DE4235425A1

DE4235425A1 - Verfahren zur Herstellung eines granularen Wasch- unnd Reinigungsmittels

Info

Publication number: DE4235425A1
Application number: DE19924235425
Authority: DE
Inventors: Volker Dr Bauer; Klaus Dr Koester; Jochen Dr Jacobs; Andreas Dr Syldath; Ditmar Kischkel; Bert Dr Gruber
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1992-10-21
Filing date: 1992-10-21
Publication date: 1994-04-28
Also published as: WO1994009110A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines granularen Wasch- und Reinigungsmittels oder einer Komponente hierfür, wobei gute Farbwerte erzielt werden sollen.

Bereits in der deutschen Patentanmeldung 35 35 84 wird vorgeschlagen, einen sauren α-Sulfofettsäureester mit Carbonat und/oder Bicarbonat trocken zu neutralisieren und anschließend mit anderen Inhaltsstoffen von Waschpulvern abzumischen.

Die europäische Patentanmeldung 345 090 beschreibt ein Verfahren zur Her stellung von Wasch- und Reinigungsmitteln, wobei Aniontenside in ihrer Säureform mit nahezu stöchiometrischen Mengen einer wäßrigen Natronlauge oder Natriumcarbonat-Lösung neutralisiert, auf einen anorganischen Träger wie Bentonit, Silikat oder Carbonat aufgetragen, getrocknet und schließ lich mit anderen Wasch- und Reinigungsmittelbestandteilen abgemischt wer den.

Neutralisationsreaktionen von Aniontensiden in ihrer Säureform sind exo therme Reaktionen, wobei die Wärmeentwicklung insbesondere bei der Trocken neutralisation oder bei der Neutralisation mit hochkonzentrierten wäß rigen Mischungen die Farbqualität der Neutralisationsprodukte derart be einträchtigen kann, daß gelbliche Produkte, ja sogar Produkte mit braunen Verfärbungen erhalten werden.

Aus diesem Grund schlägt bereits die deutsche Patentanmeldung 12 58 864 vor, einen sauren α-Sulfofettsäuremethylester zunächst sauer vorzubleichen und erst im Anschluß an die Bleiche mit Hydroxiden, Carbonaten bzw. Hydrogencarbonaten zu neutralisieren. Ebenso schlägt die europäische Pa tentanmeldung 249 846 vor, einen sauren α-Sulfofettsäuremethylester zu nächst mit Wasserstoffperoxid zu bleichen und anschließend mit einem ge ringen Alkaliüberschuß zu neutralisieren. Eine Trocknung und Entgasung der erhaltenen Produkte findet im Vakuum statt.

Die saure Vorbleiche von Aniontensiden in ihrer Säureform besitzt jedoch den Nachteil, daß durch die Zugabe von Wasserstoffperoxidlösungen in vie len Fällen ein derart hoher Viskositätsanstieg bewirkt wird, daß eine ho mogene Einarbeitung von hochkonzentrierten wäßrigen Neutralisationsmitteln oder festen Neutralisationsmitteln erschwert bzw. unmöglich wird. Eine homogene Einarbeitung des Neutralisationsmittels ist jedoch erforderlich, um die vollständige Neutralisation des Aniontensids in Säureform zu ge währleisten.

Wird die Bleiche jedoch erst nach der Neutralisation durchgeführt, so wird zwar das Problem der homogenen Einarbeitung des Neutralisationsmittels vermieden, es werden im allgemeinen aber auch schlechtere Farbwerte als durch eine saure Vorbleiche erhalten.

Eine Neutralisation von Aniontensiden in ihrer Säureform mit einer gleichzeitig durchgeführten Bleiche (alkalische Bleiche) führt zwar zu den angestrebten guten Farbwerten, ist jedoch insbesondere bei der Trocken neutralisation und der Neutralisation mit hochkonzentrierten Lösungen, wobei als Neutralisationsprodukte pastöse bis granulare Produkte erhalten werden, mit einer Reihe von anderweitigen Problemen verbunden, die bislang nicht gelöst werden konnten. Insbesondere zählen zu diesen Problemen die Schwierigkeiten der homogenen Verteilung des Bleichmittels in den pastösen bis granularen Neutralisationsmischungen sowie die Zerstörung des bei der Bleiche mit einem Peroxy-Bleichmittel entstehenden Schaums. Außerdem ist auch hier wieder darauf zu achten, daß die Neutralisation mit gleichzei tiger alkalischer Bleiche nur in Apparaten mit guter Wärmeabführung durchgeführt werden kann, da es ansonsten trotz der Bleiche wieder zu Verbräunungen kommen kann.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln oder Komponenten hierfür zu entwickeln, wodurch riesel fähige Granulate mit hohen Aktivsubstanzgehalten und guten Farbwerten be reitgestellt werden können. Gleichzeitig sollten sowohl der Energieaufwand als auch die Emissionen bei der Produktion dieser Granulate minimiert werden.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung eines granularen Wasch- und Reinigungsmittels oder einer Komponente hier für, welches einen Bleichvorgang einschließt, wobei

