DE2354432B2 - Verfahren zur verbesserung der benetzbarkeit von natuerlichen oder synthetischen zeolithen - Google Patents
Verfahren zur verbesserung der benetzbarkeit von natuerlichen oder synthetischen zeolithenInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Benetzbarkeit von natürlichen oder
lynthetischen Zeolithen durch Wasser.
In einer prioritätsälteren, nicht vorveröffentlichten Anmeldung wurde der Einsatz von kationenaustauschenden
Natriumaluminiumsilikaten vom Typ der Zeolithe als Phosphatsubstitute beim Waschen und
Reinigen sowie in Wasch- und Reinigungsmitteln vorgeschlagen.
Einer Verwendung von Zeolithen in relativ großem Anteil an der Gesamtmischung, z. B. beim vollständigen
Ersatz der in üblichen Wasch- und Reinigungsmitteln als Gerüstsubstanzen dienenden kondensierten Phosphate,
wie insbesondere Pentanatrium-triphosphat ( = »Natriumtripolyphosphat«), steht jedoch entgegen, daß der
Ersatz der Phosphate durch Zeolithe dazu führt, daß derartige Mittel durch Wasser schlecht benetzbar
werden. Dieser negative Effekt äußert sich in der Form, daß solche Mittel nach dem Einstreuen oder Einspülen
in Wasser relativ lange unbenetzt bleiben und gegebenenfalls auf der Wasseroberfläche herumschwimmen
(»Sägemehleffekt«).
Dadurch tritt einerseits eine verzögerte Wirksamkeit derartiger Wasch- und Reinigungsmittel ein, d.h.
insbesondere bei Verwendung in automatischen Waschmaschinen wird nicht mehr die volle im Waschprogramm
zur Verfügung stehende Zeit ausgenützt, was naturgemäß zu einer scheinbaren Waschwirksamkeitsverminderung
führt; vor allem aber können durch den »Sägemehleffekt« gewisse Anteile derartiger Waschoder
Reinigungsmittel auf Zeolith-Basis dadurch für den Waschprozeß verloren gehen, daß sie sich an den
G renzflachen Waschflotte- Luft-Waschflottenbehälterwände
ablagern.
Um die bekannte Fähigkeit der Zeolithe zur Bindung von Ca2 + - und Mg2+-Ionen zum Aufbau von phosphatarmen
oder phosphatfreien Wasch- und Reinigungsmitteta besser nutzen zu können, ist es daher empfehlenswert,
ihre Benetzbarkeit durch Wasser zu verbessern, sie also zu hydrophilierea.
Es wurde nun ein Verfahren zur Verbesserung der Benetzbarkeit von natürlichen oder synthetischen
Zeolithen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man sie unter guter Durchmischung mit einer
wäßrigen Lösung mindestens einer polyelektrolytischen Polycarbonsäure und/oder mindestens eines ganz oder
ίο teilweise neutralisierten Polycarboxylats mit mindestens
40 Grundmolprozent Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen und einem mittleren Polymerisationsgrad zwischen
3 und 5000 bei Temperaturen zwischen 0° und 1000C mindestens 5 Minuten lang behandelt und gegebenenfalls
die hydrophilierten Zeolithe von der wäßrigen Phase abtrennt oder trocknet, wobei die wäßrige
Lösung in einer Konzentration zwischen 2 und 800 g Polycarbonsäure bzw. Polycarboxylat pro Liter und in
solcher Menge eingesetzt wird, daß sie 0,01 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf einen Gewichtsteil Zeolith,
an Polycarbonsäure bzw. Polycarboxylat enthält.
Unter Grundmolprozent wird hierbei die mittlere Anzahl Carboxyl-, Carboxylate, Carbonyl- und Hydroxyl-Gruppen
pro 100 Monomeren-Einheiten im PoIycarboxylat verstanden.
Führt man das Verfahren so aus, daß man direkt aus der wäßrigen Phase heraus (ohne deren vorherige
Abtrennung) trocknet, so kann die Beladung der Zeolithe mit den Polycarboxylaten auch bis zu Werten
des Gewichts-Verhältnisses Polycarboxylat zu Zeolith getrieben werden, die weit über dem Wert des
jeweiligen Adsorptions/Desorptions-Gleichgewichts Hegen. Dazu ist speziell das Trocknungsverfahren der
Sprühtrocknung besonders bevorzugt.
Als ausreichend kann beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Adsorptions/Desorptions-Zustand gelten,
bei dem der Zeolith mit mindestens 1 Gewichtsteil, vorzugsweise mindestens 3 Gewichtsteilen, insbesondere
mindestens 5 Gewichtsteilen, Polycarboxylat pro 100 Gewichtsteile Zeolith beladen ist. Der Beladungszustand
eines derartigen hydrophilierten Zeolithen kann durch Bestimmung des Glühverlustes nach Trocknung
des Zeolithen gemessen werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Zeolith-Hydrophilierung ausgeführte Beladung der Zeolithe mit Polycarboxylaten kann sinnvoll bis zu Beladungen von maximal 200 Gewichtstcilen, vorzugsweise maximal 100 Gewichtsteilen, insbesondere maximal 50 Gewichtsteilen, Polycarboxylat pro 100 Gewichtsteile Zeolith getrieben werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Zeolith-Hydrophilierung ausgeführte Beladung der Zeolithe mit Polycarboxylaten kann sinnvoll bis zu Beladungen von maximal 200 Gewichtstcilen, vorzugsweise maximal 100 Gewichtsteilen, insbesondere maximal 50 Gewichtsteilen, Polycarboxylat pro 100 Gewichtsteile Zeolith getrieben werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf alle natürlichen oder synthetischen Alumosilikate des
Zeolith-Types anwenden. Diese Verbindungen werden in R. F. Gould, »Molecular Sieve Zeolites — I«,
Advances in Chemistry Series 101, American Chemical Society, Washington, D. C, 1971, ausführlich beschrieben.
