SE440665B - Forfarande for framstellning av en zeolit-alkylbensen-sulfonatkomposition med hog halt av fast material lempad for anvendning vid framstellning av spraytorkade detergentkompositioner - Google Patents

Description

'15 80ÛW78=8 2 Chemistry, and Use", av Donald W. Breck, publicerad 1974 av John Wiley and Sons, Inc., i vilken tillverkningen av sådana zeoliter beskrivs i den del av kapitel 9 som sträcker sig från sidan 725 till 741, och i de hänvis- ningar som anges på sidorna 754 och 755. I I Den amerikanska patentskriften 2 882 243, som också be- skriver tillverkningsmetoder för framställningen av Zeo- lite A, nämner den skadliga effekten genom tillsats av överskottssyra till Zeolite A. Den brittiska patentskrif- ten l 498.213 beskriver i exempel 10 reaktionen mellan alkylbensensulfonsyra och en blandning av andra bestånds- delar av detergentkompositionen, innefattande en alumi- niumsilikatsuspension, i närvaro av överskottsalkali, åt- följd av spraytorkning av den vattenhaltiga blandningen.

Den amerikanska patentskriften 4 072 622 nämner tvätt- ningen av en aluminiumsilikatsuspension i vattenhaltigt alkaliskt medium och efterföljande neutralisering av den natriumhydroxid som finns kvar med vattenhaltig svavelsy- ra eller alkylbensensulfonsyra. Den tyska patentskriften 2 514 399 beskriver pH-justeringen av en zeolitmolekylsil i ett vattenhaltigt medium innehållande fri alkali genom behandling med en syra, såsom en oorganisk syra, t.ex. svavelsyra, eller en organisk syra, såsom en sulfonsyra, som också är användbar för framställningen av ytaktiva me- del. Vid en uppräkning av olika ytaktiva medel nämns alkylbensensulfonater. I exempel 6 av sistnämnda patent- skrift nämns att en Zeolite A separeras från sin moderlut med hjälp av ett bandfilter, varvid filterkakan tvättas med vatten som har surgjorts med alkylbensensulfonsyra och produkten torkas i en roterande torkare. Den brittis- ka patentskriften 1 464 427 nämner i det på sidan l2 an- givna förfarandet lf hopblandning av alkylbensensulfonsy- ra och en aluminiumsilikatsuspension, åtföljd av tillsat- sen av andra beståndsdelar hos en önskad slutlig deter- gentprodukt och spraytorkning. so01o7s-5 Fastän den kända teknikens ståndpunkt föreslår utnyttjan- det av sura former av syntetiska organiska detergenter för tillsättning till zeolithaltiga aluminiumsilikatmate- rial för att neutralisera alkaliska material som finns närvarande, och även nämner efterföljande tillverkning av produkterna därav för erhållande av detergentkomposi- tioner genom hopblandning med andra beståndsdelar av de- tergentkompositionen, och torkning, avslöjar eller anty- der inte någon av de däri kända metoderna i föreliggande uppfinning och dess fördelar och inte gör heller någon av de kända metoderna uppfinningen närliggande. I enlig- het med föreliggande uppfinning âstadkommes ett förfa- rande för framställning av en Zeolite A innehållande alkylbensensulfonatkomposition med hög halt av fasta ma- terial, vilken komposition är lämplig för användning vid framställning av spraytorkade detergentkompositioner, 'vilket förfarande omfattar framställning av Zeolite A i ett vattenhaltigt medium innehållande alkalimetallhydr- oxid i lösning däri, separering av en väsentlig del av det vattenhaltiga mediumet från Zeolite A för erhållande av partiklar av Zeolite A innehållande överskott av alkalimetallhydroxidlösning på partikelytorna, och åt- minstone delvis neutralisering av nämnda överskott av alkalimetallhydroxid med en högkoncentrerad vattenhaltig alkylbensensulfonsyradetergent. Vid föredragna utförings- former av uppfinningen ligger koncentrationen av alkyl- bensensulfonsyra över 85%, alkylbensensulfonsyran är av en viss typ, förhållandet mellan en sådan sulfonsyra och Zeolite A ligger inom ett angivet intervall, neutralise- ringen utföres till ett pH inom ett angivet intervall, och halten av fasta material hos kakan av Zeolite A är minst 30%. Det föredrages också att framställa en bety- dande del, företrädesvis allt, av halten av linjär-högre- alkylbensensulfonatdetergent i den mellanliggande bland- ningen av en sådan detergent tillsammans med Zeolite A i samma blandningskärl, i vilket överskottet av alkali- l0 l5 = D annløvaëa metallhydroxid på ytorna av partiklarna av Zeolite A neutraliseras. Ibland kan detta åstadkommas genom att ut- nyttja ett överskott (i förhâllande till hydroxiden på ' zeoliten) av sulfonsyra och ytterligare natriumhydroxid bringar ofta företrädesvis dessa i kontakt för reaktion i ett flertal reaktionssteg. Den framställda "mellanlig- gande" produkten, som omfattar Zeolite A, sulfonatdeter- gent och en begränsad mängd vatten, kan spraytorkas för efterföljande användning eller kan den blandas med andra beståndsdelar av detergentkompositionen i samma eller i annat tillverkningskärl och torkas, företrädesvis genom spraytorkning, eller kan den användas "som sådan".

De partikelformiga produkterna från förfarandena enligt ' föreliggande uppfinning är fririnnande och är effektiva _ som detergenter, tvättar kläder effektivt och utan av- . sättning av anmärkningsvärda kvantiteter av alumininmsi- likatpulver på den tvättade tvätten. Den använda till- verkningsmetoden resulterar i sänkta fukthalter hos den "crutcher"-blandning som skall spraytorkas, vilket under- lättar torkningen, minskar energibehovet ooh ger en fär- dig kornformig detergentprodukt i god fysikalisk form.

Genom tillverkningsmetoden undvikes även behovet av för- tvättning och/eller förtorkning av beståndsdelen Zeolite A och allt eller en betydande del av den anjonis- ka detergentbeståndsdelen hos den färdiga detergentkompo- sitionen.

Fastän föreliggande uppfinning är tillämplig på fram- ställningen av andra zeoliter än Zeolite A och kan använ- das för tillverkning av liknande eller besläktade synte- tiska eller delvis syntetiska “selektiva absorptionsme- del" för hårdhetsbildande joner, är uppfinningen primärt avsedd för framställningen av Zeolite A, företrädesvis i hydratiserad kristallin form, liknande den hos Zeolite 4A.

Den framställda produkten har normalt formeln 8001073-8 (Na2O)0,9_l,l-(Al2O3)-(Si02)l,5_3, företrädesvis (Na20)o,9_l,l-(Al2O3)-(SiO2)l,9_2,l. Ur idealisk synpunkt är formeln Na2O'Al2O3'(SiO2)2. I kristallin form kan det finnas närvarande hydratvatten i en utsträckning av från omkring 5 till 27 moler därav per mol natriumaluminium- silikat och företrädesvis finns det 20 - 27, t.ex. 22 mo- ler, vatten närvarande per mol aluminiumsilikat. Medan den amorfa produkten inte innefattar något vatten bundet i en kristallstruktur, kan vatten ingå med det amorfa ma- terialet och kan vara inneslutet i produkten. Både de kristallina och amorfa aluminiumsilikaterna har visat sig vara användbara för "absorbering" av normalt störande hårdhetsbildande joner, såsom kalciumjoner, ur hårt vat- ten, för att förhindra utfällningen av olösliga salter genom sådana hårdhetsbildande joner och hjälpa till att bygga upp eller förstärka verkan av de syntetiska orga- niska detergenterna i högverkande detergentkompositioner.