a) eine saure Tensid-Zubereitungsform, enthaltend ein oder mehrere Anion tenside in ihrer Säureform, mit einer stöchiometrischen Menge oder ei nem Überschuß eines Neutralisationsmittels in einem Intensivmischer neutralisiert und gleichzeitig mit der Neutralisation durch Zugabe ei nes Peroxy-Bleichmittels gebleicht sowie
b) anschließend mit weiteren Feststoffen bis zum Erhalt staubfreier Pro dukte granuliert und ggf. gleichzeitig oder anschließend getrocknet wird.

Die saure Tensid-Zubereitungsform kann ein oder mehrere Aniontenside in ihrer Säureform enthalten. Bevorzugte Aniontenside in ihrer Säureform sind dabei die korrespondierenden Säuren von Fettalkylsulfaten, Fettalkenylsul faten, Fettalkylethersulfaten, Alkylbenzolsulfonaten, α-Sulfofettsäure alkylestern, Fettsäureseifen oder Mischungen aus diesen.

Besonders vorteilhaft ist der Einsatz von Estern von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), die durch α-Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fett säuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Sal zen hergestellt werden. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die α sulfonierten Ester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, wobei auch Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, beispiels weise Ölsäure, in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%, vorhanden sein können. Insbesondere ist der Einsatz von sauren α-Sulfofettsäurealkylestern bevorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester. Mit besonderem Vor teil werden die sauren Methylester der α-Sulfofettsäuren (MES) eingesetzt. Weitere geeignete Aniontenside in ihrer Säureform sind die durch Ester spaltung der α-Sulfofettsäurealkylester erhältlichen α-Sulfofettsäuren. Die Mono-Säuren der α-Sulfofettsäurealkylester fallen schon bei ihrer großtechnischen Herstellung als wäßrige Mischung mit begrenzten Mengen an α-Sulfofettsäuren an.

Weitere bevorzugte Aniontenside in ihrer Säureform sind auch C₉-C₁₈-Alkyl benzolsulfonsäuren, insbesondere solche, die hauptsächlich einen C₁₂-Al kylrest enthalten und meist als Dodecylbenzolsulfonsäure bezeichnet werden.

Insbesondere sind jedoch auch die korrespondierenden Säuren der Alkylsul fate und der Alkenylsulfate mit besonderer Bevorzugung der Fettalkyl sulfonsäuren und der Fettalkenylsulfonsäuren bevorzugt. Als Fettalkyl sulfonsäuren eignen sich die sauren Schwefelsäuremonoester der C₁₂-C₁₈- Fettalkohole, wie Lauryl-, Myristyl-, Cetylalkohol- oder Stearylalkohol, und der aus Kokosöl, Palm- und Palmkernöl gewonnenen Fettalkoholgemische, die zusätzlich noch Anteile an ungesättigten Alkoholen, z. B. an Oleylalko hol, enthalten können. Eine bevorzugte Verwendung finden dabei Gemische, in denen der Anteil der Alkylreste zu 50 bis 70 Gew.-% auf C₁₂, zu 18 bis 30 Gew.-% auf C₁₄, zu 5 bis 15 Gew.-% auf C₁₆, unter 3 Gew.-% auf C₁₀ und unter 10 Gew.-% auf C₁₈ verteilt sind. Ebenso ist der Einsatz einer Mi schung aus Fettalkylsulfonsäuren der angegebenen C-Kettenverteilung mit Fettalkenylsulfonsäuren, insbesondere mit Oleylsulfonsäure, bevorzugt. Weiterhin bevorzugt ist der Einsatz der sauren Sulfierprodukte von Mi schungen gesättigter und ungesättigter Fettalkohole, die unter dem Namen HD-Ocenol^(R) (Handelsprodukt des Anmelders) bekannt sind und beispiels weise zu etwa 50 Gew.-% oder darüber aus Oleylalkohol bestehen, während der Anteil an gesättigtem Fettalkohol in diesen Mischungen überwiegend aus C₁₆-Fettalkohol besteht. Bei der Sulfierung ungesättigter Fettalkohole entstehen unter normalen Reaktionsbedingungen neben den ungesättigten Fettalkoholsulfaten auch innenständige Sulfonate, wobei der Anteil der innenständigen Sulfonate um etwa 10% beträgt. Auch die sauren Schwefel säuremonoester der insbesondere mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid (EO) ethoxy lierten Alkohole und Fettalkohole, also die korrespondierenden Säuren der Fettalkylethersulfate finden eine bevorzugte Verwendung in der sauren Tensid-Zubereitungsform.

Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz der korrespondierenden Säuren von α-Sulfofettsäuremethylestern oder Mischungen aus α-Sulfofettsäuremethyl estern mit Fettalkylsulfaten, Fettalkenylsulfaten oder Alkylbenzolsulfo naten. Dabei ist es besonders vorteilhaft, wenn die Aniontenside in ihrer Säureform in Mengen von 70 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die saure Tensid- Zubereitungsform, eingesetzt werden.

Prinzipiell geeignet sind auch gesättigte und ungesättigte Fettsäuren wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie insbe sondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfett säuren, abgeleitete Gemische. Insbesondere sind solche Fettsäuregemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus gesättigten C₁₂-C₁₈-Fettsäuren und zu 0 bis 50 Gew.-% aus Ölsäure zusammengesetzt sind. Es ist jedoch bevor zugt, daß diese Fettsäuren in Kombination mit einer oder mehreren der obengenannten Aniontensid-Säuren eingesetzt werden.

Die saure Tensid-Zubereitungsform kann dabei in fester, pastöser oder schaumiger Form vorliegen.

Weitere Bestandteile der sauren Tensid-Zubereitungsform können beispiels weise nichtionische Tenside sein. Dabei werden vorzugsweise flüssige eth oxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 9 bis 18 C-Ato men und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder in 2-Stellung methylver zweigt sein kann, bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch ent halten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Ins besondere sind jedoch lineare Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen bevorzugt, z. B. aus Kokos-, Talgfett- oder Oleylalkohol. Insbesondere sind Alkoholethoxylate bevorzugt, die durchschnittlich 2 bis 8 EO aufweisen. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören bei spielsweise C₁₂-C₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO C₉-C₁₁-Alkohol mit 7 EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂-C₁₄- Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 5 EO.

Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittel dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein kön nen. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenvertei lung auf (narrow range ethoxylates, NRE).

Weiterhin können insbesondere die flüssigen, sauren Tensid-Zubereitungs formen weitere Inhaltsstoffe und insbesondere solche enthalten, welche die Viskosität beeinflussen. Hierzu gehören in erster Linie Polyethylenglyko le, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 2000, von denen solche mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 600 insbesondere bevorzugt sind, und Elektrolyte, vorzugsweise anorga nische Salze wie Natrium- oder Kaliumchlorid oder -sulfat, aber auch orga nische Salze wie Natrium- oder Kaliumacetat.

Als Neutralisationsmittel werden in der Stufe a) vorzugsweise hochkonzen trierte wäßrige Lösungen und/oder Feststoffe eingesetzt. Dabei ist der Einsatz von hochkonzentrierter wäßriger Natronlauge oder hochkonzentrier ter wäßriger Kalilauge mit einem Gehalt von mindestens 50 Gew.-% an Alka lihydroxid und insbesondere wäßrige Natronlauge mit einem Gehalt von ober halb 50 Gew.-% an Natriumhydroxid sowie von Feststoffen wie Natriumcarbo nat, Natriumbicarbonat und pulverisiertem Natriumhydroxid bevorzugt. Dabei ist der Einsatz von festem Natriumcarbonat besonders vorteilhaft. Das Neu tralisationsmittel wird in der Stufe a) in stöchiometrischen Mengen oder in einem bis zu 40%igen Überschuß, bezogen auf die Aniontenside in Säure form, vorzugsweise in einem 5 bis 30%igen Überschuß, bezogen auf die An iontenside in Säureform, beispielsweise in einem 5 bis 20%igen Überschuß, bezogen auf die Aniontenside in Säureform, eingesetzt. Dabei ist es insbe sondere bevorzugt, daß der Bleichvorgang unter Kühlung erfolgt.

Bevorzugt eingesetzte Bleichmittel in der Verfahrensstufe a) sind Wasser stoffperoxid, Natriumperboratmonohydrat, Natriumperborattetrahydrat und/ oder Natriumpercarbonat, wobei eine wäßrige Wasserstoffperoxidlösung be sonders bevorzugt ist. Dabei ist es vorteilhaft, das Bleichmittel in Men gen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge an Aniontensiden in Säureform, einzusetzen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in der Verfahrens stufe a) eine saure Tensid-Zubereitungsform, die in fester Form vorliegt und Aniontenside in fester Form enthält, durch Zugabe eines festen Neutra lisationsmittels und einer wäßrigen Bleichlösung, vorzugsweise einer kon zentrierten wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung, in eine granulare oder pul verförmige Tensid-Zubereitungsform überführt.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine saure Tensid-Zu bereitungsform, die in fester Form und Aniontenside in fester Form ent hält, durch Zugabe eines hochkonzentrierten oder eines festen, insbeson dere eines festen Neutralisationsmittels und einer wäßrigen Wasserstoff peroxidlösung, insbesondere einer verdünnten wäßrigen Wasserstoffperoxid lösung, beispielsweise mit einem Gehalt von 10 bis 25 Gew.-% Wasserstoff peroxid und vorzugsweise mit einem Gehalt von 15 bis 20 Gew.-% Wasser stoffperoxid, in eine pastöse bis schaumige Tensid-Zubereitungsform über führt.