Besonders wichtige Vertreter sind die Zeolithe des sog. Α-Types, also synthetische Zeolithe des Na-Al-SiIikat-Typs
der formalen chemischen Formel (idealisiert):
Ni(AIOJ(SiO)] · *H2O
oder anders geschrieben:
Na2O :Αΐ2θ3: SiO2«1 : 1 :2
mit AlO2:SiO2-Verhältnissen um 12 : 12, d.h. präzise
ausgedrückt zwischen 1 :0,5 bis 1 :2,5, insbesondere
zwischen 1 :0,8 bis 1 :1,5 (vgl. R. F. Gould, loc. cit., S.
10 und 12 sowie 22 und 23). Die Na2O : SiO2-Verhältnis-
se dieser Zeolithe liegen etwa zwischen 0,2 und 2,0 (vgL
DT-PS10 38 017).
Die Zeolithe werden zweckmäßig in Pulverform, d. h.
mit mittleren Teilchendurchmessern zwischen etwa 0,1
und 100, vorzugsweise zwischen 1 und 20, insbesondere
zwischen 1 und 10 um, der Behandlung nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen. Es ist selbstverständlich, daß eine gute Durchmischung die
Einstellung eines ausreichenden Adsorptions/Desorptions-Zustandes,
der bis zum vollständigen Adsorptions/ Desorptions-Gleichgewicht gehen kann, beschleunigt
Zweckmäßig wird die Behandlung daher in einem Rührgefäß unter kräftigem Rühren oder in einem
Sprühnebelmischer vorgenommen.
Die synthetischen Zeolithe können auch ohne vorherige Isolierung, also in Form einer Suspension in
der Mutterlauge aus ihrer Herstellung, der Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen
werden.
Die Behandlung erfolgt mit der wäßrigen Lösung mindestens einer polyelektrischen Polycarbonsäure
und/oder mindestens eines ganz oder teilweise neutralisierten Polycarboxylats. Der Gehalt der Polycarbonsäure
bzw. des Polycarboxylats an Carboxyl- bzw. Carboxylgruppen soll mindestens 40, vorzugsweise
mindestens 50, insbesondere mindestens 60 Grundmolprozent betragen. Der mittlere Polymerisationsgrad
(Zahlenmittel) des Polyelektrolyten soll zwischen 3 und 5000, vorzugsweise zwischen 3 und 300, insbesondere
zwischen 3 und 100, liegen.
Im allgemeinen kann die Behandlung mit gutem Erfolg bei Temperaturen zwischen 0 und 100, vorzugsweise
zwischen 15 und 95, insbesondere zwischen 20 und 50° C, durchgeführt werden.
Zwischen dem Zeolithen und der wäßrigen Polyelektrolytlösung stellt sich innerhalb relativ kurzer Zeit ein
ausreichender Adsorptions/Desorptions-Zustand ein, Die Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erfordert daher im allgemeinen nur eine minimale Zeit von etwa 5 bis etwa 30 Minuten, bis die wäßrige
Phase abgetrennt bzw. die gesamte Suspension getrocknet werden kann.
Die wäßrige Polyelektrolytlösung wird in einer Konzentration zwischen etwa 2 und etwa 800,
vorzugsweise zwischen 5 und 500, insbesondere zwischen 15 und 400 g pro Liter eingesetzt und in einer
solchen Menge angewandt, daß der Polyelektrolytgehalt etwa 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,03 bis 2,
insbesondere 0,05 bis 1 Gewichtsteile, pro Gewichtsteil Zeolith, beträgt.
Die bei der Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren von den Zeolithen aufgenommene
Menge an Polyelektrolyt hängt natürlich bis zu einem gewissen Grade von dessen Zusammensetzung, insbesondere
von seinem Gehalt an Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen, ab. Und zwar wird um so mehr
Polyelektroiyt adsorbiert, je höher der Gehalt an Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen ist. Im allgemeinen
nimmt der Zeolith maximal etwa 5 bis etwa 25 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Zeolith an
Polyelektrolyt auf, wobei die Konzentration der verwendeten Polyelektrolytlösung nur eine untergeordnete
Rolle spielt.
Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete
Polyelektrolyte kommen alle F'olycarbonsäuren und deren vollständige oder partielle Salze mit einem
Alkalimetall oder mit Ammoniak in Frage, sofern sie den obeneenannten Anforderungen bezüglich des
Gehalts an Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen und des mittleren Polymerisationsgrades genügen. Beispiele
sind
Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäiiren,
Polymaleinsäuren, Polyitaconsäuren,
Polycitraconsäuren.Polyglutaconsäuren,
Polymesaconsäuren.Poly-a-hydroxyacrylsäuren,
Copolymerisate aus 50 bis 99 Grundmolprozent Maleinsäureeinheiten und 50 bis 1 Grundmolprozent
Polymesaconsäuren.Poly-a-hydroxyacrylsäuren,
Copolymerisate aus 50 bis 99 Grundmolprozent Maleinsäureeinheiten und 50 bis 1 Grundmolprozent
ίο Styrol-, Alkylen- (z.B. Äthylen- oder Propylen-),
Vinylalkyläther (Alkyl=CH3 bis C4H9K Vinylacetat-
oder Vinylalkohol-Einheiten. Weitere geeignete Copolymerisate sind solche aus 50 bis 99 Molprozent
Maleinsäure und 50 bis 1 Molprozent Kohlenmonoxid, Acrylsäure oder Methacrylsäure.
