DE4235425A1 - Verfahren zur Herstellung eines granularen Wasch- unnd Reinigungsmittels - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines granularen Wasch- unnd ReinigungsmittelsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines granularen
Wasch- und Reinigungsmittels oder einer Komponente hierfür, wobei gute
Farbwerte erzielt werden sollen.
Bereits in der deutschen Patentanmeldung 35 35 84 wird vorgeschlagen,
einen sauren α-Sulfofettsäureester mit Carbonat und/oder Bicarbonat trocken
zu neutralisieren und anschließend mit anderen Inhaltsstoffen von
Waschpulvern abzumischen.
Die europäische Patentanmeldung 345 090 beschreibt ein Verfahren zur Her
stellung von Wasch- und Reinigungsmitteln, wobei Aniontenside in ihrer
Säureform mit nahezu stöchiometrischen Mengen einer wäßrigen Natronlauge
oder Natriumcarbonat-Lösung neutralisiert, auf einen anorganischen Träger
wie Bentonit, Silikat oder Carbonat aufgetragen, getrocknet und schließ
lich mit anderen Wasch- und Reinigungsmittelbestandteilen abgemischt wer
den.
Neutralisationsreaktionen von Aniontensiden in ihrer Säureform sind exo
therme Reaktionen, wobei die Wärmeentwicklung insbesondere bei der Trocken
neutralisation oder bei der Neutralisation mit hochkonzentrierten wäß
rigen Mischungen die Farbqualität der Neutralisationsprodukte derart be
einträchtigen kann, daß gelbliche Produkte, ja sogar Produkte mit braunen
Verfärbungen erhalten werden.
Aus diesem Grund schlägt bereits die deutsche Patentanmeldung 12 58 864
vor, einen sauren α-Sulfofettsäuremethylester zunächst sauer vorzubleichen
und erst im Anschluß an die Bleiche mit Hydroxiden, Carbonaten bzw.
Hydrogencarbonaten zu neutralisieren. Ebenso schlägt die europäische Pa
tentanmeldung 249 846 vor, einen sauren α-Sulfofettsäuremethylester zu
nächst mit Wasserstoffperoxid zu bleichen und anschließend mit einem ge
ringen Alkaliüberschuß zu neutralisieren. Eine Trocknung und Entgasung der
erhaltenen Produkte findet im Vakuum statt.
Die saure Vorbleiche von Aniontensiden in ihrer Säureform besitzt jedoch
den Nachteil, daß durch die Zugabe von Wasserstoffperoxidlösungen in vie
len Fällen ein derart hoher Viskositätsanstieg bewirkt wird, daß eine ho
mogene Einarbeitung von hochkonzentrierten wäßrigen Neutralisationsmitteln
oder festen Neutralisationsmitteln erschwert bzw. unmöglich wird. Eine
homogene Einarbeitung des Neutralisationsmittels ist jedoch erforderlich,
um die vollständige Neutralisation des Aniontensids in Säureform zu ge
währleisten.
Wird die Bleiche jedoch erst nach der Neutralisation durchgeführt, so wird
zwar das Problem der homogenen Einarbeitung des Neutralisationsmittels
vermieden, es werden im allgemeinen aber auch schlechtere Farbwerte als
durch eine saure Vorbleiche erhalten.
Eine Neutralisation von Aniontensiden in ihrer Säureform mit einer
gleichzeitig durchgeführten Bleiche (alkalische Bleiche) führt zwar zu den
angestrebten guten Farbwerten, ist jedoch insbesondere bei der Trocken
neutralisation und der Neutralisation mit hochkonzentrierten Lösungen,
wobei als Neutralisationsprodukte pastöse bis granulare Produkte erhalten
werden, mit einer Reihe von anderweitigen Problemen verbunden, die bislang
nicht gelöst werden konnten. Insbesondere zählen zu diesen Problemen die
Schwierigkeiten der homogenen Verteilung des Bleichmittels in den pastösen
bis granularen Neutralisationsmischungen sowie die Zerstörung des bei der
Bleiche mit einem Peroxy-Bleichmittel entstehenden Schaums. Außerdem ist
auch hier wieder darauf zu achten, daß die Neutralisation mit gleichzei
tiger alkalischer Bleiche nur in Apparaten mit guter Wärmeabführung
durchgeführt werden kann, da es ansonsten trotz der Bleiche wieder zu
Verbräunungen kommen kann.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- und
Reinigungsmitteln oder Komponenten hierfür zu entwickeln, wodurch riesel
fähige Granulate mit hohen Aktivsubstanzgehalten und guten Farbwerten be
reitgestellt werden können. Gleichzeitig sollten sowohl der Energieaufwand
als auch die Emissionen bei der Produktion dieser Granulate minimiert
werden.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung
eines granularen Wasch- und Reinigungsmittels oder einer Komponente hier
für, welches einen Bleichvorgang einschließt, wobei
- a) eine saure Tensid-Zubereitungsform, enthaltend ein oder mehrere Anion tenside in ihrer Säureform, mit einer stöchiometrischen Menge oder ei nem Überschuß eines Neutralisationsmittels in einem Intensivmischer neutralisiert und gleichzeitig mit der Neutralisation durch Zugabe ei nes Peroxy-Bleichmittels gebleicht sowie
- b) anschließend mit weiteren Feststoffen bis zum Erhalt staubfreier Pro dukte granuliert und ggf. gleichzeitig oder anschließend getrocknet wird.