In beiden Ausführungsformen, in denen man von sauren Tensid-Zubereitungen in fester Form ausgeht, wird dabei vorzugsweise so verfahren, daß die vor gelegte feste, saure Tensid-Zubereitungsform zunächst bei Temperaturen, bei denen die eingesetzten Aniontenside in Säureform schmelzen, verflüs sigt und dann neutralisiert und gleichzeitig gebleicht wird. Dabei ist es bevorzugt, die Neutralisation und gleichzeitige alkalische Bleiche unter Kühlung durchzuführen.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, daß eine saure Tensid-Zubereitungsform, die in schaumiger bis pastöser Form vor liegt, durch Zugabe eines hochkonzentrierten wäßrigen oder festen Neutra lisationsmittels und einer wäßrigen Bleichlösung, vorzugsweise einer wäß rigen Wasserstoffperoxidlösung, in eine pastöse bis granulare oder pul verförmige Tensid-Zubereitungsform überführt wird.

Dabei ist es insbesondere bevorzugt, daß die in der Verfahrensstufe a) erhaltenen alkalisch gebleichten Tensidpasten einen Wassergehalt zwischen 1 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Paste, aufweisen.

Bezüglich der Verbesserung der Farbwerte der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Mittel ist eine Verfahrensvariante bevorzugt, wo bei in der Verfahrensstufe a) eine saure Tensid-Zubereitungsform einge setzt wird, die bereits sauer vorgebleicht wurde. Dabei ist es bevorzugt, das Bleichmittel, vorzugsweise Wasserstoffperoxid, in Mengen von 0,1 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere von 0,2 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge von Aniontensiden in Säureform, einzusetzen, die saure Vorbleiche in einer Zeit von etwa 10 bis 60 Minuten durchzuführen und dann durch Zugabe des Neutralisationsmittels und weiteren Bleichmittels die Tensid-Zuberei tungsform herzustellen. Insbesondere ist es dabei bevorzugt, daß bei der gegebenenfalls vorhandenen sauren Vorbleiche und der alkalischen Bleiche nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 8 Gew.-% und insbe sondere nicht mehr als 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Aniontenside in Säureform, an Bleichmittel eingesetzt werden.

Die im Verfahrensschritt a) hergestellte neutralisierte und gleichzeitig gebleichte Tensid-Zubereitungsform wird dann in einer weiteren Verfahrens stufe b) mit weiteren typischen festen Inhaltsstoffen von Wasch- und Rei nigungsmitteln, vorzugsweise anorganischen oder organischen Buildersub stanzen, alkalischen oder neutralen Salzen, gegebenenfalls weiteren Mengen an Bleichmitteln, wobei die bereits genannten Peroxy-Verbindungen wie Per boratmonohydrat, Perborattetrahydrat und Percarbonat bevorzugt sind, Bleichaktivatoren, Vergrauungs- und Verfärbungsinhibitoren, Schaumregula toren insbesondere in granularer Form und/oder Enzymgranulaten granuliert.

Eine bevorzugt eingesetzte anorganische Buildersubstanz ist feinkristal liner, synthetischer und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith, vorzugs weise Zeolith NaA in Waschmittelqualität. Geeignet sind jedoch auch Zeo lith NaX sowie Mischungen aus NaA und NaX. Der Zeolith kann als sprühge trocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen. Geeignete pulverförmige Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßme thode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x + 1 · y H₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der euro päischen Patentanmeldung 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅ · _yH₂O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der deutschen Patentanmeldung 39 39 919 beschrieben ist.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronen säure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Ein satz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Ci tronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zucker säuren und Mischungen aus diesen.

Weitere geeignete Buildersubstanzen bzw. als Cobuilder einsetzbare Be standteile sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Mole külmasse von 800 bis 150 000 (auf Säure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders ge eignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten.

Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allge meinen 5000 bis 200 000, vorzugsweise 10 000 bis 120 000 und insbesondere 50 000 bis 100 000. Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden, wobei 20 bis 55 Gew.-% ige wäßrige Lösungen bevorzugt sind.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umset zung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europä ischen Patentanmeldung 280 223 beschrieben erhalten werden können. Bevor zugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Als alkalische Salze können wasserlösliche anorganische Salze wie Bicar bonate oder Carbonate, vorzugsweise aber Silikate oder Mischungen aus diesen eingesetzt werden. Insbesondere werden Alkalicarbonat und Alkali silikat, vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na₂0 : Si0₂ von 1 : 1 bis 1 : 4,5 und insbesondere von 1 : 2,0 bis 1 : 3,3 eingesetzt. Weitere anorganische Salze, die als Einsatzstoff in der Verfahrensstufe b) in Betracht kommen, sind Neutralsalze wie Sulfate und Chloride in Form ihrer Natrium- oder ihrer Kaliumsalze.