Bevorzugt werden jedoch die in den deutschen Offenlegungsschriften [9 04 940, 1904 941 und
19 42 556 beschriebenen Poly(aldehydocarboxylate) und/oder Poly(hydroxyaldehydocarboxylate) und/oder
Poly(hydroxycarboxylate) verwendet, davon insbesondere
diejenigen, die einen mittleren Polymerisationsgrad (Viskositätsmittel) zwischen 3 und 600, vorzugsweise
zwischen 3 und 300, und einen Mindestcarboxylgehalt vos; 60 Grundmolprozent aufweisen.
Die Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Polymeren erfolgt auf
bekannte Weise.
Die bevorzugten Carboxylate sind Polymere, die in der Hauptkette überwiegend C-C-Bindungen enthalten
und ausschließlich aus
Y+ W/2 Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel
-CH3-C-
COOA
U-W Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel
R2
-CH2-C-CHO
Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel
RO
3 fs
3 fs
—C C— (III)
I I
COOA COOA
W\2 Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen
Formel
R4
I
-CH3-C-
I
-CH3-C-
(IV)
CH7OH
und
V Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen
Formel
(V)
CH=CH2
aufgebaut sind, wobei U gleich 12 bis 47, V gleich 0 bis
25, Wgleich O bis U, K gleich IDO-(I/+ V+Z) und Z
gleich 0 bis 20 ist; Λ für ein Alkalimetall-, Wasserstoff-
oder Ammomumion steht; Äi Wasserstoff, Methyl,
HydroxyiaethyL Äthyl, Chlor oder Brom bedeutet; R2
und R4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Hydroxymethyl bedeuten; R3 und R5 gleich oder
verschieden sind und Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeuten, und wobei als Randbedingung erfüllt sein
muß, daß für W größer 0,3 · U der Quotient aus Grundmolprozent Carboxyl- bzw. Carboxylgruppen
und Grundmolprozent Hydroxylgruppen zwischen 1 und 10 liegt
Der mittlere Polymerisationsgrad der Polymeren liegt zwischen 3 und 600, vorzugsweise zwischen 3 und
300, insbesondere zwischen 5 und 100. Dabei sind die Angaben über den mittleren Polymerisationsgrad so zu
verstehen, daß deren Werte 3, 5, 100, 300 bzw. 600 Werten der reduzierten Viskosität, gemessen an 1 °/oigen
Lösungen freier Poly(aldehydocarbonsäuren) bzw. für die Poly(hydroxycarboxylate) und Poly\nydroxyaldehydcarboxylate)
gemesen an den diesen als zwischenprodukte zugrunde liegenden Poly(aldehydocarbonsäuren)
von 0,023,0,033,0,095,0,200 bzw. 0,350 Deziliter pro
Gramm entsprechen, wobei zur Bereitung der zur Messung notwendigen l%igen Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösungen
die freien Poly(aldehydocarbonsäuren) zuerst mit entsprechenden Mengen 5%iger wäßriger
SO2- Lösungen Übergossen werden und man, nachdem vollständige Lösung eingetreten ist, mit dem gleichen
Volumen 10%iger, wäßriger NaCl-Lösungen auffüllt. Die viskosimetrische Messung erfolgt bei 20° C.
Die Anteile der Einheiten mit den allgemeinen Formeln (I) bis (V) an den beim erfindungsgemäßen
Verfahren zu verwendenden Polymeren sind in Grundmolprozenten nach E. Trommstorff, d. h. als die
mittlere \nzahl der jeweiligen Fonneleinheiten pro 100 Formeleinheiten (I) bis (V) in den Polymerenmolekülen,
angegeben.
Für die Parameter (U, V, W, Y und Z), durch die die
Anteile der Einheiten mit den allgemeinen Formeln (I) bis (V) an den zu verwendenden Polymeren begrenzt
sind, gilt, daß U gleich 12 bis 47, vorzugsweise 20 bis 47,
insbesondere 22 bis 47; Vgleich 0 bis 25, vorzugsweise 1 bis 20, insbesondere 5 bis 15; W gleich 0 bis U,
vorzugsweise 03 U bis U, insbesondere 0,5 U bis U; Y
gleich 100-(U+ V+Z) und Z gleich 0 bis 20. vorzugsweise 0 bis 10, insbesondere 0, ist.
Für solche Polymere, in denen W größer 0,3 · U ist. die also eine merkliche Anzahl an Einheiten der
allgemeinen Formel (IV) enthalten, muß ferner die Randbedingung erfüllt sein, daß der Quotient aus
Grundmolprozent Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen und Grundmolprozent Hydroxylgruppen zwischen 2
und 10, vorzugsweise zwischen 3 und 9, insbesondere zwischen 5 und 8, liegt.
