがないことは、重合体組成物を添加した洗剤が長期間に渡って均一に保たれうることを示す。

＜重合体組成物の固形分測定方法＞
窒素雰囲気下、１３０℃に加熱したオーブンで重合体組成物（重合体組成物１．０ｇ＋水３．０ｇ）を１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出した。

＜保存安定性＞
重合体製造後の重合液を３５℃まで冷却し、目視で重合液の濁りを評価した。濁りがない場合を○、濁っている場合を×とした。濁りがないことは、重合体溶液が長期間に渡って均一に保たれうることを示す。

＜実施例１＞
温度計、撹拌機、還流冷却器を備えたＳＵＳ製反応器に、メトキシポリエチレングリコール（メタノールにエチレンオキサイドを平均２５モル付加させて得られたもの、以降ＰＧＭ２５と略す）１２２．９ｇを仕込み、窒素を吹き込み、撹拌しながら１２８℃まで昇温して重合反応系とした。次に、撹拌下、１２８℃に保持された重合反応系中に、１００％アクリル酸（以降１００％ＡＡと略す）４９．１ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（以降、ＰＢＩと略す）２．５ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、ＰＢＩは１８０分間、１００％ＡＡはＰＢＩ滴下開始１０分後から１８０分間とした。各溶液の滴下は連続的に行った。
１００％ＡＡ滴下終了後、さらに３０分間、上記反応溶液を１２８℃に保持（熟成）してグラフト重合を終了し、グラフト重合体（１）を得た。
熟成終了後、窒素吹き込みを停止し、撹拌下、９０℃まで下温した重合反応系中に、８０％アクリル酸水溶液（以降、８０％ＡＡと略す）８０８．８ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液（以降４８％ＮａＯＨと略す）４０．３ｇ、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（以降１５％ＮａＰＳと略す）１１９．８ｇ、３５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（以降３５％ＳＢＳと略す）７７．０ｇ、純水２３７．３ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡと４８％ＮａＯＨと純水は１２０分間、１５％ＮａＰＳは１３０分間、３５％ＳＢＳは１１０分間とした。各溶液の滴下は連続的に行った。
８０％ＡＡ滴下終了後、さらに６０分間撹拌した後に純水１３１．２ｇを加え、本発明の重合体（１）を含有する、本発明の重合体組成物（１）を得た。
重合体（１）の重量平均分子量は２１，０００であった。重合体組成物（１）中の残存したアクリル酸（アクリル酸ナトリウム含む）は、重合体組成物（１）に対して６６０ｐｐｍ、残存したＰＡＧ化合物は２２，０００ｐｐｍであった。

＜実施例２＞
温度計、撹拌機、還流冷却器を備えたＳＵＳ製反応器に、ＰＧＭ２５８５．０ｇ、無水マレイン酸（以降、ＭＡと略す）２３．９ｇ、純水４．４ｇを仕込み、窒素を吹き込み、撹拌しながら１２８℃まで昇温して重合反応系とした。次に、撹拌下、１２８℃に保持された重合反応系中に、１００％ＡＡ２８．３ｇ、ＰＢＩ２．８ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、ＰＢＩは１８０分間、１００％ＡＡはＰＢＩ滴下開始１０分後から１８０分間とした。各溶液の滴下は連続的に行った。
１００％ＡＡ滴下終了後、さらに３０分間、上記反応溶液を１２８℃に保持（熟成）してグラフト重合を終了し、グラフト重合体（２）を得た。
熟成終了後、窒素吹き込みを停止し、撹拌下、１００℃まで下温した重合反応系中に、８０％ＡＡ５３１．３ｇ、４８％ＮａＯＨ２８．３ｇ、１５％ＮａＰＳ７８．７ｇ、３５％ＳＢＳ３３．７ｇ、純水１７２．８ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡと４８％ＮａＯＨと純水は１２０分間、１５％ＮａＰＳは１３０分間、３５％ＳＢＳは１１０分間とした。各溶液の滴下は連続的に行った。
８０％ＡＡ滴下終了後、さらに６０分間撹拌した後に純水２０１．２ｇを加え、本発明の重合体（２）を含有する本発明の重合体組成物（２）を得た。
重合体（２）の重量平均分子量は７９，０００であった。重合体組成物（２）中の残存したアクリル酸（アクリル酸ナトリウム含む）は、重合体組成物（２）に対して９２０ｐｐｍ、残存したマレイン酸は１２０ｐｐｍ、残存したＰＡＧ化合物は２３，０００ｐｐｍであった。