Die saure Tensid-Zubereitungsform kann ein oder mehrere Aniontenside in
ihrer Säureform enthalten. Bevorzugte Aniontenside in ihrer Säureform sind
dabei die korrespondierenden Säuren von Fettalkylsulfaten, Fettalkenylsul
faten, Fettalkylethersulfaten, Alkylbenzolsulfonaten, α-Sulfofettsäure
alkylestern, Fettsäureseifen oder Mischungen aus diesen.
Besonders vorteilhaft ist der Einsatz von Estern von α-Sulfofettsäuren
(Estersulfonate), die durch α-Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren
pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fett
säuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Sal
zen hergestellt werden. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die α
sulfonierten Ester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren,
wobei auch Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, beispiels
weise Ölsäure, in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb
etwa 2 bis 3 Gew.-%, vorhanden sein können. Insbesondere ist der Einsatz
von sauren α-Sulfofettsäurealkylestern bevorzugt, die eine Alkylkette mit
nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise
Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester. Mit besonderem Vor
teil werden die sauren Methylester der α-Sulfofettsäuren (MES) eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside in ihrer Säureform sind die durch Ester
spaltung der α-Sulfofettsäurealkylester erhältlichen α-Sulfofettsäuren.
Die Mono-Säuren der α-Sulfofettsäurealkylester fallen schon bei ihrer
großtechnischen Herstellung als wäßrige Mischung mit begrenzten Mengen an
α-Sulfofettsäuren an.
Weitere bevorzugte Aniontenside in ihrer Säureform sind auch C9-C18-Alkyl
benzolsulfonsäuren, insbesondere solche, die hauptsächlich einen C12-Al
kylrest enthalten und meist als Dodecylbenzolsulfonsäure bezeichnet
werden.
Insbesondere sind jedoch auch die korrespondierenden Säuren der Alkylsul
fate und der Alkenylsulfate mit besonderer Bevorzugung der Fettalkyl
sulfonsäuren und der Fettalkenylsulfonsäuren bevorzugt. Als Fettalkyl
sulfonsäuren eignen sich die sauren Schwefelsäuremonoester der C12-C18-
Fettalkohole, wie Lauryl-, Myristyl-, Cetylalkohol- oder Stearylalkohol,
und der aus Kokosöl, Palm- und Palmkernöl gewonnenen Fettalkoholgemische,
die zusätzlich noch Anteile an ungesättigten Alkoholen, z. B. an Oleylalko
hol, enthalten können. Eine bevorzugte Verwendung finden dabei Gemische,
in denen der Anteil der Alkylreste zu 50 bis 70 Gew.-% auf C12, zu 18 bis
30 Gew.-% auf C14, zu 5 bis 15 Gew.-% auf C16, unter 3 Gew.-% auf C10 und
unter 10 Gew.-% auf C18 verteilt sind. Ebenso ist der Einsatz einer Mi
schung aus Fettalkylsulfonsäuren der angegebenen C-Kettenverteilung mit
Fettalkenylsulfonsäuren, insbesondere mit Oleylsulfonsäure, bevorzugt.
Weiterhin bevorzugt ist der Einsatz der sauren Sulfierprodukte von Mi
schungen gesättigter und ungesättigter Fettalkohole, die unter dem Namen
HD-Ocenol(R) (Handelsprodukt des Anmelders) bekannt sind und beispiels
weise zu etwa 50 Gew.-% oder darüber aus Oleylalkohol bestehen, während
der Anteil an gesättigtem Fettalkohol in diesen Mischungen überwiegend aus
C16-Fettalkohol besteht. Bei der Sulfierung ungesättigter Fettalkohole
entstehen unter normalen Reaktionsbedingungen neben den ungesättigten
Fettalkoholsulfaten auch innenständige Sulfonate, wobei der Anteil der
innenständigen Sulfonate um etwa 10% beträgt. Auch die sauren Schwefel
säuremonoester der insbesondere mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid (EO) ethoxy
lierten Alkohole und Fettalkohole, also die korrespondierenden Säuren der
Fettalkylethersulfate finden eine bevorzugte Verwendung in der sauren
Tensid-Zubereitungsform.
Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz der korrespondierenden Säuren von
α-Sulfofettsäuremethylestern oder Mischungen aus α-Sulfofettsäuremethyl
estern mit Fettalkylsulfaten, Fettalkenylsulfaten oder Alkylbenzolsulfo
naten. Dabei ist es besonders vorteilhaft, wenn die Aniontenside in ihrer
Säureform in Mengen von 70 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die saure Tensid-
Zubereitungsform, eingesetzt werden.