Unter den zu verwendenden Polymeren werden die Poly(hydroxycarboxylate), d. h. Polymere, für die W
praktisch gleich i/ist, die also keine oder höchstens eine
ganz geringen Anteil an Einheiten der allgemeinen Formel (II) aufweisen, besonders bevorzugt.
Auch die Herstellung der beim erfindungsgemäßer Verfahren zu verwendenden Poly(hydroxyaldehydocar
boxylate) und Poly\"hydroxycarboxylate) erfolgt ir
bekannter Weise. Besonders bevorzugt werden jedoch Polymere, die durch oxidative Polymerisation vor
Acrolein oder durch oxidative Copolymerisation vor Acrolein zu den vorstehend beschriebenen Poly(aldehy
docarboxylaten) und anschließende Behandlung de; Polymerisates mit einer starken Base, insbesondere
einem Alkalihydroxid, nach Cannizzaro hergestell wurden. Die Behandlung mit einer starken Base kanr
auch unter gleichzeitiger Kondensation mit Formalde hyd erfolgen. Man erhält dann Polymere, die zusätzlich
Einheiten der allgemeinen Formel
CH2OH
-CH7-C-
-CH7-C-
und COOA
CH2OH
CH2OH
-CH2-C-
CH2OH
aufweisen. Diese Einheiten entsprechen den allgemeinen Formeln (I) und (IV)1 wenn für Ri und R4 die
Bedeutung Hydroxymethyl eingesetzt wird. Wird die Behandlung der Poly(aldehydocarboxylate) mit dei
starken Base nach Cannizzaro bis zum vollständi gen Umsatz aller ursprünglich vorhandenen Einheiter
der allgemeinen Formel (II) fortgeführt, so entsteher Poly(hydroxycarboxylate), wird sie nur bis zu einen
teilweisen Umsatz durchgeführt, so entstehen Poly(hy droxyaldehydocarboxylate).
Die entsprechenden partiellen Salze der Poly(aldehy dccarbonsäure), Poly(hydroxyaldehydocarbonsäuren
oder Polyhydroxycarbonsäuren), also die sogenannte »Hydrogensalze« darstellenden Verbindungen, könner
ebenfalls mit Vorteil beim erfindungsgemäßen Verfah ren eingesetzt werden.
Die durch die Behandlung nach dem erfindungsgemä
Ben Verfahren hydrophilierten Zeolithe können, soferr deren Gegenwart nicht stört, zusammen mii dei
überschüssigen Polyelektrolytlösung weiter verarbeite
werden. Da Zeolithe auf Grund ihrer Fähigkeit, Ca2+
und Mg2+ -Ionen, also die typischen Wasserhärtebildner
komplex zu binden, sich als Wasserenthärter oder ah Gerüstsubstanzen für Wasch- und Reinigungsmitte
eignen, können sie z. B. unmittelbar zusammen mit dei überschüssigen Polyeiektrolytlösung mit üblicher
Wasch- und Reinigungsmittel-Bestandteilen zu eine: Aufschlämmung vermischt werden, das anschließenc
nach bekannten Verfahren in ein trockenes, pulverför miges Produkt überführt wird.
Die hydrophilierten Zeolithe können jedoch auch it bekannter Weise, beispielsweise durch Dekantation
Filtration oder Zentrifugieren, von der überschüssiger Polyelektroiytlösung abgetrennt werden. Sie könnet
dann, je nach den gestellten Anforderungen, entwede in feuchtem Zustand oder auch nach dem Trockner
mittels bekannter Verfahren und Vorrichtungen de weiteren Verwendung zugeführt werden.
Durch die Behandlung nach dem erfindungsgemäßei
Verfahren wird überraschenderweise die Benetzbarkei
der Zeolithe durch Wasser ganz beträchtlich verbessert.
Erst diese Hydrophilierung ermöglicht es daher, Zeolithe als einen relativ großen Anteil der Gesamtmischung
als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln zu verwenden, ohne daß Störungen beim Waschvorgang
zu befürchten sind. Dies trifft insbesondere für ihre Verwendung als Gerüstsubstanzen zu, wodurch sich die
üblicherweise als Gerüstsubstanzen dienenden kondensierten Phosphate ganz oder teilweise durch umweltfreundliche
Stoffe ersetzen lassen.
In den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsversuchen
wird die durch die Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielte Verbesserung
der Benetzbarkeit von Zeolithen durch Wasser veranschaulicht.