Als Bleichaktivatoren sind mit H₂O₂ organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N′-tetraacylierte Diamine, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat geeig net. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N′,N′-Tetraacetyl ethylendiamin (TAED) und 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin (DADHT).

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu ver hindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur ge eignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellu lose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methyl hydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethyl cellulose und deren Gemische eingesetzt.

Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C₁₈-C₂₄-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensid artige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kiesel säure. Mit Vorteil werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibi toren verwendet, z. B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vor zugsweise sind die Schauminhibitoren an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus lichenifor mis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugs weise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Ihr Anteil kann etwa 0,2 bis etwa 2 Gew.-% betragen. Die Enzyme sind vorzugsweise an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet.

Die Neutralisation und alkalische Bleiche gemäß a) wird in einem Intensiv mischer, beispielsweise in einem Eirich-Mischer, einem Vomm-Mischer oder einem Pari-Mischer, durchgeführt. Dabei ist es bevorzugt, daß die Herstel lung der neutralisierten und alkalisch gebleichten Tensid-Zubereitungsform gemäß a) bei Umfangsgeschwindigkeiten der Mischer-Werkzeuge bis zu 25 m/s, vorzugsweise zwischen 9 und 20 m/s, erfolgt.

Die Granulierung b) wird vorzugsweise unter Zuhilfenahme einer Granulier flüssigkeit durchgeführt. Als Granulierflüssigkeit kommen Wasser, die be schriebenen wäßrigen Lösungen oder Suspensionen, Niotenside, insbesondere Mischungen aus Niotensiden und Polyethylenglykol mit einer relativen Mole külmasse zwischen 200 und 600, und Mischungen aus Niotensiden und Wasser bzw. Niotensiden, Polyethylenglykolen und Wasser in Betracht. Die Menge der Granulierflüssigkeit ist dabei so bemessen, daß nicht-klebende Gra nulate erhalten werden. Insbesondere ist es bevorzugt, daß bei der Gra nulierung gemäß b) freies, nicht-gebundenes Wasser in Mengen von insgesamt 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die zu granulierende Mischung, eingesetzt wird. Dabei ist es irrelevant, ob das Wasser und/oder die nichtionischen Tenside bereits durch die in a) hergestellte pastöse Tensid-Zubereitungs form in den Granuliervorgang eingebracht oder in der Verfahrensstufe b) zusätzlich zugesetzt wird. Die Menge an insgesamt eingesetztem, nicht-ge bundenen Wasser ist dabei vorteilhafterweise mit der Temperatur während der Granulierung verbunden. So ist es bevorzugt, daß während der Granu lierung bei Temperaturen zwischen 20°C und etwa 60°C etwa 3 bis 10 Gew.-% freies, nicht-gebundenes Wasser und bei Temperaturen oberhalb 60°C bis etwa 150°C etwa 1 bis 5 Gew.-% freies, nicht-gebundenes Wasser einge setzt werden. Die Granulierung gemäß b) kann nach allen bekannten Verfah ren und in dafür geeigneten Vorrichtungen durchgeführt werden. Lediglich beispielhaft sei an dieser Stelle auf die Offenbarung der internationalen Patentanmeldung WO92/01036 verwiesen, worin ein Granulierverfahren zur Überführung wäßriger wasch- und reinigungsaktiver Tenside in lagerstabile Trockengranulate beschrieben wird. Im Anschluß an die Granulierung kann - falls erforderlich - eine Trocknung, vorzugsweise eine Wirbelschicht trocknung durchgeführt werden, diese ist jedoch bei dem vorzugsweise nur mit geringen Wassermengen durchgeführten Verfahren nicht zwingend erfor derlich.