Prinzipiell geeignet sind auch gesättigte und ungesättigte Fettsäuren wie
Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie insbe
sondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfett
säuren, abgeleitete Gemische. Insbesondere sind solche Fettsäuregemische
bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus gesättigten C12-C18-Fettsäuren und
zu 0 bis 50 Gew.-% aus Ölsäure zusammengesetzt sind. Es ist jedoch bevor
zugt, daß diese Fettsäuren in Kombination mit einer oder mehreren der
obengenannten Aniontensid-Säuren eingesetzt werden.
Die saure Tensid-Zubereitungsform kann dabei in fester, pastöser oder
schaumiger Form vorliegen.
Weitere Bestandteile der sauren Tensid-Zubereitungsform können beispiels
weise nichtionische Tenside sein. Dabei werden vorzugsweise flüssige eth
oxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 9 bis 18 C-Ato
men und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol
eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder in 2-Stellung methylver
zweigt sein kann, bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch ent
halten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Ins
besondere sind jedoch lineare Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12
bis 18 C-Atomen bevorzugt, z. B. aus Kokos-, Talgfett- oder Oleylalkohol.
Insbesondere sind Alkoholethoxylate bevorzugt, die durchschnittlich 2 bis
8 EO aufweisen. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören bei
spielsweise C12-C14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO C9-C11-Alkohol mit 7 EO,
C13-C15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-C18-Alkohole mit 3
EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-C14-
Alkohol mit 3 EO und C12-C18-Alkohol mit 5 EO.
Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittel dar, die
für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein kön
nen. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenvertei
lung auf (narrow range ethoxylates, NRE).
Weiterhin können insbesondere die flüssigen, sauren Tensid-Zubereitungs
formen weitere Inhaltsstoffe und insbesondere solche enthalten, welche die
Viskosität beeinflussen. Hierzu gehören in erster Linie Polyethylenglyko
le, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200
und 2000, von denen solche mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200
und 600 insbesondere bevorzugt sind, und Elektrolyte, vorzugsweise anorga
nische Salze wie Natrium- oder Kaliumchlorid oder -sulfat, aber auch orga
nische Salze wie Natrium- oder Kaliumacetat.
Als Neutralisationsmittel werden in der Stufe a) vorzugsweise hochkonzen
trierte wäßrige Lösungen und/oder Feststoffe eingesetzt. Dabei ist der
Einsatz von hochkonzentrierter wäßriger Natronlauge oder hochkonzentrier
ter wäßriger Kalilauge mit einem Gehalt von mindestens 50 Gew.-% an Alka
lihydroxid und insbesondere wäßrige Natronlauge mit einem Gehalt von ober
halb 50 Gew.-% an Natriumhydroxid sowie von Feststoffen wie Natriumcarbo
nat, Natriumbicarbonat und pulverisiertem Natriumhydroxid bevorzugt. Dabei
ist der Einsatz von festem Natriumcarbonat besonders vorteilhaft. Das Neu
tralisationsmittel wird in der Stufe a) in stöchiometrischen Mengen oder
in einem bis zu 40%igen Überschuß, bezogen auf die Aniontenside in Säure
form, vorzugsweise in einem 5 bis 30%igen Überschuß, bezogen auf die An
iontenside in Säureform, beispielsweise in einem 5 bis 20%igen Überschuß,
bezogen auf die Aniontenside in Säureform, eingesetzt. Dabei ist es insbe
sondere bevorzugt, daß der Bleichvorgang unter Kühlung erfolgt.
Bevorzugt eingesetzte Bleichmittel in der Verfahrensstufe a) sind Wasser
stoffperoxid, Natriumperboratmonohydrat, Natriumperborattetrahydrat und/
oder Natriumpercarbonat, wobei eine wäßrige Wasserstoffperoxidlösung be
sonders bevorzugt ist. Dabei ist es vorteilhaft, das Bleichmittel in Men
gen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-%
und insbesondere in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die
Menge an Aniontensiden in Säureform, einzusetzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in der Verfahrens
stufe a) eine saure Tensid-Zubereitungsform, die in fester Form vorliegt
und Aniontenside in fester Form enthält, durch Zugabe eines festen Neutra
lisationsmittels und einer wäßrigen Bleichlösung, vorzugsweise einer kon
zentrierten wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung, in eine granulare oder pul
verförmige Tensid-Zubereitungsform überführt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine saure Tensid-Zu
bereitungsform, die in fester Form und Aniontenside in fester Form ent
hält, durch Zugabe eines hochkonzentrierten oder eines festen, insbeson
dere eines festen Neutralisationsmittels und einer wäßrigen Wasserstoff
peroxidlösung, insbesondere einer verdünnten wäßrigen Wasserstoffperoxid
lösung, beispielsweise mit einem Gehalt von 10 bis 25 Gew.-% Wasserstoff
peroxid und vorzugsweise mit einem Gehalt von 15 bis 20 Gew.-% Wasser
stoffperoxid, in eine pastöse bis schaumige Tensid-Zubereitungsform über
führt.