Herstellung der in den Eleispielen
verwendeten Zeolithe
verwendeten Zeolithe
Zeolith A - Nr. 1
In einem 1-1-Rundkolben mit mechanischem Flügelrührer
wurden 500 g einer Lösung, enthaltend 0,325 Mol Na2O und 0,24 Mol Al2O3, vorgelegt. Unter starker
Rührung wurde aus dieser Vorlage durch Zugabe von 270 g einer Lösung, enthaltend 0,34 Mol Na2O und 1,17
Mol SiO2, in einer exothermen Reaktion das Natrium-Aluminium-Silikat
gefällt. Nach der Fällung wurde das Produkt 6 Stunden lang bei 8O0C der Kristallisation
unterworfen. Es wurde ein teilkristallinischer Zeolith A der folgenden Spezifikation erhalten:
N a2O : SiO2 = 0,2 AlO2 : SiO2 =1 : 2,5
Zeolith A - Nr. 2
In einem 1-1-Rundkolben mit mechanischem Fiügeirührer
wurden 620 g einer Lösung, enthaltend 0,67 Mol Na2O und 0,16 Mol Al2O3, vorgelegt. Unter starker
Rührung wurde aus dieser Vorlage durch Zugabe von 135 g einer Lösung, enthaltend 0,08 Mol Na2O und 0,49
Mol SiO2, in einer exothermen Reaktion das Natrium-Aluminium-Silikat
gefällt. Nach der Fällung wurde das Produkt 2* Stunden lang bei 80°C der Kristallisation
unterworfen. Es wurde ein kristallinischer Zeolith A der folgenden Spezifikation erhalten:
Na2O : SiO: = 0,3 AlO2: SiO2= 1 :1.325
Zeolith A - Nr. 3
In einem 1-l-RundkoIben mit mechanischem Flügelrührer
wurden 650 g einer Lösung, enthaltend 033 MoI Natriumaluminat (NaAlO2). vorgelegt. Unter starker
Rührung wurde aus dieser Vorlage durch Zugabe von 036 Mol Na2O (als NaOH) gefolgt von 65 ml einer
Lösung, enthaltend 0.078 Mol Na2O neben 0.28 MoI
SiO2, das Natrium-Aluminium-Silikat gefällt Nach der Fällung wurde das Produkt 66 Stunden lang bei 1000C
(Rückflußkühler) der Kristallisation unterworfen.
Es wurde ein kristallinischer Zeolith A der folgenden Spezifikation erhalten:
Na2O : SiO2=2,0 AlO2: SiO2 =1:1
Zeoüth A - Nr 4
In einem 1-1-Rundkolben mit mechanischem Flügelrührer
wurden 650 g einer Lösung von 033 Mol Natriumaluminat (NaMO.) vorgelegt. Unter starker
Rührung wurde daraus durch Zugabe einer Kieselgelsuspension, enthaltend 0.41 Mol SiO;. und Verdünnung
mit dest. Wasser bis die Mischung einen pH von 13,5 aufwies, das Natrium-Aluminium-Silikat gefällt. Das
Produkt wurde 92 Stunden lang bei 1000C der Kristallisation unterworfen (Rückflußkühler). Es wurde
ein kristallinischer Zeolith A der folgenden Spezifikation erhalten:
Na2O : SiO2=0,50 AlO2: SiO2 -1:1
Dieser Zeolith entspricht einem Zeolith A mit Idealzusammensetzung.
Zeolith A-Nr. 5
In einem Rundkolben mit mechanischem Flügelrührer wurden 30 g Kieselsäuregel mit 41 g Natriumaluminat
(NaAlO2) in verdünnter, wäßriger Lösung (bzw. Suspension) zur Reaktion gebracht. Die Verdünnungswassermenge
wurde so gewählt, daß ein pH der Mischung von 13,5 elektrometisch zu messen war. Das
bei der Reaktion ausgefällte Natrium-Aluminium-Silikat wurde bei 1000C 92 Stunden lang der Kristallisation
unterworfen. Es wurde ein kristallinischer Zeolith A der folgenden Spezifikation erhalten:
Na2O : SiO2 = 0,56 AlO2: SiO2 = 1 :0,9
ZeolithA-Nr.6
In einem 1-1-Rundkolben mit mechanischem Flügelrührer
wurden 430 g einer Lösung, enthaltend 0,66 Mol Natriumaluminat (NaAlO2), vorgelegt Unter starker
Rührung wurde daraus durch Zugabe von 120 g einer Lösung, enthaltend 0,14 Mol Na2O neben 0,51 Mol SiO2,
das Natrium-Aluminium-Silikat gefällt. Das Produkt wurde 62 Stunden lang der Kristallisation bei 1000C
unterworfen. Es wurde ein kristallinischer Zeolith A der folgenden Spezifikation erhalten:
Na2O : SiO2 = 0,95 AlO2: SiO2 =
:0,84
Vergleichsversuch 1
Es wurde die »Benetzbarkeit eines nicht hydrophilierten normalen Zeolithen (Typ A)« als Mittelwert der
Ergebnisse von Benetzbarkeitsversuchen an den Zeolith-Proben Zeolith A — Nr. 1 bis Zeolith A — Nr. 6
bestimmt.
Dazu wurde mit einer Benetzbarkeitstestmethode gearbeitet, die folgendermaßen charakterisiert werden
kann:
In 7 Kristallisierschalen aus Glas (Durchmesser
18.5 cm. Höhe 8,5 cm) wurden jeweils 500 ml destilliertes
Wasser eingefüllt In die Schalen wurde danach ein 42 mm langer Magnetrührstab eingelegt Anschließend
erfolgte Erwärmung bzw. Thermostatierung des Wassers in den Schalen auf eine Temperatur von 400C. Jede
derartige, 500 ml 40grädiges Wasser enthaltende Schale wurde — eine nach der anderen — zur Messung der
Pulverbenetzbarkeit nun auf ein Magnetrührgerät gestellt, dessen Magnetrührung auf genau 100 UpM (bei
aufgestellter Schale) eingestellt war. Aus einer, von einem elektrischen Vibrator angetriebenen, fest montieften
Aluminium-Schüttelrinne wurden dann jeweils genau 24 g Pulver in die konstant mit 100 UpM
gerührte Wasservorlage eingestreut Der Vibrator bzw. die Neigung der Akunnthsnrinne waren dabei so
eingestellt daß das Pulver — nachdem es immer an derselben Stelle am oberen Ende der Schüttelrinne
aufgegeben worden war — innerhalb von 15-17 Sekunden praktisch vollständig genau ins Zentrum der
gedachter Rotationsachse des Magnetrührstabes in die
609 529 '460
Wasservorlage eingestreut war, so daß sich an der Einstreustelle ein kleines, sich mit der durch die
Bewegung des Magnetrührstabes erzeugten Wasserbewegung drehendes, auf der Wasseroberfläche schwimmendes
und je nach seiner Benetzbarkeit infolge des Randwinkels zwischen Pulverteilchen- und Wasseroberfläche
mehr oder weniger die Wasseroberfläche »eindrückendes« Pulverhäufchen bildete, das sich dann
auch je nach seiner Benetzbarkeit mehr oder weniger rasch in einzelne, im Wasser echt suspendierte
Pulverteilchen »auflöste«. Die Zeit bis zum »Auflösen« der Pulverhäufchen wurde dann als Maß für die
Pulverbenetzbarkeit genommen.