För att få sådana önskvärda effekter föredrages det, att den framställda aluminiumsilikaten skall kunna binda minst 25 mg och företrädesvis 50 - 100 mg eller mer av kalciumjon per gram av aluminiumsilikatet (exklusive eventuellt hydratvatten vid bestämningen av aluminiumsili- katets vikt) . De slutliga partikelstorlekarna hos Zeolite A som framställes ligger på-önskvärt sätt inom interval- let 0,1 - 12 mikron (innefattande både amorfa och kristal- lina former), företrädesvis l - 10 mikron (för den kri- stallina formen) och är i medeltal (på vikten) 3 - 7 mik- ron. Porstorlekarna hos de föredragna partiklarna liknar de hos Zeolite 4A (men'kan vara exempelvis omkring 13 Ångström för Zeolite X).

Föreliggande förfarande är tillämpligt för neutralise- ringen av zeoliter som framställts enligt något av de tillverkningsprocesser som normalt användes, vilka är väl kända inom området, såsom de som beskrivs på sidorna 725 - 740 i den tidigare nämnda fackboken av Breck. Zeoliten >- aoo10vs-a 6 framställes företrädesvis genom att bringa natriumsilikat, aluminiumtrihydrat, kaustiksoda (50% natriumhydroxid) och vatten i reaktion. Efter förblandning av natriumsilikatet och natriumaluminatet (som framställts ur kaustiksoda och aluminiumoxidtrihydrat) i ett vattenhaltigt medium, blan- _das ytterligare kaustiksoda därmed vid omkring rumstempe- ratur och en amorf zeolitgel erhålles. Den amorfa formen av zeoliten kan användas eller kan produkten uppvärmas, såsom är känt inom området, för att befrämja bildandet av den vanligtvis önskade hydratiserade kristallina formen.

Efter att denna produkt framställts avlägsnas överskott av vattenhaltig fas från zeolitpartiklarna medelst någon lämplig metod innefattande sedimentering, centrifugering, förångning, filtrering, absorption, kemisk reaktion, före- dragen hydratisering av något annat material, etc., eller kombinationer av dessa metoder, men filtrering föredrages.

En sådan filtrering kan åstadkommas genom att använda vilken som helst lämplig på marknaden förekommande filt- reringsapparat, såsom platt- och ramfilter och filter- pressar, men vakuumcylinderfilter föredrages. Normalt av- lägsnas en betydande del, t.ex. hälften eller mer, av det vattenhaltiga mediumet (till största delen vatten plus kaustiksoda) så att det erhålles önskade halter av zeolit och kaustiksoda i det återstående materialet, t.ex. 50% fast material (zeolit /vattenfri basis/ + NaOH) och 50% vatten. I Den filtrerade produkten, företrädesvis i form av en kaka (fastän en tjock, långsamt rinnande flytande eller dila- tant gel ibland också kan vara användbar), har överskott av natriumhydroxid (eller annan alkalimetallhydroxid) på ytorna av "partiklarna" därav eller instängt i den parti- kelformiga zeolitstrukturen. Fastän man genom att följa de vanliga processerna kan tvätta en sådan kaka så att den blir fri från.hydroxiden tillsammans med vatten, om- 8001078-6 vandlas vid förfarandena enligt föreliggande uppfinning en del av eller allt av överskottshydroxiden som finns i filterkakan till en användbar beståndsdel eller till ett flertal användbara beståndsdelar av en detergentkomposi- tion som kan framställas ur en blandning av syntetisk de- tergent, zeolit och vatten enligt föreliggande uppfin- ning. Det är således en signifikant aspekt av föreliggan- de uppfinning, att det normala tvättsteget utelämnas och det är även viktigt att överskott av fukt i reaktions- blandningen avlägsnas på fysikalisk väg så att det lämnas viss fukt kvar i filterkakan (på zeolitpartiklarna eller innestängda däri) tillsammans med överskottshydroxid däri.

Genom att filtrera en del av moderluten från zeoliten utan preliminär tvättning undvikes en sådan tvättopera- tion, bevaras en del av kaustiksodan på önskvärt sätt, hâlles fukthalten hos filterkakan låg (vars betydelse kommer att framgå senare), ökas reaktionsförmâgan (och högre halter av kaustiksoda kan användas vid behandlingen av aluminiumsilikat) och minskas avloppsproblemen. Kans- ke beroende på frånvaron av en större proportion vatten (och beroende på närvaron av zeoliten) fortgår neutrali- seringsreaktionen på tillfredsställande sätt utan anmärk- ningsvärda sönderdelningar av zeoliten och detergentsul- fonaten som framställes. När dessutom zeoliten föreligger i dilatant gelform (en del av dem kan ibland föreligga i sådan form) omvandlar tillsatsen av sulfonsyran den dila- tanta gelen till en lättare bearbetbar tixotrop form.

Zeolit-detergent-vattenprodukten enligt det uppfunna för- farandet är emellertid vanligtvis homogen och stabil även efter månader av lagring och pumpbar vid något förhöjd temperatur (38°C eller högre, t.ex. 38 - 50°C).

Zeolitfilterkakan innehåller normalt från omkring 30 till 55% fast zeolitmaterial (50% är en praktisk gräns med un- dantag av när värme användes för att förånga ytterligare fukt), l - 8% fast natriumhydroxidmaterial och resten 37 - 4 aoo107a-s l0 '25 _ 69% vatten. Dessa intervall är företrädesvis 40 - 50%, .5 - 7% respektive 43 - 55%. Kaustiksodan upplöses i det “fria vatten som finns på ytorna av zeolitpartiklarna el- ler inneslutet däri. En del av vattnet kan givetvis vara i zeolithydratkristallerna, t.ex. omkring 20% av zeolit- kristallvikten. Koncentrationen av den natriumhydroxid i _ moderluten som finns kvar tillsammans med zeoliten i fil- terkakan eller annan blandning av zeolit och kaustiksoda, från vilken en betydande del, såsom över 50%, företrädes- vis över 70% och mer föredraget över 80% av moderluten har avlägsnats, ligger inom området omkring 3 - 18%, t.ex. 9 - 13%, och är ofta från l0 till 11%.

Den högkoncentrerade vattenhaltiga alkylbensensulfonsyra- detergenten som användes är en som innehåller en mindre proportion vatten och mycket litet fri olja, och är före- trädesvis väsentligen den beskrivna sulfonsyran, t.ex. över 90% därav. Ur kommersiell synpunkt är det emellertid mycket svårt att framställa en i huvudsak ren_sulfonsyra utan att någon svavelsyra också ingår, vanligtvis beroen- de på reaktionen mellan svaveltrioxid, i gasform, i väts- keform eller oleumform, och vatten, Koncentrationen av sulfonsyran ligger således inom intervallet 70 - 99%, fö- reträdesvis 87 - 97%. De nämnda lägre koncentrationerna är vanligtvis de som erhålles vid beredningen av alkyl- bensensulfonsyra genom reaktion mellan alkylbensen och oleum, men kan resultera genom tillsats av svavelsyra till sulfonsyra, som då framställningen av högre förhål- landen mellan zeolit och detergent är önskvärda. Halten av svavelsyra i den vattenhaltiga sulfonsyrablandningen är vanligtvis inom området 5 - l0%, t.ex. 7 - 9%, för sul- fonsyror av den beskrivna typen som framställes ur oleum och inom området 1,5 - 2,5% för sulfonsyror av den be- skrivna typen som framställes under användning av gasfor- mig svaveltrioxid, men sådana halter kan vara så höga som %, när oleum användes vid framställningen av sulfonsy- l5 8001078-6 ran eller när spenderad sulfonerande syra blandas in tillsammans med "oxid"-svavelsyran. Fukthalterna i de högkoncentrerade alkylbensensulfonsyradetergenterna är normalt inom omrâdet 0,2 - 5%, företrädesvis omkring l - 4%, men kan vara så höga som 10%, företrädesvis inte hög- re än 7%, när oleum har använts vid sulfonsyraframställ- ningen. Halterna av fri olja, vilken kan absorberas av zeoliten under framställningen enligt föreliggande upp- finning, ligger normalt inom området 0,5 - 2%, såsom 0,8 - l,4%, t.ex. omkring 1%. Fastän den fria oljan i vissa detergenter tenderar till att göra dem tjocka och dåligt fririnnande, har sorptionen därav genom zeoliten och/el- ler förångningen under spraytorkningen en tendens att minska sådana icke önskvärda effekter vid produkterna som framställes enligt föreliggande förfaranden.