In beiden Ausführungsformen, in denen man von sauren Tensid-Zubereitungen
in fester Form ausgeht, wird dabei vorzugsweise so verfahren, daß die vor
gelegte feste, saure Tensid-Zubereitungsform zunächst bei Temperaturen,
bei denen die eingesetzten Aniontenside in Säureform schmelzen, verflüs
sigt und dann neutralisiert und gleichzeitig gebleicht wird. Dabei ist es
bevorzugt, die Neutralisation und gleichzeitige alkalische Bleiche unter
Kühlung durchzuführen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, daß eine
saure Tensid-Zubereitungsform, die in schaumiger bis pastöser Form vor
liegt, durch Zugabe eines hochkonzentrierten wäßrigen oder festen Neutra
lisationsmittels und einer wäßrigen Bleichlösung, vorzugsweise einer wäß
rigen Wasserstoffperoxidlösung, in eine pastöse bis granulare oder pul
verförmige Tensid-Zubereitungsform überführt wird.
Dabei ist es insbesondere bevorzugt, daß die in der Verfahrensstufe a)
erhaltenen alkalisch gebleichten Tensidpasten einen Wassergehalt zwischen
1 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Paste, aufweisen.
Bezüglich der Verbesserung der Farbwerte der nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren herstellbaren Mittel ist eine Verfahrensvariante bevorzugt, wo
bei in der Verfahrensstufe a) eine saure Tensid-Zubereitungsform einge
setzt wird, die bereits sauer vorgebleicht wurde. Dabei ist es bevorzugt,
das Bleichmittel, vorzugsweise Wasserstoffperoxid, in Mengen von 0,1 bis
2,5 Gew.-%, insbesondere von 0,2 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die
Menge von Aniontensiden in Säureform, einzusetzen, die saure Vorbleiche in
einer Zeit von etwa 10 bis 60 Minuten durchzuführen und dann durch Zugabe
des Neutralisationsmittels und weiteren Bleichmittels die Tensid-Zuberei
tungsform herzustellen. Insbesondere ist es dabei bevorzugt, daß bei der
gegebenenfalls vorhandenen sauren Vorbleiche und der alkalischen Bleiche
nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 8 Gew.-% und insbe
sondere nicht mehr als 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Aniontenside in
Säureform, an Bleichmittel eingesetzt werden.
Die im Verfahrensschritt a) hergestellte neutralisierte und gleichzeitig
gebleichte Tensid-Zubereitungsform wird dann in einer weiteren Verfahrens
stufe b) mit weiteren typischen festen Inhaltsstoffen von Wasch- und Rei
nigungsmitteln, vorzugsweise anorganischen oder organischen Buildersub
stanzen, alkalischen oder neutralen Salzen, gegebenenfalls weiteren Mengen
an Bleichmitteln, wobei die bereits genannten Peroxy-Verbindungen wie Per
boratmonohydrat, Perborattetrahydrat und Percarbonat bevorzugt sind,
Bleichaktivatoren, Vergrauungs- und Verfärbungsinhibitoren, Schaumregula
toren insbesondere in granularer Form und/oder Enzymgranulaten granuliert.
Eine bevorzugt eingesetzte anorganische Buildersubstanz ist feinkristal
liner, synthetischer und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith, vorzugs
weise Zeolith NaA in Waschmittelqualität. Geeignet sind jedoch auch Zeo
lith NaX sowie Mischungen aus NaA und NaX. Der Zeolith kann als sprühge
trocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch
feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß
der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an
nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis
3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12-C18-Fettalkoholen mit
2 bis 5 Ethylenoxidgruppen. Geeignete pulverförmige Zeolithe weisen eine
mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßme
thode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 20 bis 22 Gew.-% an
gebundenem Wasser.
Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Zeolithe sind kristalline,
schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x + 1 · y H2O,
wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y
eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind.
Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der euro
päischen Patentanmeldung 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline
Schichtsilikate sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte
2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate
Na2Si2O5 · yH2O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem
Verfahren erhalten werden kann, das in der deutschen Patentanmeldung
39 39 919 beschrieben ist.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt
in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronen
säure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren,
Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Ein
satz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen
aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Ci
tronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zucker
säuren und Mischungen aus diesen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen bzw. als Cobuilder einsetzbare Be
standteile sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder
der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Mole
külmasse von 800 bis 150 000 (auf Säure bezogen). Geeignete copolymere
Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure
und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders ge
eignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die
50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten.
Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allge
meinen 5000 bis 200 000, vorzugsweise 10 000 bis 120 000 und insbesondere
50 000 bis 100 000. Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als
Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden, wobei 20 bis 55 Gew.-%
ige wäßrige Lösungen bevorzugt sind.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umset
zung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und
mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europä
ischen Patentanmeldung 280 223 beschrieben erhalten werden können. Bevor
zugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd,
Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie
Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Als alkalische Salze können wasserlösliche anorganische Salze wie Bicar
bonate oder Carbonate, vorzugsweise aber Silikate oder Mischungen aus
diesen eingesetzt werden. Insbesondere werden Alkalicarbonat und Alkali
silikat, vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na20 : Si02
von 1 : 1 bis 1 : 4,5 und insbesondere von 1 : 2,0 bis 1 : 3,3 eingesetzt.