Es spielt bei diesem Test natürlich keine Rolle, wie lang die absoluten Zeitdifferenzen zwischen Einstreubeginn
und Pulverhäufchenauflösung tatsächlich sind, da diese nach Ausführungsform des Tests (d.h. je nach
Rotationsgeschwindigkeit des Rührers, Einstreugeschwindigkeit etc.) stark verschieden sind; wichtig ist
bloß, daß der Test eine eindeutige, reproduzierbare Differenzierung zwischen verschieden gut benetzbaren
Pulvern zuläßt. Die Meßergebnisse wurden daher zur Beurteilung des Benetzbarkeitssteigerungseffekts in
einer relativen Skala angegeben:
, , . Z'Aufl. - x'Aufl. ,_„
ReI. Benetzbarkeit = -=-—= _—.—— · 100.
Z'Aufl.- P'Aufl.
Dabei bedeutet:
Zeolith A
ZfAufl.
Bemerkung
Nr. 1
Nr. 2
Nr. 3
Nr. 4
Nr. 5
Nr. 6
Nr. 2
Nr. 3
Nr. 4
Nr. 5
Nr. 6
mehr als 2 min
65 see
45 see
mehr als 5 min
50 see
60 see
ausgeschieden*) ausgeschieden*)
ίο
phat untersucht. Nach 5 Versuchen ergab sich ein Mittelwert für die Pulverhäufchen-»Auflösungszeit«
von 29 Sekunden.
Z'Aufl. die mittlere Pulverhäufchen-»Auflösungszeit« nicht hydrophilierter Zeolithe;
PAufl. die Pulverhäufchen-»Auflösungszeit« des als
Bezugssubstanz verwendeten Pentanatriumtriphosphats (Natriumpolyphosphat = STP), das
als klassischer Waschmittelbuilder gelten kann;
x'Aufl. die Pulverhäufchen-»Auflösungszeit« des hydrophilierten Zeoliths.
Im vorliegenden Fall wurden mit den genannten Zeolith Α-Proben Nr. 1 bis 6 die folgenden Pulverhäufchen-»Auflösungszeiten«
gemessen:
Versuch | PfAufl. |
1 | 27 see |
2 | 30 see |
3 | 30 see |
4 | 28 see |
5 | 30 see |
In einer 5gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung eines Poly(aldehydohydroxycarboxylats), hergestellt
durch oxidative Copolymerisation von 20 Mol-% Acrylsäure mit 80 Mol-% Acrolein in wäßrigem
Wasserstoff-Peroxid, gefolgt von einer Umsetzung mit Natriumhydroxid nach Cannizzaro, gekennzeichnet
durch die Parameter: U = 17,1; V= 13; W = 15,4; Y = 69,9 und Z=O, entsprechend einem Carboxyl-
bzw. Carboxylat- zu Hydroxyl-Verhältnis (einschließlich der Endgruppen) von etwa 5,1 und einem Neutralisationsgrad
COO"
--τ- = 0,88.
+COOH
mit P= 20 (Viskositätsmittel) wurden bei 230C jeweils
20 g Zeolith A pro 100 g Lösung suspendiert. Die Suspension wurde 30 min lang mit einem Flügelrührei
gut durchgemischt, dann erfolgte Abtrennung der
wäßrigen Phase durch Filtration. Der feste Filterrückstand wurde in dest. Wasser aufgenommen, gui
durchgemischt und nochmals durch Filtration nach diesem Waschvorgang von der wäßrigen Phase
abgetrennt. Es erfolgte Trocknung bei 12O0C irr
Vakuumtrockenschrank (12 mm Hg). Danach wurde der
trockene Zeolith in einer Stiftmühle vermählen und zurr Benetzbarkeitstest eingesetzt. Die Glühverlustbestimmung
am Poly(hydroxycarboxylat)-beladenen Zeolith ergab einen Polyelektrolytgehalt von ρ %:
Zeolith A
ReI.
Benetzbarkeit
es scheint, daß manche Zeolithe so schlecht benetzbar sind, daß auch nach sehr langer Testzeit noch
Pulverteilchen unbenetzt auf der Wasseroberfläche herumschwimmen, wurden im Hinblick auf einen scharfen Maßstab
zur Bewertung des Benetzbarkeitsverbesserungseffektes nur die relativ günstigen Pulverhäufchen-wAuflösungszeiten« zur
Bestimmung von zfÄua verwendet
Sämtliche Zeolithproben wurden vor der Verwendung im Trockenschrank bei 1200C über Nacht
vorgetrocknet
Vergleichsversuch 2
Nach dem bei Vergleichsversuch 1 beschriebenen Benetzbarkeitstest wurde reines Pentanatrhimtriphos-Nr.