De alkylbensensulfonsyror som utnyttjas vid föreliggande uppfinning är företrädesvis linjär-alkylbensensulfonsyror, vari alkylen har 8 - 18 kolatomer, företrädesvis 10 - 14 kolatomer och mer föredraget ll - 13 eller 14 kolatomer.

Föreliggande förfarande är emellertid också tillämpligt, fastän inte nödvändigtvis i en sådan önskvärd utsträck- ning och med sådana önskvärda resultat, när andra alkyl- bensensulfonsyror användes. Sådana andra material och de linjär-alkylbensensulfonsyrorna som beskrivits kan använ- das i blandning och kan användas separat eller i bland- ning med andra anjoniska detergentsulfonsyror och i viss utsträckning tillsammans med motsvarande detergentsvavel- syror.

Den reaktion som åstadkommes mellan överskottet av nat- riumhydroxid och zeolitfilterkakan och alkylbensensulfon- syran kan utföras vid rumstemperatur eller vid sänkt el- ler höjd temperatur, med eller utan värmeöverföringsut- rustning som anordnats för att reglera reaktionstempera- turen. Nämnda reaktion kan således äga rum vid temperatu- z lzo ,3o_ 8001Û7å-§ l0 rer inom intervallet 5 - 50°C, men den initieras företrä- desvis vid ungefär rumstemperatur, t.ex. 15 - 30°C. Det föredrages att ha någon form av temperaturreglering för att undvika inte önskvärd temperaturstegrinq, såsom ._ o . over 60 C, under den exoterma reaktionen.

Proportionerna av de använda reaktionsmedlen, baserat på zeoliten i filterkakan (vattenfri basis) ligger normalt inom intervallet 0,3 - 1,3 viktdelar av ren sulfonsyra (exkluderande eventuellt förekommande svavelsyra) till I f del zeolit, varvid detta intervall företrädesvis är 0,6 - 1,0, för neutralisering av den närvarande alkalimetall- hydroxiden i filterkakan med zeoliten. Dessa proportio- ner kan emellertid varieras, när kvantiteten natrium- hydroxid i filterkakan är känd och mängden av syra som skall användas kan bestämmas i enlighet därmed. Om så önskas kan man beakta proportionen av ingående svavelsy- ra, när den är känd, och i särskilda reaktioner, beroen- de på dess större neutraliserande effekt, kan man använda mer eller mindre av sulfonsyra-svavelsyrablandningen be- roende på den särskilda syrahalten däri. Ett enkelt sätt att åstadkomma den önskade neutralisationen är att bringa sulfonsyran att reagera med kaustiksodan på zeolitkakan tills önskat pH ernås. Genom att mäta kvantiteten till- satt sulfonsyra och genom att känna till proportionen av svavelsyra som finns närvarande med den, kommer man att veta hur mycket sulfonat och sulfat som har producerats och om dessa kvantiteter är mindre än de önskade slutli- ga formelkvantiteterna därav kan ytterligare sulfat och sulfonat tillsättas. l stället för att separat göra sä- dant sulfonat och införliva det i den färdiga kompositio- nen kan reaktionsmediumet, som innehåller zeoliten och detergentsulfonatet, förses med ytterligare natriumhydr- 'oxid och sulfonsyra som hopblandas däri. Sådana tillsat- ser kan utföras under bibehållande av blandningens pH inom det önskade intervallet genom samtidiga tillsatser 80010?8'8 ll av natriumhydroxid och sulfonsyra eller den ena eller den andra av dessa reaktionskomponenter kan tillsättas ini- tialt åtföljt av den andra. Exempelvis kan överskott av sulfonsyra bringas att reagera med natriumhydroxiden i zeoliten så att pH-värdet hos blandningen (eller moderlu- ten) är under 9, men vid ett pH vid vilket zeoliten fort- farande är stabil och ytterligare natriumhydroxid kan bringas att reagera med överskottet av sulfonsyra eller kan bringa pH-värdet till det önskade intervallet. Alter- nativt kan överskott av kaustiksoda tillsättas, företrä- desvis i fast form eller som 50% lösning, till zeolitfil- terkakan före neutraliseringen med sulfonsyran. Stegvisa eller samtidiga tillsatser av sulfonsyra och kaustiksoda kan också utföras för att justera detergenthalten av blandningen och dess pH. När ytterligare detergentsalt skall framställas i förbindelse med neutraliseringen av kaustiksodan på zeoliten föredrages det, att tillsatserna av detergentsyra och alkaliskt material utföres stegvis så att pH inte varierar alltför långt från det önskade intervallet. Sådana stegvisa reaktioner hjälper till att stabilisera produkten och undviker sura och basiska yt- terligheter, som skulle kunna befrämja sönderdelning av zeoliten och/eller detergenten. Sammanblandningen av de material som reagerar med varandra kan ske på olika sätt, innefattande hopblandning då båda tillsättes till reak- tionskärlet, men det föredrages att tillsätta den högkon- centrerade detergenten alkylbensensulfonsyran till zeoli- ten. Genom en sådan tillsats kan reaktionsblandningen lättare hållas i vätskeform och homogen, varvid överkon- centrationer och varma ställen däri undvikes och produk- ten kommer att uppvisa bättre färg, och syraattack på utrustningens konstruktionsmaterial kommer att minskas.

Det ligger emellertid också inom uppfinningen att till- sätta zeoliten till syran, förutsatt att god sammanbland- ning åstadkommes så att skadliga reaktioner inte uppkom- mer. I samtliga fall föredrages det att utnyttja en ned- fisooínvs-s 12 re kärldel för neutraliserad blandning (eller vatten ini- tialt), som vanligtvis är 20 - 40%, t.ex. l/3, av reak- tionskärlets volym, varvid resten är sammansatt av fil- terkakan och syran.

Efter att neutraliseringen utförts till det önskade pH- _ värdet hos blandningen, 7 - ll, företrädesvis 10 - ll, innehåller den resulterande produkten ofta 25 - 40% av Zeolite A (vattenfri basis), 16 - 40% natrium-linjär-hög- re-alkylbensensulfonat, 2 - 10% natriumsulfat och resten, - 57%, vatten. Vid höga halter fast material kan siff- rorna vare 25 - 34%, 16 - 34%, 3 - 5% respektive 27 - 56%, t.ex. 31%, 31%, 4% respektive 34%.

Z Den9beskrivna reaktionen fortgår utan svårighet och den resulterande produkten är lätt pumpbar så att den lätt kan transporteras till en så kallad "crutcher" (deter- gentblandare) eller, om så önskas, kan blandningskärlet själv användas som en detergentblandare och produkten kan pumpas från kärlet till spraymunstyckena, när spraytork- ning skall utföras. Alternativt kan produkten lätt transporteras till andra blandnings- och torkningsappa- rerer. I motsats härtili är filrerkeken ev zeelire A in- te så lätt transporterbar och vanligtvis, på grund av dess dilatanta karaktär, om den tillsättes till deter- gentblandaren som den är, förorsakar denna beståndsdel låga matningskoncentrationer vid spraytornet och åtföl- jande lägre kapacitet på spraytornet, jämte behov av hög-, re energi, och resulterar ofta i en färdig produkt av o- acceptabelt låg densitet. Föreliggande mellanprodukt av detergent och zeolit resulterar i utmärkta spraytork- ningskarakteristikor som är likvärdiga med de som erhål- les, när ett pulver av Zeolite A, innehållande 22% hydratvatten användes tillsammans med en detergentbas av 52% fast material, och sådana förbättrade processkarak- teristikor erhålles utan behovet att torka zeoliten. Den 8001078"8 13 tid och energi som i övrigt åtgår för att åstadkomma så- dan torkning blir således också tillvaratagna.