Weitere anorganische Salze, die als Einsatzstoff in der Verfahrensstufe b)
in Betracht kommen, sind Neutralsalze wie Sulfate und Chloride in Form
ihrer Natrium- oder ihrer Kaliumsalze.
Als Bleichaktivatoren sind mit H2O2 organische Persäuren bildende N-Acyl-
bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N′-tetraacylierte Diamine, ferner
Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat geeig
net. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N′,N′-Tetraacetyl
ethylendiamin (TAED) und 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin
(DADHT).
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten
Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu ver
hindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur ge
eignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren,
Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der
Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der
Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende
Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche
Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden,
z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist
brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellu
lose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methyl
hydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethyl
cellulose und deren Gemische eingesetzt.
Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den
Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen
sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die
einen hohen Anteil an C18-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensid
artige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren
Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine,
Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kiesel
säure. Mit Vorteil werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibi
toren verwendet, z. B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vor
zugsweise sind die Schauminhibitoren an eine granulare, in Wasser lösliche
bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen,
Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus
Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus lichenifor
mis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugs
weise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die
aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Ihr Anteil kann etwa 0,2
bis etwa 2 Gew.-% betragen. Die Enzyme sind vorzugsweise an Trägerstoffen
adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet.
Die Neutralisation und alkalische Bleiche gemäß a) wird in einem Intensiv
mischer, beispielsweise in einem Eirich-Mischer, einem Vomm-Mischer oder
einem Pari-Mischer, durchgeführt. Dabei ist es bevorzugt, daß die Herstel
lung der neutralisierten und alkalisch gebleichten Tensid-Zubereitungsform
gemäß a) bei Umfangsgeschwindigkeiten der Mischer-Werkzeuge bis zu 25 m/s,
vorzugsweise zwischen 9 und 20 m/s, erfolgt.
Die Granulierung b) wird vorzugsweise unter Zuhilfenahme einer Granulier
flüssigkeit durchgeführt. Als Granulierflüssigkeit kommen Wasser, die be
schriebenen wäßrigen Lösungen oder Suspensionen, Niotenside, insbesondere
Mischungen aus Niotensiden und Polyethylenglykol mit einer relativen Mole
külmasse zwischen 200 und 600, und Mischungen aus Niotensiden und Wasser
bzw. Niotensiden, Polyethylenglykolen und Wasser in Betracht. Die Menge
der Granulierflüssigkeit ist dabei so bemessen, daß nicht-klebende Gra
nulate erhalten werden. Insbesondere ist es bevorzugt, daß bei der Gra
nulierung gemäß b) freies, nicht-gebundenes Wasser in Mengen von insgesamt
1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die zu granulierende Mischung, eingesetzt
wird. Dabei ist es irrelevant, ob das Wasser und/oder die nichtionischen
Tenside bereits durch die in a) hergestellte pastöse Tensid-Zubereitungs
form in den Granuliervorgang eingebracht oder in der Verfahrensstufe b)
zusätzlich zugesetzt wird. Die Menge an insgesamt eingesetztem, nicht-ge
bundenen Wasser ist dabei vorteilhafterweise mit der Temperatur während
der Granulierung verbunden. So ist es bevorzugt, daß während der Granu
lierung bei Temperaturen zwischen 20°C und etwa 60°C etwa 3 bis 10
Gew.-% freies, nicht-gebundenes Wasser und bei Temperaturen oberhalb 60°C
bis etwa 150°C etwa 1 bis 5 Gew.-% freies, nicht-gebundenes Wasser einge
setzt werden. Die Granulierung gemäß b) kann nach allen bekannten Verfah
ren und in dafür geeigneten Vorrichtungen durchgeführt werden. Lediglich
beispielhaft sei an dieser Stelle auf die Offenbarung der internationalen
Patentanmeldung WO92/01036 verwiesen, worin ein Granulierverfahren zur
Überführung wäßriger wasch- und reinigungsaktiver Tenside in lagerstabile
Trockengranulate beschrieben wird. Im Anschluß an die Granulierung kann
- falls erforderlich - eine Trocknung, vorzugsweise eine Wirbelschicht
trocknung durchgeführt werden, diese ist jedoch bei dem vorzugsweise nur
mit geringen Wassermengen durchgeführten Verfahren nicht zwingend erfor
derlich.