1
Nr. 2
Nr. 3
Nr. 4
Nr. 5
Nr. 6
Nr. 2
Nr. 3
Nr. 4
Nr. 5
Nr. 6
5%
3%
7%
6%
2%
2%
3%
7%
6%
2%
2%
96%
89%
96%
97%
75%
77%
89%
96%
97%
75%
77%
In einer lOgewichtsprozentigen, wäßrigen Lösunf
eines Poly(hydroxycarboxylats), hergestellt durch oxida
tive Copolymerisation von 20 Mol-% Acrylsäure mit 81
Mol-% Acrolein in wäßrigem Wasserstoffparoxiti gefolgt von einer Umsetzung mit Natriumhydroxid nacl
Cannizzaro, gekennzeichnet durch die Paramter [/=17; y=13; W=U, Y=70 und Z=O entsprechen«
einem Carboxyl- bzw. Carboxylat- zu Hydroxylverhält nis (einschließlich der Endgruppen) von etwa 43. um
einem Neutralisationsgrad von etwa 0,88 mit P= 21
(Viskositätsmittel) wurden bei 25° C jeweils 30 g Zeolitl
A pro 100 g Lösung suspendiert. Die Suspension wurde
30 min lang mit einem Flügelrührer gut durchgemischt, dann erfolgte Abtrennung von der wäßrigen Phase
durch Filtration, zweimaliges Nachwaschen mit destilliertem Wasser und schließlich Trocknung im Vakuumtrockenschrank
bei 12O0C über Nacht. Die Glühverlustbestimmung am vermahlenen Poly(hydroxycarboxylat)-beladenen
Zeolith ergab einen Polyelektrolytgehalt von
Zeolith A | P | ReI. |
Benetzbarkeit | ||
Nr. 1 | 15% | 98% |
Nr. 2 | 12% | 96% |
Nr. 3 | 10% | 97% |
Nr. 4 | 170/0 | 95% |
Nr. 5 | 9% | 97% |
Nr. 6 | 14% | 95% |
Beispiel 3 |
In einer 40gewichtsprozentigen, wäßrigen Lösung
eines Poly(hydroxycarboxylats), hergestellt durch oxidative Copolymerisation von 50 Mol-% Acrylsäure und 50
Mol-% Acrolein in wäßrigem Wasserstoffperoxid, gefolgt von einer Umsetzung mit Natriumhydroxid nach
Cannizzaro, gekennzeichnet durch die Parameter: (./=16; V=6; W= 15; Y= 78; Z=O entsprechend einem
Carboxyl- bzw. Carboxylat- zu Hydroxyl-Verhältnis (einschließlich der Endgruppen) von 8,55 und einem
Neutralisationsgrad von 0,87 mit einem mittleren
Polyimerisationsgrad von 60 (Viskositätsmittel) wurden
bei 400C 25 g Zeolith A pro 100 g Lösung suspendiert.
Die Suspension wurde mit einem Flügelrührer 15 min lang gut durchmischt, dann abzentrifugiert Die pastöse
Zeolithphase wurde sofort getrocknet im Vakuum (15 mm Hg) bei 1200C. Nach dem Vermählen in einer
Stiftmühle wurde das trockene Produkt der Glühverlustbestimmung bzw. dem Benetzbarkeitstest unterworfen.
Die Glühverlustbestimmung ergab eine Polyelektrolytbeladung des Zeoliten von ρ %:
Zeolith A
ReI.
Benetzbarkeit
Benetzbarkeit
43% | 77% |
40% | 78% |
45% | 79% |
57% | 66% |
54% | 81% |
47% | 80% |
Beispiel 4 |
Nr. 1
Nr. 2
Nr. 3
Nr. 4
Nr. 5
Nr. 6
Nr. 2
Nr. 3
Nr. 4
Nr. 5
Nr. 6
In eine 30gewichtsprozentige Zeolith-Suspension (pH = 13,7) wurde unter guter Rührung eine 30gewichtsprozentige
Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösung eingegossen, und zwar entsprechend 3,7 Gewichtsprozent
Poly(aldehydocarbonsäure) im Poryelektrolyt-Zeolith-Gemisch.
