EP0046171A1

EP0046171A1 - Lagerstabile und fliessfähige wässrige Suspensionen von Natriumaluminiumsilicaten

Info

Publication number: EP0046171A1
Application number: EP81104542A
Authority: EP
Inventors: Günter Sorbe; Jürgen Bollwerk; Horst-Dieter Dr. Wasel-Nielen
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1980-08-16
Filing date: 1981-06-12
Publication date: 1982-02-24
Also published as: DE3030955A1; DK362881A

Abstract

Die Erfindung betrifft lagerstabile und fließfähige wäßrige Suspensionen von wasserunlöslichen Natriumaluminiumsilicaten mit einem Silicatgehalt von etwa 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Suspension sowie einem zusätzlichen Gehalt eines Phosphorsäuremono- oder -di-esters als Suspensionsstabilisator, und ist dadurch gekennzeichnet, daß der Suspensionsstabilisator ein Phosphorsäuremono- und/oder -diester von Fettalkoholethoxylaten mit etwa 1 bis 6 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol oder ein Phosphorsäuremono- und/oder -diester eines technischen Gemisches aliphatischer Alkohole mit mindestens 20 C-Atomen ist, wobei die Menge des Stabilisators etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Suspension beträgt.

Description

Gegenstand der Erfindung sind lagerstabile und fließfähige wäßrige Suspensionen von wasserunlöslichen Natriumaluminiumsilicaten mit einem Silicatgehalt von etwa 20 bis 60 Gew%, bezogen auf das Gewicht der Suspension,und einem zusätzlichen Gehalt eines Suspensionsstabilisators.
Wasserunlösliche Natriumaluminiumsilicate werden, wie z. B. aus der DE-OS 24 12 837 bekannt ist, in Form von Zeolithen als Phosphatersatzstoffe in Waschmitteln eingesetzt.
Das Problem besteht darin, daß bei der Konfektionsierung solcher Waschmittel diese Silicate in Form von relativ hochkonzentrierten wäßrigen Suspensionen gehandhabt werden müssen, die dann nach den üblichen Verfahren der Zerstäubungstrocknung in trockene Pulver überführt werden. Es hat sich gezeigt, daß beim Lagern und Umpumpen dieser Suspensionen häufig eine starke Sedimentierung der feinkörnigen Silicate eintritt und dadurch eine Herstellung von Waschmitteln mit einem konstanten Silicatgehalt erschwert wird. Nach der DE-OS 26 15 698 versuchte man das Problem dadurch zu lösen, daß man einer wäßrigen Zeolith-Suspension ein Dispergiermittel aus der Klasse der polymeren Carbonsäuren wie Natriumpolyacrylat und ein nichttensidisches phosphorfreies niedermolekulares anorganisches oder organisches Salz als Stabilisierhilfsmittel zusetzte. Als solches Salz wird u. a. Natriumcitrat genannt.
Der Nachteil liegt hier in der Notwendigkeit, ein Komponentensystem einsetzen zu müssen, das prozentual in einer solchen Menge vorhanden ist, daß der Anteil am Natriumaluminiumsili.cat in den fertigen Formulierungen bereits merklich zurückgeht. Außerdem muß teure organische Substanz verwendet werden, die den Einsatz in Waschmitteln weniger rentabel gestaltet, und die zudem Abwasserprobleme mit sich bringt.
Die vorgenannten Nachteile werden von dem Gegenstand der DE-OS 28 24 443 zu überwinden versucht, indem zur Stabilisierung von Silicatsuspensionen als Stabilisator mindestens eine hydroxylgruppenfreie, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Dicarbonsäure mit 3 - 10 C-Atomen oder ihr Alkalisalz in einer Menge von 0,5 - 15 Gew%, bezogen auf das Gewicht der Suspension, vorgeschlagen wird.
Der mit diesen Substanzen erzielbare Stabilisierungseffekt ist bei Zeolith/Wasser-Suspensionen im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 während einer Lagerungszeit von 24 Stunden dann befriedigend, wenn die Menge des zugesetzten Dispersionsstabilisators wie Malonsäure, Bernsteinsäure oder Maleinsäure mindestens 5 Gew% beträgt. Vorgenannte Stabilisatormenge ist noch relativ hoch, so daß das Bestreben besteht, diese durch in geringerer Menge wirksame Substanzen zu ersetzen.
Schließlich ist in der DE-AS 25 27 388 eine pumpfähige, in ihrer Stabilität verbesserte, als Vorrats-Suspension geeignete wäßrige . Suspension eines wasserunlöslichen, zum Binden von Calcium befähigten Silicats offenbart, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Suspension