Insbesondere ist jedoch ein Verfahren bevorzugt, bei dem die Granulierung
gemäß b) unter gleichzeitiger Trocknung durchgeführt werden kann und vor
zugsweise durchgeführt wird. Derartige Verfahren können in allen beheiz
baren Mischern und Granulatoren durchgeführt werden. Insbesondere sind
dabei Granulatoren vom Typ Turbo-Dryer(R) (Vorrichtung der Firma Vomm,
Italien) bevorzugt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sieht
die Erfindung jedoch vor, daß die Granulierung gemäß b) in einer batch
weise oder kontinuierlich laufenden Wirbelschicht durchgeführt wird. Es
ist insbesondere bevorzugt, das Verfahren in der Wirbelschicht kontinuier
lich durchzuführen. Dabei kann analog zu dem in der deutschen Patentan
meldung P 41 27 323.0 beschriebenen Verfahren vorgegangen werden. Dabei
kann die Tensid-Zubereitungsform über eine Düse in die Wirbelschicht ein
gebracht werden. Bevorzugt eingesetzte Wirbelschichtgranulatoren sind An
lagen zur Granuliertrocknung (AGT) der Firma Glatt, Bundesrepublik
Deutschland. Dabei ist es bevorzugt, daß in einer Anlage zur Granulier
trocknung die Zulufttemperatur mindestens etwa 20°C unterhalb der für die
jeweilige Endkonzentrationen ermittelten Zündtemperatur liegt, während bei
einem Turbo-Dryer sowohl die Wandtemperatur als auch die Zulufttemperatur
so eingestellt werden, daß sie unterhalb der jeweils ermittelten Verbräu
nungstemperatur des Produktes liegen. Dabei ist es möglich, die Granulie
rung und gleichzeitige Trocknung sowohl in der Anlage zur Granuliertrock
nung als auch im Turbo-Dryer in einem Heißgasstrom aus überhitztem Wasser
dampf, beispielweise analog zur Offenbarung der internationalen Patentan
meldung WO92/05849 durchzuführen.
Die erfindungsgemäß hergestellten granularen Wasch- und Reinigungsmittel
oder die granularen Komponenten für Wasch- und Reinigungsmittel zeichnen
sich insbesondere durch die guten Farbwerte der Produkte aus. Gleichzeitig
ist sowohl der Energieaufwand als auch die Emission bei der Produktion
dieser Granulate gegenüber durch traditionelle Sprühtrocknung hergestell
ten Granulaten minimiert worden. Die so hergestellten Granulate enthalten
vorzugsweise 5 bis 55 Gew.-%, insbesondere 10 bis 50 Gew.-% und mit beson
derem Vorteil 10 bis 45 Gew.-% anionische und nichtionische Tenside, wobei
der Anteil der nichtionischen Tenside vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% und
insbesondere 2 bis 10 Gew. -% beträgt. Die Granulate sind nicht-staubend,
d. h. sie weisen vorzugsweise weniger als 3 Gew.-% und insbesondere weniger
als 2 Gew.-% an Teilchen mit einer Teilchengröße, die kleiner oder gleich
0,1 mm ist, auf. Die Granulate sind außerdem nicht-klebend und besitzen
ein Schüttgewicht von vorzugsweise 600 bis 1000 g/l und insbesondere von
700 bis 850 g/l. Falls gewünscht, können sie mit anderen Bestandteilen von
üblichen Wasch- und Reinigungsmittel, beispielsweise Bleichmitteln und
Bleichaktivatoren, vermischt und aufbereitet werden.
In einem Intensivmischer (Pari-Mischer) wurden 50 kg pro Stunde einer
Schmelze aus 2/3 Dodecylbenzolsulfonsäure und 1/3 eines sauren α-Sulfo
fettsäuremethylesters (C16-C18-Palmstearinsäure) kontinuierlich unter Küh
lung mit 11,2 kg pro Stunde Natriumcarbonat (0,56 Mol Carbonat/Mol Säure)
und 3,0 kg pro Stunde einer 35 Gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxid
lösung (2,1 Gew.-% Wasserstoffperoxid, bezogen auf Aniontensid in Säure
form) vermischt. Der resultierende Schaum wurde in einem Paddelschnecken
apparat mechanisch zerstört und im Vakuum entgast und entwässert. Das
hellgelbe Reaktionsprodukt erstarrte unterhalb von 50°C und wurde zu Pul
ver zerrieben. Der Tensidgehalt der Mischung betrug 87 Gew. -%, der Wasser
gehalt 4 Gew.-%; der pH-Wert einer 1%igen wäßrigen Lösung betrug 6,8; die
Klett-Farbzahl (5% Tensid) lag bei 120.
Die Tensid-Zubereitungsform wurde unter Zusatz von 8 Gew.-% (bezogen auf
die zu granulierende Mischung) und weiteren Feststoffen in einem Pflug
scharmischer-Mischer der Firma Lödige zu einem Granulat der unten angege
benen Zusammensetzung verarbeitet.
Die Mischung wurde 5 Minuten granuliert, anschließend in der Wirbelschicht
bei 80°C 1,5 Minuten getrocknet und 1,5 Minuten mit Luft gekühlt. Das
resultierende hellfarbige und staubfreie Granulat, das zu weniger als 1%
Teilchen mit einem Teilchendurchmesser unterhalb 0,1 mm aufwies (Siebana
lyse), besaß ein Schüttgewicht von 710 g/l.