Funktionsdugligheten hos föreliggande uppfinning är något överraskande med hänsyn till utnyttjandet av högkoncent- rerad eller stark sulfonsyra för neutralisering av kaus- tiksodan på zeolitkakan. Det skall uppmärksammas, att stark svavelsyra, när den användes för att neutralisera sådant kaustikmaterial, förstör zeoliten. Koldioxidneut- ralisering är användbar, men endast för produkter där in- nehåll av natriumkarbonat är önskvärt. Genom användning av en sådan neutralisering kan man inte ekonomiskt minska fukthalten hos produkten tillräckligt så att den kan an- vändas som en komponent i crutcher-blandningar för att spraytorkas utan krav på eliminering av vatten ur andra sådana komponenter för att erhålla goda torknings- och produktegenskaper. Användningen av stark sulfonsyra för neutralisering av reaktionsblandningen resulterar inte heller den i en produkt med så låg fukthalt som den en- ligt föreliggande uppfinning. Trots att sådana andra tillvägagångssätt inte är framgångsrika ger emellertid utnyttjandet av stark sulfonsyra av den typ som beskri- vits här en bra zeolit och sänker i tillräcklig grad fukthalten hos produkten så att denna kan spraytorkas till en önskad zeolithaltig syntetisk detergentprodukt med kommersiellt godtagbara egenskaper. Bland huvudförde- larna med föreliggande förfaranden är, såsom nämnts ti- digare, att de är i hög grad anpassbara för att användas vid framställningen av en rad olika detergentblandnings- beredningar och är i hög grad energieffektiva, varigenom en rad olika koncentrations- och torkningssteg elimine- ras liksom normal tvättning av zeoliten efter framställ- ningen. Med alla dessa fördelar är den framställda pro- dukten överlägsen många andra zeolitberedningar ifråga om att inte avsätta zeolit eller annat kalkliknande pul- vermaterial på vävnader och tvätt som tvättas därmed. l0__ soo1o7s-a 14 Produkterna enligt föreliggande uppfinning, som innehål- ler Zeolit, sulfonatdetergent, sulfatfyllnadsmedelssalt och vatten (fri olja anses ofta utgöra en del av fukthal- ten inom detta område), kan torkas direkt enligt vilken som helst av olika torkningstekniker, av vilka spraytork- ning föredrages i hög grad, eller kan blandas med andra komponenter av en önskad syntetisk organisk detergentkom- position, och en sådan blandning kan torkas och återigen föredrages genom spraytorkning. I vardera fallet erhålles_ en användbar förstärkt detergent. När produkten från neutraliseringssteget emellertid torkas direkt, utan att blandas med övriga komponenter i detergentblandningen, snarare än att utnyttja den kommersiellt som en förstärkt tvättdetergent, förenas den emellertid ofta efteråt med V andra tillsatsmedel, såsom parfymer, fluorescerande vit- medel, oorganiska och organiska tvättförstärkare, fyll- nadsmedel och kompletterande detergenter, för att erhål- V la en färdig högverkande tvättdetergentkomposition. I så- dana kompositioner ingår normalt 5 - 80%, företrädesvis - 60%, t-ex. 20 - 40%, räknat på basis av en färdig produkt (som sådan), av ett salt eller salter, som väljes I ur en grupp som består av oorganiska fyllmedelssalter, oorganiska tvättförstärkarsalter och blandningar därav.

Bland de oorganiska fyllmedelssalterna som kan vara an- vändbara finns natriumsulfat och natriumklorid, av vilka det förra är en biprodukt från neutralísationsreaktionend enligt föreliggande uppfinning. Med avseende på förstär- karsalterna utgöres de mest föredragna av natriumsilikat, natriukarbonat, natriubikarbonat, pentanatriumtripoly- fosfat, tetranatriumpyrofbsfat och borax, fastän andra förstärkarsalter och andra alkalimetallsalter, t.ex. ka- liumsalter, av sådana material kan användas. Dessutom kan man ibland önska.tillsätta l - 20%, t.ex. 4 - 10%, av nå- gon annan vattenlöslig syntetisk anjonisk organisk deter- gent, såsom natriumlaurylsulfat, natriumlaurylpolyetoxi- (1-10)-etersulfat, natriumcetylalkoholpolyetoxi(5-12)- l5 8001075-8 etersulfat, C10-C20-olefinsulfonater, Clo-C20~paraffin- sulfonater, C6-Cl2-alkylfenoxipolyetoxisulfater, vari epoxikedjan har 5 - 15 etoxigrupper, C8-Cl8-monoglycerid- sulfater och hydrotroper, såsom natriumtoluensulfonat.

'Den motsvarande alkanolaminen, t.ex. trietanolamin, och alkalimetallsalter, t.ex. natrium och kalium, kan också användas, liksom dessa och andra sådana föreningar vari alkylgruppen eller annan alifatisk grupp har 10 - 18 kolatomer, företrädesvis l2 - 16 kolatomer. En liten pro- portion, såsom 0,5 - 3%, företrädesvis omkring 2%, vat- tenlöslig etoxylerad nonjonisk detergent, företrädesvis högre-C10-Cl8-alkoholpolyetylenoxidkondensat innehållande 6 - 20 moler etylenoxid per mol alkanol, t.ex. Neodol 4511 som säljes av Shell Chemical, kan också införlivas i blandningen som skall spraytorkas, och en större propor- tion, t.ex. 2 - 10%, kan tillsättas i efterhand. Dess- utom kan man använda små proportioner av en rad olika andra tillsatsmedel, vanligtvis 0,1 - 5%, varvid den to- tala mängden av dessa normalt är mindre än 10%. Sådana tillsatsmedel innefattar antiåterutfällningsmedel, t.ex. natriumkarboximetylcellulosa, parfymer, färgmaterial, in- nefattande färgämnen och pigment, fluorescerande vitme- del, blekmedel, aktivatorer för blekmedlen, enzymer, mjukgörare och denaturerade proteiner, som är användbara för att förbättra mildheten hos vattenlösningar av deter- genterna på händerna. I allmänhet tillsättes sådana mate- rial som är värmekänsliga i efterhand till den torkade partikelformiga detergentkompositionen.

När produkterna från neutraliseringen spraytorkas direkt, vanligtvis i motströms arbetande spraytorn under använd- ning av uppvärmd gas (luft) vid en temperatur av 200 - 400oC som torkningsmedium, kommer produkten som framstäl- les att normalt föreligga i sfärisk form och med en fukt- halt under 20%, normalt inom intervallet 6 - 16%, före- trädesvis 7 - l3% och ofta omkring 8 - l0%. En liknande pls s0o1o7séa 16 fukthalt kan uppnås, när crutcher-blandningen innehållan- de reaktionsprodukterna från neutraliseringen och andra komponenter i detergentkompositionen spraytorkas. Produk- tens partikelstorlekar ligger normalt inom intervallet 4 0,105 - 2,38 mm (8 - 140 mesh enligt US Sieve Series), företrädesvis 0,149 - 2,00 mm (10 - 100 mesh), och för att erhålla sådana storleksintervall avlägsnas ibland fi- na och grova partiklar genom siktning eller annan till- lämpbar metod för storleksklassificering. Halten linjär- alkylbensensulfonat (SLABS) är normalt 5 - 25 eller - 30% företrädesvis 8 - 20%, t.ex. 14%, och zeolitkoncentratio- I nen är 10 - 50%, företrädesvis 20 - 30%, t.eX. 25%.

De erhållna produkterna har önskvärda fririnnande egen- skaper, är lagringsstabila, tvättar kläderna bra och gör mörka textilier inte anmärkningsvärt vita, såsom genomn avsättning av zeolit eller kalciumkarbonat på textilier- na, efter tvättning i hårt vatten.

Följande exempel belyser uppfinningen utan att begränsa denna. Såvida inte något annat nämns är alla temperatu- rer i exemplen och i beskrivningen angivna i OC och alla delar avser vikt.