A) als zum Binden von Calcium befähigtes Silicat 20 bis 42 Gew⁰A einer feinverteilten, gebundenes Wasser enthaltenden, synthetisch hergestellten, wasserunlöslichen Verbindung der allgemeinen Formel
in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, x eine Zahl von 0,7 bis 1,5, Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8 bis 6 bedeuten, und
B) als dispergierend wirkenden Bestandteil 0,5 bis 6 Gew% beispielsweise eines Phosphorsäurealkylesters, der pro Mol Phosphorsäure 1 bis 2 Mol eines gesättigten Alkohols mit 3 - 20 C-Atomen in der Alkylkette aufweist, enthält.

Als Methode zur Überprüfung der Stabilität der in der DE-AS 25 27 388 offenbarten Suspensionen wird ein einfacher Test vorgeschlagen, bei welchem eine Aluminiumsilicatsuspension der gewünschten Konzentration - beispielsweise 31 gew%ig - hergestellt wird, die ein Dispergiermittel in einer solchen Menge enthält, daß eine ausreichende Stabilisierung der Suspension gewährleistet ist. Der Einfluß des zugesetzten Stoffes kann dann im Absetzverhalten der Suspension visuell beobachtet werden. Nach 24-stündigem Stehen soll eine bevorzugte Suspension im allgemeinen höchstens so weit abgesetzt sein, daß die überstehende klare bzw. von Silicatteilchen freie Lösung nicht mehr als 20 %, vorzugsweise nicht mehr als 10 %, insbesondere nicht mehr als 6 % der Gesamthöhe ausmacht. Das Absetzverhalten wird beispielsweise in einem Standzylinder bei Raumtemperatur geprüft.
Gemäß Tabelle 2 der DE-AS 25 27 388 werden wäßrige Aluminiumsilicat-Suspensionen in Anwendung vorstehenden Tests gut stabilisiert, wenn die zur Stabilisierung vorgeschlagenen Dispergiermittel in einer Konzentration von 1,3 - 3 Gew%, bei einem Silicatgehalt von etwa 50 Gew%, in der Suspension vorliegen.
Es war das Ziel der vorliegenden Erfindung, Dispergiermittel für Aluminiumsilicat-Suspensionen zu finden, die in möglichst geringer Konzentration eine Stabilisierung über mindestens 24 Stunden bewirken, d. h. ein Absetzen der Feststoffe in der Suspension verhindern und somit letztere fließ- und lagerfähig halten. Ein weiteres Ziel bestand darin, dafür einen möglichst einfach zugänglichen Stoff zu finden, der mit waschaktiven Substanzen verträglich ist, keine Schaumbildung verursacht und sich als Waschmittelkomponente möglichst durch waschaktive Eigenschaften auszeichnet.
Vorstehende Forderungen werden durch den vorliegenden Erfindungsgegenstand weitgehend erfüllt.
Gegenstand der Erfindung sind lagerstabile und fließfähige wäßrige Suspensionen von wasserunlöslichen Natriumaluminiumsilicaten mit einem Silicatgehalt von etwa 20 bis 60 Gew%, bezogen auf das Gewicht der Suspension sowie einem zusätzlichen Gehalt eines Phosphösphorsäuremono- oder -diester als Suspensionsstabilisator, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß der Suspensionsstabilisator ein Phosphorsäuremono- und/oder -diester von Fettalkoholethoxylaten mit etwa 1 bis 6 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol oder ein Phosphorsäuremono-und/oder -diester eines technischen Gemisches aliphatischer Alkohole mit mindestens 20 C-Atomen ist, wobei die Menge des Stabilisators etwa 0,1 bis 5 Gew%, bezogen auf das Gewicht der Suspension,beträgt.
Das in den erfindungsgemäßen Suspensionen enthaltene Natriumaluminiumsilicat entspricht vorzugsweise der allgemeinen Formel eines Zeolithen vom Typ A, Na₂O Al₂O₃. (SiO₂)₂. 4,5 H₂O, wobei der Anteil des Silicates in der Suspension meistens zwischen 30 und 50 Gew%, bezogen auf das Gewicht der Suspension, liegt.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Gemisch von Phosphorsäuremono- und -diester von Fettalkoholethoxylaten bei 20° C flüssig und besitzt eine Dichte
von 1,02 g/cm³, eine Säurezahl von 128 mg KOH/g, gemessen bis zum 2. Umschlagspunkt pH 9 - 10 in Wasser/Isopropanol 1 : 1 sowie einen P₂0₅-Gehalt von 11 Gew%.
Andererseits ist es von Vorteil, wenn das Gemisch aus Phosphorsäuremono- und -diester von aliphatischen Alkoholen mit mindestens 20 C-Atomen einen P₂0₅-Gehalt von 10,3 Gew%, eine Gesamt-Säurezahl von 140 mg KOH/g, einen Schmelzbereich von 65 - 66° C sowie eine Dichte
von 0,94 g/cm³ besitzt.
Die vorgenannten Stabilisatorgemische bewirken bereits in einer Konzentration von 0,1 bis 3,5 Gew%, bezogen auf das Gewicht der Suspension, einen guten Stabilisierungseffekt.
Die vorstehenden, durch ihre physikalischen Eigenschaften näher charakterisierten Phosphorsäureester-Gemische sind handelsübliche Produkte der Firma Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main,und unter der Bezeichnung ° Knapsack-Phosphorsäureester 122 bzw.® Knapsack-Phosphorsäureester MDEC käuflich erwerbbar.
Wie aus dem nachfolgenden Beispiel in Verbindung mit der Tabelle ersichtlich, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Suspensionsstabilisatoren durch überraschend gute Stabilisierungseffekte aus, indem sie bereits in Konzentrationen von 0,1 - 0,5 Gew% während 24 Stunden und mehr eine 90 - 100 %ige Stabilisierung von wäßrigen Natriumaluminiumsilicat-Suspensionen ermöglichen. Zur Erzielung derartiger Effekte waren bisher Stabilisatorkonzentrationen von mindestens 5 Gew% erforderlich. Darüberhinaus besitzen die erfindungsgemäßen Substanzen die Eigenschaft als Bestandteil von Waschmittelkompositionen die Schaumbildung zu verhindern und außerdem waschaktiv zu sein.