Die Poly(aldehydocarbonsäure) war hergestellt worden durch oxidative Copolymerisation von 50
Mol-% Acrylsäure mit 50 Mol-% Acrolein in wäßrigem Wasserstoffperoxid und war gekennzeichnet durch die
Parameter: i/=18; V=I; W=O; y= 81; Z= Omit einem
mittleren Polymerisationsgrad von 75 (Viskositätsmittel). Nach der Poly(aldehydocarbonsäure)-Zugabe hatte
die Zeolith-Suspension (als solche wurde die Mutterlau-
ge nach der Zeolith-Herstellung verwende«) einen pH von 11,5. Anschließend wurde noch unter weiterer
Rührung ebenfalls bei 270C eine 40gewichtsprozentige Poly(hydroxycarbonsäure)-Na-Salz-Lösung zugegeben,
und zwar so viel, daß insgesamt eine Polycarboxylatmenge
entsprechend 5% Polycarboxylat im Gemisch mit 95% Zeolith in der Mischung vorhanden war. Dieses
verwendete Poly(hydroxycarboxylat) war aus der obengenannten Poly(aldehydocarbonsäure) durch Umsetzung
mit Natronlauge in Gegenwart von Formaldehyd hergestellt worden und war daher gekennzeichnet
durch die Parameter: i/= 18; V= 1; W= 15; Y=S\; Z=O
entsprechend einem Carboxyl- bzw. Carboxylat- zu Hydroxylverhältnis (einschließlich der Endgruppen) von
3,6 und einem Neutralisationsgrad von 0,95 (R4 = C^OH; in den zu 88,5 Grundmolprozent vorhandenen
Einheiten der Formel I bedeutet für 81 Grundmolprozent Rt = H und für die restlichen 7,5
Grundmolprozent Ri=CHaOH). Die so erhaltene
Zeolith-Suspension wies einen pH = 10,8 auf. Sie wurde unmittelbar der Sprühtrocknung unterworfen und
zeigte einen Polycarboxylatgehalt (nach der Glühverlustbestimmungsmethode)
von ρ %:
Zeolith A | P | ReI. |
Benetzbarkeit | ||
Nr. 1 | 5.2% | 98% |
Nr. 2 | 7,3% | 95% |
Nr. 3 | 5,5% | 96% |
Nr. 4 | 6,1 "/ο | 96% |
Nr. 5 | 7,2% | 98% |
Nr. 6 | 5.8% | 96% |
Auf ein in einem Pflugschaufelmischer umgemischtes Zeolithpulver wurde bei 25° C eine 20gewichtsprozentige
Poly(hydroxycarboxylat)-Lösung, enthaltend das gleiche Poly(hydroxycarboxylat) wie im Beispiel 4,
aufgesprüht, und zwar so viel, als einer 10%igen Beladung des Zeolithen durch das Polycarboxylat
entsprach. Der besprühte Zeolith wurde vor dem Heißluftgebläse getrocknet und anschließend sicherheitshalber,
um beim Benetzbarkeitstest keine Verfälschung durch Korngrößeneffekte zu bekommen wie die
anderen Produkte (außer dem sprühgetrockneter Produkt) in der Stiftmühle vermählen. Die Glühverlustmethode
ergab einen Polyelektrolytgehalt des belade nen Zeolith von ρ %:
Zeolith A
ReL
Benetzbarkeit
Benetzbarkeit
Nr. 1
Nr. 2
Nr. 3
Nr. 4
Nr. 5
Nr. 6
Nr. 2
Nr. 3
Nr. 4
Nr. 5
Nr. 6
11,50/0 | 98% |
10,7% | 97% |
12^% | 95% |
10,5% | 97% |
10,2% | 95% |
10,5% | 92% |
BeisDiel 6 |
Analog dem Verfahren nach Beispiel 5 wurde ei Zeolith-A-Pulver durch Besprühen mit eine
20gewichtsprozentigen, wäßrigen Lösung eines Poly(a
dehydocarboxylats), hergestellt durch oxidative Cope
lymerisation von 50 Mol-% Acrylsäure und 50 Mol-*!
13 14
Acrolein, gefolgt von Neutralisation mit Natriumhydro- ;
xidlösung und gekennzeichnet durch folgende Parame- Zeolith A p ReI.
ter: t/=14; V=6; W=2; Y=80; Z=O mit einem Benetzbarkeit
mittleren Polymerisationsgrad von 60 und einem
Neutralisationsgrad von 0,75 hergestellt. Es wurde so 5 Nr. 1 5,3% 79%
viel Lösung aufgesprüht, daß eine 5%ige Beladung (5% Nr. 2 5,8% 68%
Polyelektrolyt auf 95% Zeolith) erreicht wurde. Die Nr. 3 5,9% 71%
Glühverlustbestimmung ergab p% Polyelektrolyt im Nr. 4 6,2% 74%
Gemisch mit dem Zeolithen im beladenen, getrockne- Nr. 5 4,7% 76%
ten,vermahlenen Endprodukt: io Nr. 6 5,4% 71%
Claims (2)
1. Verfahren zur Verbesserung der Benetzbarkeit von natürlichen oder synthetischen Zeolithen,
dadurch gekennzeichnet, daß man sie unter Durchmischung einer wäßrigen Lösung mindestens einer polyelektrolytischen Polycarbonsäure
und/oder mindestens eines ganzen oder teilweise neutralisierten Polycarboxylats mit mindestens
40 Grundmolprozent Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen und einem mittleren Polymerisationsgrad zwischen 3 und 5000 bei Temperaturen
zwischen 0 und 100° C mindestens 5 Minuten lang behandelt und gegebenenfalls die hydrophilierten
Zeolithe von der wäßrigen Phase abtrennt oder trocknet, wobei die wäßrige Lösung in einer
Konzentration zwischen 2 und 800 g Polycarbonsäure bzw. Polycarboxylat pro Liter und in solcher
Menge eingesetzt wird, daß sie 0,01 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf einen Gewichtsteil
Zeolith, an Polycarbonsäure bzw. Polycarboxylat enthält
2. Verwendung von nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 behandelten natürlichen oder synthetischen
Zeolithen als Gerüstsubstanzen in festen Wasch- und Reinigungsmitteln.
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