Exempel 1 En Zeolite A i gelform, som innehåller överskott av natriumhydroxid, framställes genom reaktion av natrium- hydroxid, aluminiumoxidtrihydrat, natriumsilikat och vat- ten. Initialt blandas 995,2 delar av en 50-procentig natriumhydroxidlösning (innehållande 447,6 delar NaOH) med tillräcklig mängd vatten för erhållande av en vat- tenhaltig natriumhydroxidlösning innehållande 18% NaOH. 589,5 delar aluminiumoxidtrihydrat (innehållande 380,6 delar Al2O3) blandas med denna natriumhydroxidlösning i ett tryckkärl under långsam tillsättning av alumi- 8001073-8 17 niumoxidtrihydratet till den vattenhaltiga natriumhydr- oxiden, varefter kärlet tillslutes, trycket ökas till 4 kg/cmz och temperaturen höjes till 1490 C, varvid blandningen fortgår. Efter en halv timma kyles den er- hållna natrlumaluminatproaukten till 49%. Till ett sepa- rat kärl, i form av en crutcher eller detergentblandare med större kapacitet och utrustad med en omrörare och in- nehållande l872,l delar vatten och 222,7 delar NaOH, sat- sas en vattenhaltig lösning av natriumsilikat, som inne- håller 391,8 delar SiO2, 211,2 delar NaOH och 582,5 de- lar vatten, varvid temperaturen höjes till 49°C och nat- riumsilikatlösningen cirkuleras genom en homogenisator.

Den vattenhaltiga natriumaluminatreaktionsblandningen tillsättes sedan långsamt därtill under en period av 15 minuter, och efter att denna tillsats avslutats höjes tem- peraturen till 93oC med hjälp av ånga som föres genom en mantel. När temperaturen har nått 93°C utnyttjas en till- sats med fri ånga för att höja temperaturen till omkring l00oC, vid vilken temperatur reaktionsblandningen hålles l timma (med eller utan cirkulering och homogenisering) och filtreras även med hjälp av ett vakuumcylinderfilter för att producera en önskad Zeolite A-natriumhydroxid- vatten-blandning i filterkakform. Reaktionsblandningen, såsom satsad, innefattar 391,8 delar SiO2, 380,6 delar Al203, 881,5 delar NaOH och 4706,5 delar vatten. Reak- tionsprodukten innefattar 1000 delar Zeolite A (vattenfri basis), 584,8 delar NaOH och 4775,5 delar vatten. Efter filtrering innehåller den otvättade filterkakan 1000 de- lar Zeolite A, l39,4 delar NaOH och ll39,4 delar vatten, motsvarande 43,88% Zeolite A, 6,12% NaOH och 50% vatten.

Natriumhydroxiden är i lösning på zeolitpartikelytorna och absorberad eller innesluten däri. Den avlägsnade mo- derluten, som kan cirkuleras såsom genom tillsättning till kaustiksodan som skall användas för framställningen av natriumaluminatet och även genom tillsättning under gel- framställningssteget (normalt omkring hälften av moderlu-V É son1o7s+a 18 ten cirkuleras till varje sådant steg), innefattar 445,4 delar NaOH och 3636,l delar vatten motsvarande l0,9% NaOH och 89,l% vatten.

I ett separat neutraliseringskärl användes llll delar "rå" linjär-tridecylbensensulfonsyradetergent, som inne- håller tillsammans med den 8,4 delar svavelsyra, 3,6 de- lar vatten och 1 del olja per 87 delar sulfonsyra, för att neutralisera överskottet av natriumhydroxiden i zeo- liten genom tillsättning till 1000 delar av zeoliten (vat- tenfri basis) med överskottshydroxiden ingående tillsam- mans med den. Vid användning av de angivna proportionerna neutraliseras hydroxiden, och den resulterande blandning- en har ett pH av 10, varvid detergentsaltet bildas (med något natriumsulfat) och zeoliten nedbrytes inte. Reak- tionsvärmen, t.ex. vid 60°C, förorsakar en förlust av fukt. Den resulterande blandningen, som innefattar 31% Zeolite A (vattenfri), 31% natriumalkylbensensulfonat, 4% natriumsulfat och 34% vatten, kan pumpas och kan lag- ras tills den behövs. Den spraytorkas emellertid ofta un- der användning av ett konventionellt motströms arbetande spraytorkningstorn med en inloppsluft av 300°C, för er- hållande av sfäriska korn inom intervallet 0,105 - 2,38 mm (l40 - 8 mesh enligt US Sieve Series). Produkten är direkt användbar som en högverkande syntetisk organisk de- tergentkomposition eller kan den blandas med andra till- satsmedel till detergentkompositioner för att bilda and- ra förstärkta detergentprodukter.

När tvätten tvättas med den beskrivna produkten i en au- tomatisk tvättmaskin (normal tvättcykel), som satsats med 3,5 kg tvätt per 65 liter tvättvatten innehållande 100 delar per miljon hårdhetsbildande joner, såsom kalcium- karbonat, vid en tvättemperatur av 65°C och med en kon- centration av 0,15% av detergentkompositionen i tvätt- vattnet, och den tvättade tvätten antingen torkas på ' 8001078-'8 19 streck eller torkas i en automatisk tvätt-torkare, visar sig tvätten vara ren och produkten vitgör inte på något anmärkningsvärt sätt mörkfärgade vävnader som tvättas därmed, vilken vitgöring skulle bero på en eventuell rest av avsatt material på vävnaderna. Den torkade detergent- “mellan"-produkten, med en fukthalt av omkring 9%, är fri- rinnande och stabil vid lagring. Den är även användbar för att blandas samman med andra beståndsdelar i en de- tergentkomposition, såsom med 0,5% natriumkarboximetyl- cellulosa, 20% natriumsulfat, 20% pentanatriumtripolyfos- fat, 1% av en fluorescerande vitmedelsblandning, O,3% parfym och 5% Neodol 45-ll (en polyetoxylerad högre-fett- alkohol vari alkoholen har omkring 14,5 kolatomer (medel- tal) och som innehåller omkring ll moler etylenoxid per mol). Parfymen och Neodol 45-ll, en vätska, sprayas i ef- terhand på de blandade partiklarna. En sådan produkt är ännu bättre än den "torkade mellanprodukten" för använd- ning som en förstärkt högverkande detergentkomposition och den uppvisar samma önskvärda egenskaper som den tidi- gare beskrivna "mellanprodukten". Dess fukthalt är om- kring 7%, vilket skall jämföras med 9% fukt i den spray- torkade "mellanprodukten".

Vid ytterligare försök, som utnyttjar samma icke torkade Zeolite A-linjär-högre-alkylbensensulfonat-mellanbland- ning med vatten (och natriumsulfat) blandas blandningen i en detergentblandare tillsammans med natriumsilikat, pen- tanatriumtripolyfosfat, natriumsulfat, natriumkarboxi- metylcellulosa och fluorescerande vitmedelsblandning för bildande av en produkt liknande den som tidigare beskri- vits och som kan uppnås genom torrblandning av komponen- terna, varefter parfymen och den nonjoniska detergenten (Neodol 45-ll) sprayas därpå såsom tidigare angivits. Den resulterande produkten, som har en fukthalt av 9%, uppvi- sar alla fördelarna hos det torrblandade materialet och är dessutom mer likformigt till utseendet och har för- '25 àoo1o7s-a bättrade egenskaper ifråga om att inte sönderdelas eller segras (genom sedimentering). Vid jämförande försök, när man_försöker att spraytorka samma slutprodukt under an- vändning av reaktionsblandningen från framställningen av Zeolite A, filterkakan från nämnda framställning eller den tvättade filterkakan från nämnda framställning, med en detergentbas som framställts av sulfonsyra och kaustik- soda (12 - 18% koncentration) så att den slutliga deter- gentuppslamningskoncentrationen har omkring 50 - 52% fast material, blir den framställda produkten oacceptabelt tjock och matning genom tornet försvåras. När emellertid pulverformig Zeolite A (22% hydratvatten) och 52% deter- gentbas användes för att framställa samma produkt, uppnås väsentligen samma egenskaper som vid de produkter som, framställts ur mellanprodukterna som erhållits genom den uppfunna metoden.