＜実施例３＞
温度計、撹拌機、還流冷却器を備えたＳＵＳ製反応器に、ＰＧＭ２５１７０．６ｇ、ＭＡ４８．０ｇ、純水８．８ｇを仕込み、窒素を吹き込み、撹拌しながら１２８℃まで昇温して重合反応系とした。次に、撹拌下、１２８℃に保持された重合反応系中に、１００％ＡＡ５６．９ｇ、ＰＢＩ５．７ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、ＰＢＩは１８０分間、１００％ＡＡはＰＢＩ滴下開始１０分後から１８０分間とした。各溶液の滴下は連続的に行った。
１００％ＡＡ滴下終了後、さらに３０分間、上記反応溶液を１２８℃に保持（熟成）してグラフト重合を終了し、グラフト重合体（３）を得た。
温度計、撹拌機、還流冷却器を備えたＳＵＳ製反応器に、グラフト重合体（３）２９０．０ｇ、ＭＡ１２０．１ｇ、純水２２．１ｇを仕込み、撹拌しながら１００℃まで昇温して重合反応系とした。次に、撹拌下、１００℃に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ１７７．７ｇ、４８％ＮａＯＨ５１．６ｇ、１５％ＮａＰＳ１０５．３ｇ、３５％過酸化水素水溶液（以降、３５％Ｈ２Ｏ２）３６．６ｇ、純水１９３．４ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡと４８％ＮａＯＨと純水は１８０分間、１５％ＮａＰＳは１９０分間、３５％Ｈ２Ｏ２は８０％ＡＡ滴下開始６０分後から６０分間とした。各溶液の滴下は連続的に行った。
８０％ＡＡ滴下終了後、さらに６０分間撹拌した後に純水１９９．４ｇを加え、本発明の重合体（３）を含む、本発明の重合体組成物３を得た。
重合体（３）の重量平均分子量は１２，０００であった。重合体組成物（３）中の残存したアクリル酸（アクリル酸ナトリウム含む）は、重合体組成物（３）に対して７２０ｐｐｍ、残存したマレイン酸は１９，０００ｐｐｍ、残存したＰＡＧ化合物は３６，０００ｐｐｍであった。

＜実施例４＞
温度計、撹拌機、還流冷却器を備えたＳＵＳ製反応器に、ＰＧＭ２５１７０．６ｇ、ＭＡ４８．０ｇ、純水８．８ｇを仕込み、窒素を吹き込み、撹拌しながら１２８℃まで昇温して重合反応系とした。次に、撹拌下、１２８℃に保持された重合反応系中に、１００％ＡＡ５６．９ｇ、ＰＢＩ５．７ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、ＰＢＩは１８０分間、１００％ＡＡはＰＢＩ滴下開始１０分後から１８０分間とした。各溶液の滴下は連続的に行った。
１００％ＡＡ滴下終了後、さらに３０分間、上記反応溶液を１２８℃に保持（熟成）してグラフト重合を終了し、グラフト重合体（４）を得た。
温度計、撹拌機、還流冷却器を備えたＳＵＳ製反応器に、グラフト重合体（３）２３１．９ｇ、ＭＡ１４４．０ｇ、純水２６．４ｇを仕込み、撹拌しながら１００℃まで昇温して重合反応系とした。次に、撹拌下、１００℃に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ２１３．１ｇ、４８％ＮａＯＨ５６．０ｇ、１５％ＮａＰＳ１２６．３ｇ、３５％Ｈ２Ｏ２４３．９ｇ、純水１６１．７ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡと４８％ＮａＯＨと純水は１８０分間、１５％ＮａＰＳは１９０分間、３５％Ｈ２Ｏ２は８０％ＡＡ滴下開始６０分後から６０分間とした。各溶液の滴下は連続的に行った。
８０％ＡＡ滴下終了後、さらに６０分間撹拌した後に純水２００．７ｇを加え、本発明の重合体（４）を含有する、本発明の重合体組成物（４）を得た。
重合体（４）の重量平均分子量は１４，０００であった。重合体組成物（４）中の残存したアクリル酸（アクリル酸ナトリウム含む）は、重合体組成物（４）に対して４１０ｐｐｍ、残存したマレイン酸は１７，０００ｐｐｍ、残存したＰＡＧ化合物は３０，０００ｐｐｍであった。