Insbesondere ist jedoch ein Verfahren bevorzugt, bei dem die Granulierung gemäß b) unter gleichzeitiger Trocknung durchgeführt werden kann und vor zugsweise durchgeführt wird. Derartige Verfahren können in allen beheiz baren Mischern und Granulatoren durchgeführt werden. Insbesondere sind dabei Granulatoren vom Typ Turbo-Dryer^(R) (Vorrichtung der Firma Vomm, Italien) bevorzugt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sieht die Erfindung jedoch vor, daß die Granulierung gemäß b) in einer batch weise oder kontinuierlich laufenden Wirbelschicht durchgeführt wird. Es ist insbesondere bevorzugt, das Verfahren in der Wirbelschicht kontinuier lich durchzuführen. Dabei kann analog zu dem in der deutschen Patentan meldung P 41 27 323.0 beschriebenen Verfahren vorgegangen werden. Dabei kann die Tensid-Zubereitungsform über eine Düse in die Wirbelschicht ein gebracht werden. Bevorzugt eingesetzte Wirbelschichtgranulatoren sind An lagen zur Granuliertrocknung (AGT) der Firma Glatt, Bundesrepublik Deutschland. Dabei ist es bevorzugt, daß in einer Anlage zur Granulier trocknung die Zulufttemperatur mindestens etwa 20°C unterhalb der für die jeweilige Endkonzentrationen ermittelten Zündtemperatur liegt, während bei einem Turbo-Dryer sowohl die Wandtemperatur als auch die Zulufttemperatur so eingestellt werden, daß sie unterhalb der jeweils ermittelten Verbräu nungstemperatur des Produktes liegen. Dabei ist es möglich, die Granulie rung und gleichzeitige Trocknung sowohl in der Anlage zur Granuliertrock nung als auch im Turbo-Dryer in einem Heißgasstrom aus überhitztem Wasser dampf, beispielweise analog zur Offenbarung der internationalen Patentan meldung WO92/05849 durchzuführen.

Die erfindungsgemäß hergestellten granularen Wasch- und Reinigungsmittel oder die granularen Komponenten für Wasch- und Reinigungsmittel zeichnen sich insbesondere durch die guten Farbwerte der Produkte aus. Gleichzeitig ist sowohl der Energieaufwand als auch die Emission bei der Produktion dieser Granulate gegenüber durch traditionelle Sprühtrocknung hergestell ten Granulaten minimiert worden. Die so hergestellten Granulate enthalten vorzugsweise 5 bis 55 Gew.-%, insbesondere 10 bis 50 Gew.-% und mit beson derem Vorteil 10 bis 45 Gew.-% anionische und nichtionische Tenside, wobei der Anteil der nichtionischen Tenside vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 bis 10 Gew. -% beträgt. Die Granulate sind nicht-staubend, d. h. sie weisen vorzugsweise weniger als 3 Gew.-% und insbesondere weniger als 2 Gew.-% an Teilchen mit einer Teilchengröße, die kleiner oder gleich 0,1 mm ist, auf. Die Granulate sind außerdem nicht-klebend und besitzen ein Schüttgewicht von vorzugsweise 600 bis 1000 g/l und insbesondere von 700 bis 850 g/l. Falls gewünscht, können sie mit anderen Bestandteilen von üblichen Wasch- und Reinigungsmittel, beispielsweise Bleichmitteln und Bleichaktivatoren, vermischt und aufbereitet werden.

Beispiele Beispiel 1

In einem Intensivmischer (Pari-Mischer) wurden 50 kg pro Stunde einer Schmelze aus 2/3 Dodecylbenzolsulfonsäure und 1/3 eines sauren α-Sulfo fettsäuremethylesters (C₁₆-C₁₈-Palmstearinsäure) kontinuierlich unter Küh lung mit 11,2 kg pro Stunde Natriumcarbonat (0,56 Mol Carbonat/Mol Säure) und 3,0 kg pro Stunde einer 35 Gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxid lösung (2,1 Gew.-% Wasserstoffperoxid, bezogen auf Aniontensid in Säure form) vermischt. Der resultierende Schaum wurde in einem Paddelschnecken apparat mechanisch zerstört und im Vakuum entgast und entwässert. Das hellgelbe Reaktionsprodukt erstarrte unterhalb von 50°C und wurde zu Pul ver zerrieben. Der Tensidgehalt der Mischung betrug 87 Gew. -%, der Wasser gehalt 4 Gew.-%; der pH-Wert einer 1%igen wäßrigen Lösung betrug 6,8; die Klett-Farbzahl (5% Tensid) lag bei 120.

Die Tensid-Zubereitungsform wurde unter Zusatz von 8 Gew.-% (bezogen auf die zu granulierende Mischung) und weiteren Feststoffen in einem Pflug scharmischer-Mischer der Firma Lödige zu einem Granulat der unten angege benen Zusammensetzung verarbeitet.

Die Mischung wurde 5 Minuten granuliert, anschließend in der Wirbelschicht bei 80°C 1,5 Minuten getrocknet und 1,5 Minuten mit Luft gekühlt. Das resultierende hellfarbige und staubfreie Granulat, das zu weniger als 1% Teilchen mit einem Teilchendurchmesser unterhalb 0,1 mm aufwies (Siebana lyse), besaß ein Schüttgewicht von 710 g/l.