Av föreliggande ekempel och av de övriga exempel som föl- jer framgår det att föreliggande uppfinning är fördelak- tig gentemot tidigare kända metoder (och produkter), i det att: l) tvättrester minskas (trots det faktumet att partikelstorlekarna av zeoliten är väsentligen desamma som , de som normalt resulterar i restbildning); 2) mindre ener- gi förbrukas tack vare den minskade mängd fukt som skall ' avlägsnas (genommatningen kan således ökas, bränsle kan sparas, mindre storlek på utrustningen_kan utnyttjas och driftskostnaderna kan sänkas); 3) lagringen av Zeolite A, som normalt är svår på grund av dess dilatanta egenskaper, är utförbar i praktiken vid höga halter av fast material (när den användes tillsammans med alkylbensensulfonat, såsom tillverkad genom förfarandet enligt uppfinningen); och 4) viskositeten av uppslamningen av Zeolite A (inne- hållande alkylbensensulfonat) sänkes och pumpningen av denna uppslamning är mycket lättare att utföra, vilket spar tid och energi. 8001G?$=-8 21 Vid en variation av detta exempel framställes Zeolite X genom den häri beskrivna metoden för framställning av Zeolite A med det undantaget, att proportionerna av reak- tionskomponenterna modifieras så att det bildas en zeo- lit av typ X i det motsvarande vattenhaltiga reaktionsme- diumet. En sådan blandning filtreras på det tidigare be- skrivna sättet och neutraliseras med natriumhydroxidlös- ning för bildande av en blandning av Zeolite X och linjär- alkylbensensulfonat, vilken blandning därefter spraytor- kas under de tidigare angivna betingelserna. De spraytor- kade zeolit-alkylbensensulfonatblandningarna (A och X) blandas sedan samman för bildande av en produkt, som har önskvärda rengörande och kombinerade förstärkande effek- ter. Likaså blandas blandningen av Zeolite A och alkyl- bensensulfonat och blandningen av Zeolite X och alkyl- bensensulfonat i en detergentblandare med de övriga kom- ponenterna i detergentkompositionen vilka nämnts häri och de.resulterande spraytorkade kornen blandas samman för bildande av en färdig detergentkomposition, i vilken de önskvärda egenskaperna hos både Zeolite A och Zeolite X föreligger. I stället för att separat spraytorka Zeo- lite A - och Zeolite X-detergentkompositionerna förblan- das både Zeolite A-alkylbensensulfonat- och Zeolite X- alkylbensensulfonatblandningarna, vanligtvis i proportio- ner inom området l:0,2 - 1:2, i detergentblandaren med de övriga i detergentkompositionen ingående komponenterna och spraytorkas tillsammans. Vätskekomponenter hos den färdiga produkten kan, såsom tidigare nämnts, sprayas efteråt på eller på annat sätt blandas med de spraytorka- de kornen.

Vid ytterligare modifieringar av detta exempel blandas Zeolite A och Zeolite X, som framställts separat, samman antingen som reaktionsblandningar eller som filtrerade kakor och behandlas genom den enligt uppfinningen angivna metoden för bildande av antingen blandade detergentmel- l5 ao aoo107a~s 22 lanprodukter eller färdiga detergentkompositioner. Om re- aktionsblandningarna av Zeolite A och Zeolite X blandas samman filtreras de först och bringas sedan att reagera med den beskrivna linjära-alkylbensensulfonsyran. Om fil- terkakorna utnyttjas är någon speciell blandning inte nöd- vändig. I båda fallen föredrages det emellertid att ut- nyttja den beskrivna slutprodukten för att "mildra" neut- raliseringsreaktionen. Den resulterande neutraliserade- blandningen kan givetvis torkas och användas som en mel- lanprodukt för att blandas samman med andra detergentkom- ponenter eller kan den blandas med andra komponenter och därefter torkas, såsom genom spraytorkning.

I stället för att använda Zeolite X, kan Zeolite Y och/el- ler andra tvättförstärkarzeoliter med förmåga att "binda upp" hârdhetsbildande joner utnyttjas och en rad olika zeolit-detergentblandningar kan framställas genom den en- ligt uppfinningen föreslagna metoden.

Exempel 2.

Under användning av filterkakan av Zeolite A, natrium- hydroxid och vatten som framställts genom den i exempel l "beskrivna metoden erhålles en rad olika förhållanden mel- lan Zeolite A och natrium-linjär-tridecylbensensulfonat (SLTBS) så att produkterna enligt föreliggande uppfinning kan antingen spraytorkas till en slutlig produkt med den önskade proportionen mellan zeolit och sulfonatdetergent eller införlivas 1 en detergentkomposition, i vilken zeo- liten och detergentsulfonatet ingår i den önskade propor-* tionen. Bland de förhållanden mellan Zeolite A och nat- rium-linjär-tridecylbensensulfonat som framställes före- kommer 1,0, 1,33, 1,58, 2,14, 2,5 och 3,0, vilka mot-_ svarar följande procenthalter av Zeolite A och detergen- ten i en färdig detergentkomposition: 20 och 20, 20 och 'l5, 30 och 19, 30 och 14, 20 och 8 respektive 30 och 10.' l0 8001078-5 23 Dylika produkter framställes genom att utnyttja en fil- terkaka av Zeolite A som uppvisar 43,88% Zeolite A (vat- tenfri basis), 6,l2% NaOH och 50% H20, och ett övre skikt av linjär-tridecylbensensulfonsyra från oleumpro- cessen för framställningen av en sådan sulfonsyra genom sulfonering av den motsvarande alkanen med oleum, vilket övre skikt av linjär-tridecylbensensulfonsyra innefattar 87,5% av en“sådan syra, 9,8% HZSO4, l,7% H20 och l% fri olja. Neutraliseringsreaktionen kan utföras vid rumstem- peratur eller vid en förhöjd temperatur, t.ex. 60OC, och halten av fasta material i produkten kan kontrolleras ge- nom temperaturreglering. För att framställa en produkt med ett förhållande mellan Zeolite A och SLTBS av l bringar man 100 delar det beskrivna övre syrablandnings- skiktet att reagera med 212,4 delar av filterkakan av Zeolite A. Den resulterande produkten har en halt av fast material av 62,4%, innefattande Zeolite A (vattenfri), natrium-linjär-tridecylbensensulfonat och natriumsulfat.

I en sådan produkt är förhållandet mellan sulfat och Zeo- lite A (vattenfri) 0,152 och lO,7% av 50% NaOH utnyttjas i reaktionsblandningen förutom den som ingår tillsammans med zeolitfilterkakan. Slutprodukten innehåller 28,8% natrium-linjär-tridecylbensensulfonat, 28,8% Zeolite A (vattenfri basis), 4,4% natriumsulfat, 0,3% fri olja och 37,7% vatten.

Den använda neutraliseringsmetoden kan innefatta initial tillsats av den kompletterande natriumhydroxiden till fil- terkakan av Zeolite A åtföljd av sammanblandning av det övre syraskiktet med en sådan blandning, men stegvisa tillsatser av syran kan utföras med den kompletterande hydroxidlösningen vanligtvis tillförd nära slutet av neutraliseringsprocessen. När förhållandet mellan Zeolite A och detergentsulfonat ökas, såsom till 3, kommer 637,2 delar av den beskrivna filterkakan att få natriumhydroxid- halten däri neutraliserad av 100 delar av det övre syra- 8001073 '8 24 blandningsskiktet och eftersom den större mängden av in- gående natriumhydroxid tillsammans med den ökade propor- ' tionen av filterkakan, kommer 33,7 delar av den förbruka- de syran (75% H2SO4) att utnyttjas, antingen med det övre syrablandningsskiktet eller under ett stegvis neutralise- ringsförfarande. Den framställda produkten innehåller 55,l% fast material och förhållandet mellan natriumsulfat och Zeolite A (vattenfri) är 0,182. Det visar sig att trots användningen av ytterligare svavelsyra kommer genom att utnyttja föreliggande metod Zeolite A inte att sön- derdelas och dess sekvestrerande och förstärkande egen- skaper påverkas inte signifikant i någon skadlig rikt- ning. När en filterkaka av Zeolite A innehållande 7% el- ler mer natriumhydroxid (och 43% eller mindre av Zeolite A, vattenfri och 50% vatten) användes som utgângsmaterial förorsakar emellertid mängden av förbrukad syra som be- hövs, 44,4 delar, en anmärkningsvärd minskning av sekvest- reringsförmâgan hos Zeolite A. Det har visat sig att pro- portionen mellan förbrukad syra och övre syraskikt av linjär-tridecylbensensulfonsyra bör hållas mindre än 40%, företrädesvis mindre av 35%. Dessa siffror motsvarar den förbrukade syran som är mindre än 28% och företrädesvis mindre än 26% av den totala syran. Räknat på svavelsyra- halten skall procenthalten svavelsyra vara mindre än 25% av den totala svavelsyran och sulfonsyran och företrädes- vis är den mindre än 22% därav. En sådan svavelsyrahalt kan exempelvis vara 0 - 25% och är företrädesvis 2 - 22%.