＜比較例１＞
温度計、撹拌機、還流冷却器を備えたＳＵＳ製反応器に、ＭＡ２５１．１ｇ、純水１００．５ｇ、４８％ＮａＯＨ３６３．０ｇを仕込み、撹拌しながら１００℃まで昇温して重合反応系とした。次に、１００℃に維持した重合反応系中に、８０％ＡＡ２３０．６ｇ、１５％ＮａＰＳ６８．３ｇ、３５％Ｈ_２Ｏ_２５８．６ｇ、純水２０５．５ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡと純水は１２０分間、１５％ＮａＰＳはＡＡ滴下開始５０分後から８０分間、３５％Ｈ２Ｏ２は５０分間とした。各溶液の滴下は連続的に行った。
８０％ＡＡ滴下終了後、さらに３０分間撹拌した後に４８％ＮａＯＨ１８１．３ｇを加え、比較重合体（１）を含有する、比較重合体組成物（１）を得た。
比較重合体（１）の重量平均分子量は１０，０００であった。

＜比較例２＞
温度計、撹拌機、還流冷却器を備えたＳＵＳ製反応器に、ＰＧＭ２５１２２．９ｇを仕込み、撹拌しながら９０℃まで昇温して重合反応系とした。次に、９０℃に維持した重合反応系中に、８０％ＡＡ８７０．５ｇ、４８％ＮａＯＨ４０．３ｇ、１５％ＮａＰＳ１２９．０ｇ、３５％ＳＢＳ８２．９ｇ、純水２１８．３ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡと４８％ＮａＯＨと純水は１８０分間、１５％ＮａＰＳは１９０分間、３５％ＳＢＳは１７０分間とした。各溶液の滴下は連続的に行った。
８０％ＡＡ滴下終了後、さらに６０分間撹拌した後に純水１３３．１ｇを加え、比較重合体（２）を含有する、比較重合体組成物（２）を得た。
比較重合体（２）の重量平均分子量は２４，０００であった。比較重合体組成物（２）中の残存したアクリル酸（アクリル酸ナトリウム含む）は、重合体組成物（２）に対して４２０ｐｐｍ、残存したＰＡＧ系化合物は４４，０００ｐｐｍであった。

＜実施例５＞
上記重合体１、２、４、比較重合体１の再汚染防止能、保存安定性、界面活性剤との相溶性の評価をおこなった結果を表１に示した。

表１に示す結果から、本発明の重合体は、良好な再汚染防止能を有し、従来の重合体と比較して、優れた保存安定性、界面活性剤との相溶性を有していることが示された。
さらに本発明の重合体は、良好な界面活性剤との相溶性を有していることが示された。
従って、本発明の重合体組成物を洗剤ビルダーとして用いると、良好な洗浄力が得られることが期待される。

Claims

ポリアルキレングリコール構造を有する化合物とカルボキシル基含有単量体とのグラフト重合体の存在下でカルボキシル基含有単量体を必須とする単量体を重合する工程を含む製造方法により得られる重合体。
ポリアルキレングリコール構造を有する化合物とカルボキシル基含有単量体とのグラフト重合体の存在下でカルボキシル基含有単量体を必須とする単量体を重合する工程を含む、重合体の製造方法。
請求項１に記載の重合体を含む洗剤組成物。