Zusammensetzung des Granulats: | |
Aniontensidische Sulfonate | |
20 Gew.-% | |
C₁₂-C₁₈-Fettsäureseife | 3,5 Gew.-% |
Natriumcarbonat | 20 Gew.-% |
Wasserglas (Na₂O : SiO₂ 1 : 2,0) | 7 Gew.-% |
Zeolith NaA | 31,2 Gew.-% |
Talgfettalkohol mit 5 EO | 0,4 Gew.-% |
Sokalan® CP 5 (Copolymeres der Acrylsäure und der Maleinsäure, Handelsprodukt der Firma BASF) | 6 Gew.-% |
CMC/MC | 1,6 Gew.-% |
Optischer Aufheller | 0,2 Gew.-% |
Natriumsulfat | 8,8 Gew.-% |
Nicht-gebundenes Wasser | Rest |
Gemäß Beispiel 1 wurde eine schaumige und pastöse Tensid-Zubereitungsform
dadurch hergestellt, daß geschmolzener saurer α-Sulfofettsäuremethylester
(C16-C18-Palmstearinsäure) und Dodecylbenzolsulfonsäure zusammen mit C12-
C18-Fettsäure in einem Pflugscharmischer der Firma Lödige bei einer Um
laufgeschwindigkeit der Messerköpfe von 20 m/s vorgelegt, mit Natriumcar
bonat neutralisiert (0,6 Mol Natriumcarbonat pro Mol Säure) und während
der Neutralisation mit 35 Gew.-%iger wäßriger Wasserstoffperoxidlösung
(2,2 Gew. -% Wasserstoffperoxid, bezogen auf Säure) gebleicht wurde. Die
Tensid-Zubereitungsform wurde ohne weitere Vorentgasung mit den übrigen
Bestandteilen gemäß Beispiel 1 unter Zusatz von 4 Gew.-% Wasser granuliert
und gemäß Beispiel 1 getrocknet. Das hellfarbige Granulat besaß ein
Schüttgewicht von 695 g/l und die unten angegebene Korngrößenverteilung
(Siebanalyse).
<1,6 mm | |
4 Gew.-% | |
<0,8 mm | 86 Gew.-% |
<0,4 mm | 6 Gew.-% |
<0,1 mm | 3 Gew.-% |
0,1 mm und darunter | 1 Gew.-% |
In einem beheizbaren Turbo-Trockner der Firma Vomm (Durchmesser 220 mm;
Länge 1,5 m) wurden bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit der Werkzeuge von
1600 UpM zu 110 kg pro Stunde Alkylbenzolsulfonsäure (Marlon(R) AS 3, Han
delsprodukt der Hüls AG), 20 kg pro Stunde Natriumcarbonat und 10 kg pro
Stunde einer 17,5%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung zudosiert. Die
Manteltemperatur des Turbo-Trockners wurde zu Beginn auf 65°C einge
stellt. Sofort nach der Produktzugabe und dem Start der Reaktion wurde die
Mantelheizung abgestellt. Nahezu unmittelbar wurde eine weiße Paste erhal
ten. Die Produkttemperatur betrug 90°C. 19,5 Gew.-Teile der so erhaltenen
Paste, welche 8 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Paste, enthielt, wurde in
einem Turbo-Trockner der Firma Vomm (Durchmesser 350 mm, Drehzahl 2000
UpM) bei einer Wandtemperatur von 140°C und einer Zulufttemperatur von
150°C getrocknet und mit 21 Gew.-Teilen Natriumcarbonat, 29 Gew.-Teilen
hydratisiertem Zeolith, 25 Gew.-Teilen Natriumsulfat, 2,0 Gew.-Teilen Was
serglas (Na20 zu SiO2 1 : 3,0) und 3,5 Gew.-Teilen Sokalan(R) CP 5 granu
liert. Der Gehalt der fertigen Granulate an Aniontensid betrug 17 Gew.-%,
der Gehalt an nicht-gebundenem Wasser 4 Gew.-%. Die Granulate hatten die
folgende Korngrößenverteilung (Siebanalyse):
<1,6 mm | |
0,5 Gew.-% | |
<0,8 mm | 7,2 Gew.-% |
<0,6 mm | 13,3 Gew.-% |
<0,4 mm | 28,0 Gew.-% |
<0,2 mm | 38,9 Gew.-% |
<0,1 mm | 10,7 Gew.-% |
0,1 mm und darunter | 1,1 Gew.-% |
Claims (17)
1. Verfahren zur Herstellung eines granularen Wasch- und Reinigungsmittels
oder einer Komponente hierfür, welches einen Bleichvorgang einschließt,
dadurch gekennzeichnet, daß
- a) eine saure Tensid-Zubereitungsform, enthaltend ein oder mehrere Aniontenside in ihrer Säureform, mit einer stöchiometrischen Menge oder einem Überschuß eines Neutralisationsmittels in einem Inten sivmischer neutralisiert und gleichzeitig mit der Neutralisation durch Zugabe eines Peroxy-Bleichmittels gebleicht sowie
- b) mit weiteren Feststoffen bis zum Erhalt staubfreier Produkte granu liert und gegebenenfalls gleichzeitig oder anschließend getrocknet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der sauren
Tensid-Zubereitungsform als Aniontenside in ihrer Säureform die kor
respondierenden Säuren von Fettalkylsulfaten, Fettalkenylsulfaten,
Fettalkylethersulfaten, Alkylbenzolsulfonaten, α-Sulfofettsäurealkyl
estern, Fettsäureseifen oder Mischungen aus diesen, vorzugsweise die
korrespondierenden Säuren von α-Sulfofettsäuremethylestern oder Mi
schungen aus α-Sulfofettsäuremethylestern mit Fettalkylsulfaten, Fett
alkenylsulfaten oder Alkylbenzolsulfonaten, eingesetzt werden, wobei
die Aniontenside in ihrer Säureform vorzugsweise in Mengen von 70 bis
100 Gew.-%, bezogen auf die saure Tensid-Zubereitungsform, eingesetzt
werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine
saure Tensid-Zubereitungsform eingesetzt wird, die nichtionische Ten
side enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß als Neutralisationsmittel hochkonzentrierte wäßrige Lösungen, vor