Zusammensetzung des Granulats:
Aniontensidische Sulfonate
20 Gew.-%
C₁₂-C₁₈-Fettsäureseife	3,5 Gew.-%
Natriumcarbonat	20 Gew.-%
Wasserglas (Na₂O : SiO₂ 1 : 2,0)	7 Gew.-%
Zeolith NaA	31,2 Gew.-%
Talgfettalkohol mit 5 EO	0,4 Gew.-%
Sokalan® CP 5 (Copolymeres der Acrylsäure und der Maleinsäure, Handelsprodukt der Firma BASF)	6 Gew.-%
CMC/MC	1,6 Gew.-%
Optischer Aufheller	0,2 Gew.-%
Natriumsulfat	8,8 Gew.-%
Nicht-gebundenes Wasser	Rest

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wurde eine schaumige und pastöse Tensid-Zubereitungsform dadurch hergestellt, daß geschmolzener saurer α-Sulfofettsäuremethylester (C₁₆-C₁₈-Palmstearinsäure) und Dodecylbenzolsulfonsäure zusammen mit C₁₂- C₁₈-Fettsäure in einem Pflugscharmischer der Firma Lödige bei einer Um laufgeschwindigkeit der Messerköpfe von 20 m/s vorgelegt, mit Natriumcar bonat neutralisiert (0,6 Mol Natriumcarbonat pro Mol Säure) und während der Neutralisation mit 35 Gew.-%iger wäßriger Wasserstoffperoxidlösung (2,2 Gew. -% Wasserstoffperoxid, bezogen auf Säure) gebleicht wurde. Die Tensid-Zubereitungsform wurde ohne weitere Vorentgasung mit den übrigen Bestandteilen gemäß Beispiel 1 unter Zusatz von 4 Gew.-% Wasser granuliert und gemäß Beispiel 1 getrocknet. Das hellfarbige Granulat besaß ein Schüttgewicht von 695 g/l und die unten angegebene Korngrößenverteilung (Siebanalyse).

<1,6 mm
4 Gew.-%
<0,8 mm	86 Gew.-%
<0,4 mm	6 Gew.-%
<0,1 mm	3 Gew.-%
0,1 mm und darunter	1 Gew.-%

Beispiel 3

In einem beheizbaren Turbo-Trockner der Firma Vomm (Durchmesser 220 mm; Länge 1,5 m) wurden bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit der Werkzeuge von 1600 UpM zu 110 kg pro Stunde Alkylbenzolsulfonsäure (Marlon^(R) AS 3, Han delsprodukt der Hüls AG), 20 kg pro Stunde Natriumcarbonat und 10 kg pro Stunde einer 17,5%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung zudosiert. Die Manteltemperatur des Turbo-Trockners wurde zu Beginn auf 65°C einge stellt. Sofort nach der Produktzugabe und dem Start der Reaktion wurde die Mantelheizung abgestellt. Nahezu unmittelbar wurde eine weiße Paste erhal ten. Die Produkttemperatur betrug 90°C. 19,5 Gew.-Teile der so erhaltenen Paste, welche 8 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Paste, enthielt, wurde in einem Turbo-Trockner der Firma Vomm (Durchmesser 350 mm, Drehzahl 2000 UpM) bei einer Wandtemperatur von 140°C und einer Zulufttemperatur von 150°C getrocknet und mit 21 Gew.-Teilen Natriumcarbonat, 29 Gew.-Teilen hydratisiertem Zeolith, 25 Gew.-Teilen Natriumsulfat, 2,0 Gew.-Teilen Was serglas (Na₂0 zu SiO₂ 1 : 3,0) und 3,5 Gew.-Teilen Sokalan^(R) CP 5 granu liert. Der Gehalt der fertigen Granulate an Aniontensid betrug 17 Gew.-%, der Gehalt an nicht-gebundenem Wasser 4 Gew.-%. Die Granulate hatten die folgende Korngrößenverteilung (Siebanalyse):

<1,6 mm
0,5 Gew.-%
<0,8 mm	7,2 Gew.-%
<0,6 mm	13,3 Gew.-%
<0,4 mm	28,0 Gew.-%
<0,2 mm	38,9 Gew.-%
<0,1 mm	10,7 Gew.-%
0,1 mm und darunter	1,1 Gew.-%