De föregående försöken kan även köras under användning av linjär-tridecylbensensulfonsyra som framställts genom svaveltrioxidsulfonering av linjär tridecylbensen. Likaså kan andra zeoliter, såsom Zeolite X och andra detergent- syror, såsom linjär-dodecylbensensulfonsyra, blandningar _ av Cll_l4-linjär-alkylbensensulfonsyror, Cl2_l8-paraffin- sulfonsyrablandningar, Cl4_l6-olefinsulfonsyrablandningar och andra lämpliga detergentsulfon- och svavelsyror, an- 8001076-8 vändas, företrädesvis i blandning med en linjär-alky1ben- sensulfonsyra. Särskilt kan blandningar av Zeolite A och Zeolite X, t.ex. 50 - 50-blandningar, framställas an- tingen före eller efter filtrering eller filtreringar och kan behandlas med den eller de beskrivna detergent- syrorna för att bilda zeolit- och detergentblandningar.

De i detta exempel beskrivna produkterna kan omvandlas till slutliga detergentkompositioner genom spraytorkning, såsom beskrivits i exempel l. De därigenom resulterande produkterna besitter de fördelar som beskrivits för mot- svarande kompositioner i exempel 1.

Exemgel 3 För att framställa en vattenhaltig blandning av Zeolite A och natrium-linjär-tridecylbensensulfonat lämpat för an- vändning i kompositioner som kräver 20 delar Zeolite A och 8 delar av sulfonatdetergenten (ett förhållande av 2,5:l) bringas 100 delar av det beskrivna övre syra- blandningsskiktet att reagera med 531 delar av filterka- kan av Zeolite A av den tidigare beskrivna sammansätt- ningen (43,88% Zeolite A, vattenfri; 6,12% NaOH; och 50% H20). Det framgår att filterkakan innehåller 32,5 delar NaOH, av vilka 18,4 delar kommer att neutraliseras av sy- ran i det övre skiktet, varvid 14,1 delar lämnas kvar för att neutraliseras jämte 23,1 delar av förbrukad syra. 14,2 delar natriumsulfat framställes ur det övre skiktets svavelsyra och 25,1 delar av sulfatet kommer att erhållas av den förbrukade syran, vilket gör totalt 39,3 delar natriumsulfat i produkten. Produkten innehåller 14,2% natrium-linjär-tridecylbensensulfonat, 35,6% Zeolite A, 6,0% natriumsulfat, 0,2% fri olja och 44% vatten.

Vid ytterligare försök, som samtliga var baserade på en standardfilterkaka av Zeolite A med 50% fukthalt, använ- SÛÜiOTS-ß r , redraga att tvätta den Zeolite A innehållande reaktions- ' En rad olika modifieringar kan givetvis göras i de be- . mer exempelvis ofta reaktionsvärmen att höja denna tem- 26 des olika förhållanden mellan zeolit och natriumhydroxidf vilka sträckte sig från 40» - 49% av zeolite A 1-.111 10 - 1% natriumhydroxid, och förhållanden mellan Zeolite A och natrium-linjär-tridecylbensensulfonat över intervallet l - 3 erhålles. Eftersom det är önskvärt för befrämjandet av reaktionen för framställningen av Zeolite A, att ett överskott av natriumhydroxid föreligger och att natrium- hydroxidlösningen i reaktionsblandningen koncentreras på vederbörligt sätt, t.ex. 12 - l6%, vilket även undviker behovet av koncentrering av moderluten som användes för cirkulationen, för att uppnå högre förhållanden mellan Zeolite A och detergenten i produkten är det ofta att fö- blandningen, åtminstone lätt, före filtreringen för att minska överskottet av natriumhydroxid som finns närvaran- de vilket skulle vara nödvändigt att neutraliseras av de- tergentsulfonsyran.

Den ovanstående reaktionen och reaktionerna i de övriga exemplen som lämnas kan även varieras genom att utnyttja filterkakor med fukthalter andra än 50%, t.ex. 40 - 55%, med motsvarande ändringar i proportionerna av de använda materialen. tingelser som angivits i ovanstående exempel. Medan reak- tionen mellan alkylbensensulfonsyran och alkalimetall- hydroxiden kan initieras vid ungefär rumstemperatur, kom- peratur till området 40 - 70°C, företrädesvis omkring 50 - 60°C, och reaktionsblandningen kan hållas vid en så- dan temperatur under en lämplig tidsperiod för att för- ånga ytterligare fukt ur blandningen om så önskas. Nor- malt är den övre gränsen på halten av fasta material i en sådan reaktionsblandning omkring 60 eller 62%, men kan ökas till 65 eller 66% genom förångning av sådan fukt. 800-1078-8 27 Fuktförångningen kan givetvis även utföras vid framställ- ningen av zeoliten och även här kan reaktionsvärmen an- vändas. Alternativt kan värmen utifrån utnyttjas i båda fallen för att befrämja framställningen av produkter med högre halter av fast material.

Fastän i de föregående exemplen framställningen av zeo- lit angivits genom hydrogelförfarandet är föreliggande reaktioner likaväl tillämpliga på processer för omvand- ling av lera, såsom de processer där kaolin eller alfa- kaolin omvandlas till zeoliter. I Europa är det valda sulfoneringsmediumet normalt svaveltrioxid, men i ameri- ka är detta vanligtvis oleum. Föreliggande exempel anger således användningen av oleum från övre skikt av sulfon- syra, men reaktionen kan även utföras med linjär-alkyl- bensensulfonsyra som erhållits genom svaveltrioxidsulfo- nering av linjär-alkylbensen. Exempelvis kan en sådan sulfonsyra innehålla 93 - 99% "ren" linjär-tridecylbensen- sulfonsyra, t.ex. 96%, och de resulterande produkterna är tillfredsställande (och har lägre halt natriumsulfat).

Vid neutraliseringen av zeoliten med detergentsyran sän- kes pH-värdet från över 13 till det nämnda intervallet 7 - ll, företrädesvis omkring 10,5. Vid de ovanstående försöken kan, när blandade zeoliter önskas, om de kan framställas tillsammans med avseende på förenligheten, zeoliterna framställas tillsammans, filtreras och neutra- liseras tillsammans med den önskade syran.