zugsweise wäßrige Natronlauge mit einem Gehalt an Natriumhydroxid von
mindestens 50 Gew.-%, und/oder Feststoffe, vorzugsweise Natriumcarbo
nat, Natriumbicarbonat und pulverisiertes Natriumhydroxid, und als
Bleichmittel Wasserstoffperoxid, Natriumperboratmonohydrat, Natrium
perborattetrahydrat und/oder Natriumpercarbonat, wobei eine wäßrige
Wasserstoffperoxidlösung bevorzugt ist, eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß das Neutralisationsmittel in stöchiometrischen Mengen bis zu einem
40%igen Überschuß, bezogen auf die Aniontenside in Säureform, vor
zugsweise in einem 5 bis 30%igen Überschuß, bezogen auf die Anion
tenside in Säureform, und das Bleichmittel in Mengen von 0,1 bis 10
Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 8 Gew.-% und insbesondere von 1 bis
5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge an Aniontensiden in Säureform,
eingesetzt werden, wobei der Bleichvorgang vorzugsweise unter Kühlung
erfolgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß eine saure Tensid-Zubereitungsform, die in fester Form vorliegt,
durch Zugabe eines festen Neutralisationsmittels und einer wäßrigen
Bleichlösung, vorzugsweise einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung, in
eine granulare oder pulverförmige Tensid-Zubereitungsform überführt
wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß eine saure Tensid-Zubereitungsform, die in fester Form vorliegt,
durch Zugabe eines festen Neutralisationsmittels und einer verdünnten
wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung in eine pastöse bis schaumige Tensid
Zubereitungsform überführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die vor
gelegte feste saure Tensid-Zubereitungsform zunächst verflüssigt und
dann neutralisiert und gleichzeitig gebleicht wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß eine saure Tensid-Zubereitungsform, die in schaumiger bis pastöser
Form vorliegt, durch Zugabe eines festen Neutralisationsmittels und
einer wäßrigen Bleichlösung, vorzugsweise einer wäßrigen Wasserstoff
peroxidlösung, in eine pastöse bis granulare oder pulverförmige Ten
sid-Zubereitungsform überführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 7 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die al
kalisch gebleichten Tensidpasten einen Wassergehalt zwischen 1 und 10
Gew. -%, bezogen auf die Paste, aufweisen.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daß die saure Tensid-Zubereitungsform sauer vorgebleicht wird, wobei
das Bleichmittel vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 2,5 Gew.-%, ins
besondere von 0,2 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Aniontenside
in Säureform, eingesetzt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
daß die neutralisierte und gleichzeitig alkalisch gebleichte Tensid-
Zubereitungsform b) mit weiteren typischen festen Inhaltsstoffen von
Wasch- und Reinigungsmitteln, vorzugsweise anorganischen oder orga
nischen Buildersubstanzen, alkalischen oder neutralen Salzen, gegebe
nenfalls weiteren Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Vergrauungs- und
Verfärbungsinhibitoren, Schaumregulatoren vorzugsweise in granularer
Form und/oder Enzymgranulaten granuliert wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet,
daß bei der Granulierung gemäß b) nicht-gebundenes Wasser in Mengen
von insgesamt 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die zu granulierende
Mischung eingesetzt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet,
daß die Neutralisation und alkalische Bleiche in einem Intensivmischer
vorzugsweise bei Umfangsgeschwindigkeiten der Werkzeuge bis zu 25 m/s,
insbesondere zwischen 9 und 20 m/s, durchgeführt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet,
daß die Granulierung gemäß b) unter gleichzeitiger Trocknung durchge
führt werden kann und vorzugsweise durchgeführt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet,
daß im Anschluß an die Granulierung eine Trocknung, vorzugsweise eine
Wirbelschichttrocknung, durchgeführt wird.
17. Granulares Wasch- und Reinigungsmittel oder eine Komponente hierfür,
hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet,
daß das Granulat 5 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% und
insbesondere 10 bis 45 Gew.-% anionische und nichtionische Tenside
enthält, nicht staubend und nicht klebend ist und ein Schüttgewicht
von vorzugsweise 600 bis 1000 g/l, insbesondere von 700 bis 850 g/l
aufweist.
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DE10232304A1 (de) * | 2002-07-17 | 2004-02-05 | Henkel Kgaa | Neutralisation im Mischer |
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