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines granularen Wasch- und Reinigungsmittels oder einer Komponente hierfür, welches einen Bleichvorgang einschließt, dadurch gekennzeichnet, daß

a) eine saure Tensid-Zubereitungsform, enthaltend ein oder mehrere Aniontenside in ihrer Säureform, mit einer stöchiometrischen Menge oder einem Überschuß eines Neutralisationsmittels in einem Inten sivmischer neutralisiert und gleichzeitig mit der Neutralisation durch Zugabe eines Peroxy-Bleichmittels gebleicht sowie
b) mit weiteren Feststoffen bis zum Erhalt staubfreier Produkte granu liert und gegebenenfalls gleichzeitig oder anschließend getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der sauren Tensid-Zubereitungsform als Aniontenside in ihrer Säureform die kor respondierenden Säuren von Fettalkylsulfaten, Fettalkenylsulfaten, Fettalkylethersulfaten, Alkylbenzolsulfonaten, α-Sulfofettsäurealkyl estern, Fettsäureseifen oder Mischungen aus diesen, vorzugsweise die korrespondierenden Säuren von α-Sulfofettsäuremethylestern oder Mi schungen aus α-Sulfofettsäuremethylestern mit Fettalkylsulfaten, Fett alkenylsulfaten oder Alkylbenzolsulfonaten, eingesetzt werden, wobei die Aniontenside in ihrer Säureform vorzugsweise in Mengen von 70 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die saure Tensid-Zubereitungsform, eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine saure Tensid-Zubereitungsform eingesetzt wird, die nichtionische Ten side enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Neutralisationsmittel hochkonzentrierte wäßrige Lösungen, vor zugsweise wäßrige Natronlauge mit einem Gehalt an Natriumhydroxid von mindestens 50 Gew.-%, und/oder Feststoffe, vorzugsweise Natriumcarbo nat, Natriumbicarbonat und pulverisiertes Natriumhydroxid, und als Bleichmittel Wasserstoffperoxid, Natriumperboratmonohydrat, Natrium perborattetrahydrat und/oder Natriumpercarbonat, wobei eine wäßrige Wasserstoffperoxidlösung bevorzugt ist, eingesetzt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Neutralisationsmittel in stöchiometrischen Mengen bis zu einem 40%igen Überschuß, bezogen auf die Aniontenside in Säureform, vor zugsweise in einem 5 bis 30%igen Überschuß, bezogen auf die Anion tenside in Säureform, und das Bleichmittel in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 8 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge an Aniontensiden in Säureform, eingesetzt werden, wobei der Bleichvorgang vorzugsweise unter Kühlung erfolgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine saure Tensid-Zubereitungsform, die in fester Form vorliegt, durch Zugabe eines festen Neutralisationsmittels und einer wäßrigen Bleichlösung, vorzugsweise einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung, in eine granulare oder pulverförmige Tensid-Zubereitungsform überführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine saure Tensid-Zubereitungsform, die in fester Form vorliegt, durch Zugabe eines festen Neutralisationsmittels und einer verdünnten wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung in eine pastöse bis schaumige Tensid Zubereitungsform überführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die vor gelegte feste saure Tensid-Zubereitungsform zunächst verflüssigt und dann neutralisiert und gleichzeitig gebleicht wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine saure Tensid-Zubereitungsform, die in schaumiger bis pastöser Form vorliegt, durch Zugabe eines festen Neutralisationsmittels und einer wäßrigen Bleichlösung, vorzugsweise einer wäßrigen Wasserstoff peroxidlösung, in eine pastöse bis granulare oder pulverförmige Ten sid-Zubereitungsform überführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 7 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die al kalisch gebleichten Tensidpasten einen Wassergehalt zwischen 1 und 10 Gew. -%, bezogen auf die Paste, aufweisen.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Tensid-Zubereitungsform sauer vorgebleicht wird, wobei das Bleichmittel vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 2,5 Gew.-%, ins besondere von 0,2 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Aniontenside in Säureform, eingesetzt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die neutralisierte und gleichzeitig alkalisch gebleichte Tensid- Zubereitungsform b) mit weiteren typischen festen Inhaltsstoffen von Wasch- und Reinigungsmitteln, vorzugsweise anorganischen oder orga nischen Buildersubstanzen, alkalischen oder neutralen Salzen, gegebe nenfalls weiteren Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Vergrauungs- und Verfärbungsinhibitoren, Schaumregulatoren vorzugsweise in granularer Form und/oder Enzymgranulaten granuliert wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Granulierung gemäß b) nicht-gebundenes Wasser in Mengen von insgesamt 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die zu granulierende Mischung eingesetzt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisation und alkalische Bleiche in einem Intensivmischer vorzugsweise bei Umfangsgeschwindigkeiten der Werkzeuge bis zu 25 m/s, insbesondere zwischen 9 und 20 m/s, durchgeführt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulierung gemäß b) unter gleichzeitiger Trocknung durchge führt werden kann und vorzugsweise durchgeführt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an die Granulierung eine Trocknung, vorzugsweise eine Wirbelschichttrocknung, durchgeführt wird.

17. Granulares Wasch- und Reinigungsmittel oder eine Komponente hierfür, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulat 5 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere 10 bis 45 Gew.-% anionische und nichtionische Tenside enthält, nicht staubend und nicht klebend ist und ein Schüttgewicht von vorzugsweise 600 bis 1000 g/l, insbesondere von 700 bis 850 g/l aufweist.