Fastän det är en viktig aspekt av föreliggande uppfinning att utnyttja zeolitreaktionsblandningen utan tvättning, såsom angivits i den föregående beskrivningen och utfö- ringsexemplen, kan det ibland vara önskvärt att tvätta denna i viss utsträckning, såsom nämnts tidigare, varvid justeringen av förhållandet mellan detergent och zeolit kan utföras. När den använda zeoliten framställes ur lera, där det kan föreligga ett färgproblem, om zeoliten och 1 åao01o7sáa -katjoner i zeoliten och detergenten. En natriumdetergent E 28 kaustiksodan användes direkt utan tvättning av zeoliten, kan vidare zeoliten tvättas för att avlägsna kaustiksodan och en sådan färg, varefter ren kaustiksoda med bra färg' åter kan sättas till zeolitblandningen och denna bland- ning kan filtreras om så önskas för att uppnå en zeolit- . alkalimetallhydroxidblandning med hög halt av fast mate- rial för neutralisering med detergentsyran. Tillväga- gångssätten i de föregående exemplen kan således modifie- ras för att erhålla en detergent-zeolitblandning med god färg trots det faktumet att zeoliten framställes ur en lera, som normalt tillför färg till produkten, vilken därigenom skulle göra produkten oanvändbar för olika till- lämpningar. Filtreringen eller avvattningen som kan ut- föras både efter en sådan tvättning och efter tillsatsen av kaustiksoda utföres företrädesvis på det sätt som ti- digare har beskrivits. Den använda temperaturen för denna och andra sådana filtreringar ligger vanligtvis inom in- tervallet 80 - 95°C så att blandningens fluiditet bibe- hålles för filtreringen. Filtrering kan utföras vid läg- re temperaturer, även under 40°C, men blaflöningsviskosi- teter och åtföljande tryckfall ökar när temperaturen sänkes.

Förutom att tvättning är önskvärt vid behandling av pro- dukter som framställes ur lera är tvättning även använd- bar när man önskar få olika alkalimetaller eller andra K kan således framställas trots det faktumet att zeoliten är_en som är baserad på K20 genom att avlägsna kalium- hydroxid ur zeoliten, tillsätta natriumhydroxid åter till den och att utföra neutraliseringen såsom beskrivits i de föregående exemplen. Fastän en mycket viktig egenskap hos föreliggande uppfinning ligger i bevarandet av alkalime- tallhydroxiden, som är en biprodukt från framställningen av zeoliten, och utnyttjandet av denna för detergent- neutraliseringen för erhållande av en zeolit-detergent- l5 aqo1o7s-a 29 blandning med hög halt av fast material, kan i en vidare mening en sådan blandning med hög halt av fast material framställas under utnyttjande av den fukt som oundvikli- gen ingår med zeoliten och med svårighet kan avlägsnas från denna för att ersätta fukt som i annat fall skulle behöva tillsättas vid framställningen av den neutralise- rade detergenten, varigenom fukthalten hos den önskade zeolit-detergentblandningen begränsas. Det är således be- tydelsefullt i de föregående exemplen att begränsa fukt- halten hos zeolit-hydroxidblandningen som neutraliseras och denna bör vara mindre än 70% vatten, t.ex. 40 - 70%.

De vattenhaltiga "mellan"-produkterna från de tidigare givna exemplen och från de angivna modifieringarna av dessa som nämns häri är stabila vid lagring och är lik- väl lätt pumpbara, när temperaturen på produkterna höjes något, såsom t.ex. till 38°C eller däröverfi En analys av en sådan produkt som lagrats vid rumstemperatur under l månad visade att produkten inte hade försämrats. Fastän blandningen tjocknar när den lagras (och kommer att lik- na en typisk detergentkompositionsblandning för deter- gentblandarapparater) är det lätt att göra blandningen pumpbar genom uppvärmning och det krävs härvid ingen spe- ciell blandnings- eller pumputrustning. En sådan förbätt- rad egenskap hos produkten underlättar dess användning och utövande av föreliggande uppfunna förfaranden i fab- riker för tillverkning av kommersiella detergenter.

I de ovanstående försöken kan proportionerna mellan de i20% och 130% inom de intervall som beskrivits i den föregående olika reaktionskomponenterna varieras il0%, beskrivningen och de önskade resultaten kommer fortfaran- de att uppnås. Likaså kan reaktionsbetingelserna, ord- -ningsföljden för tillsättningen och kompletteringen av materialen varieras såsom anges i den föregående beskriv- ningen utan att förlora fördelarna med föreliggande upp- ,; aoo1ovs+av finning.

Upnfinningen har beskrivits med avseende på en rad olika föredragna utföringsformer, men uppfinningen skall inte begränsas till dessa, eftersom det är uppenbart att _ fackmannen inom området med hjälp av föreliggande be- skrivning kommer att kunna använda ersättningsmaterial och ekvivalenta material utan att frångå uppfinningen;

Claims (8)

1. 0

15

20

25

30

8001078-'3

31

P a t e n t k r a v

l. Förfarande för framställning av en zeolit-alkylben-

' sensulfonatkomposition med hög halt av fast material läm-

pad för användning vid framställning av spraytorkade de-

tergentkompositioner, k ä n n e t e c k n a t av

att det omfattar framställning av en natrium- eller ka-

liumzeolit av typ A, X eller Y genom ett hydrogel-, ler-

omvandlings- eller kiseldioxidförfarande i ett vattenhal-

tigt medium innehållande alkalimetallhydroxid i lösning

däri; avskiljning av en väsentlig proportion av det vat-

tenhaltiga mediumet från nämnda zeolitblandning för bil-

dande av en zeolitkomposition innehållande 30 - 55 vikt-

procent zeolit som fast material, l - 8 viktprocent

överskott av natrium- eller kaliumhydroxid och 37 - 69

viktprocent vatten; och åtminstone delvis neutralisering

av nämnda zeolitkomposition med en linjär-C8-Cl8-alkyl-

bensensulfonsyra-svavelsyra-blandning uppvisande en sul-

fonsyrakoncentration inom intervallet 70 - 99 viktpro-

cent, varvid viktproportionen mellan ren sulfonsyra och

vattenfri zeolit är från 0,3 till 1,3 och tillräcklig

för att sänka pH-värdet av reaktionsblandningen till in-

tervallet 7 - ll, under bibehållande av temperaturen inom

intervallet 5° - so°c för bildande av en zeolit--alkyl-

bensensulfonatkomposition, som innehåller 25 - 40 vikt-

procent zeolit, 16 - 40 viktprocent C8-Cl8-alkylbensen-

sulfonat och l0 - 57% vatten.

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t

av att nämnda sulfonsyra innehåller 87 - 97 viktprocent

ren sulfonsyra, att viktförhâllandet mellan ren sulfonsy-

ra och vattenfri zeolit är från 0,6 till 1,0 och att

sulfonsyran tillsättes till nämnda zeolitkomposition i

neutraliseringssteget.

f aomovà-s

32

3.-I Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t

av att ytterligare alkalimetallhydroxid och ytterligare

sulfonsyra tillsättes under nämnda neutraliseringssteg

för att producera en zeolit-alkylbensensulfonatkomposi-

5 tion innehållande en högre proportion av nämnda alkyl-

bensensulfonat. 7 I

4. Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t

av att nämnda sulfonsyra tillsättes till nämnda zeolit-

blandning, som tidigare har blandats med produkten från

10 en tidigare neutralisering.

5. Förfarande enligt krav 2, I k ä n n e t e c k n a t

av att nämnda zeolit är av typ A, att nämnda alkalime-

tallhydroxid är natriumhydroxid och att nämnda alkylben-

sensulfonsyra innehåller ll - 14 kolatomer i alkylgrup-

15 pen.

6. Förfarande enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t

av att nämnda zeolitkomposition innehåller en blandning

av zeoliter av typ A och typ X. '

7. ' Förfarande enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a t

20 av att nämnda zeolit framställes genom nämnda hydrogel-

förfarande och att den oneutraliserade zeolitkompositio-

nen inte tvättas med vatten före nämnda neutraliserings-

steg.

8. Förfarande enligt krav l, k ä'n n e t e c k n a t

25 av att det innefattar ett ytterligare steg som omfattar

spraytorkning av nämnda neutraliserade zeolit-alkylbensen-

nsulfonatproaukt till en fukthalt under 20%.

9; Förfarande enligt krav 8, k ä n n e t e c k n a t

av att nämnda zeolit-alkylbensensulfonatprodukt blandas

30 i ett vattenhaltigt medium innehållande 5 - 80 viktpro-

8001078~¶

33

cent, räknat på basis av en färdig produkt, av ett salt

som väljes ur en grupp bestående av vattenlösliga toorga-

niska fyllmedelssalter, vattenlösliga oorganiska för-

stärkarsalter och blandningar därav före steget med

spraytorkning.