Beispiel

Es wurde ein als Zeolith HAB 40 bekanntes Natriumaluminiumsilicat der Firma Deutsche Gold- und Silber- anstalt,vormals Roessler, Frankfurt/Main mit einer mittleren Teilchengröße von 4 bis 25 _/u der ungefähren Formel Na₂O Al₂O₃ · (SiO₂)₂ · 4,5 H₂0 verwendet. Das Sedimentationsverhalten des Zeolithen wurde im 50 gew%igen wäßrigen Suspensionen in Gegenwart der Stabilisatoren® Knapsack-Phosphorsäureester 122 und ®Knapsack-Phosphorsäureester MDEC in unterschiedlichen Konzentrationen in bestimmten Zeitabständen geprüft.
Bei dem erstgenannten Stabilisator handelt es sich um ein Gemisch von Phosphorsäuremono- und -diester von Fettalkohlethoxylaten, welche bei 20° C flüssig sind und eine Dichte
von 1,02 g/cm³, eine Säurezahl von 128 mg KOH/g, gemessen bis zum 2. Umschlagpunkt pH 9 - 10 in Wasser-Isopropanol 1 : 1 sowie einen P₂0₅-Gehalt von 11 Gew% besitzen. Der ®Knapsack-Phosphorsäureester MDEC stellt ein Gemisch aus Phosphorsäuremono- und -diester von aliphatischen Alkohlen mit mindestens 20 C-Atomen dar, dessen P₂0₅-Gehalt 10,3 Gew% beträgt und welches durch eine Gesamt-Säurezahl von 140 mg KOH/g, einen Schmelzbereich von 65 - 66° C sowie eine Dichte
von 0,94 g/cm³ charakterisiert ist.
Zur Herstellung der zu prüfenden Suspensionen wurde Wasser in einem Becherglas vorgelegt, auf 70° C erwärmt und anschließend Zeolith und gegebenenfalls vorerwärmter Ester unter Rühren bei einer Rührgeschwindigkeit von 1000 U/min eingetragen. Nach intensiver Durchmischung der Suspension wurde diese in 100 ml-Standzylinder gefüllt und anschließend in verschiedenen Zeitabständen das Absetzverhalten, d. h. die Volumenanteile an klarem, über der Suspension stehendem Wasser bzw. das Volumen der Suspension gemessen.Die Bewertungszahl 100 bedeutet, daß sich keine klare Wasserschicht ausbildete und die Suspension vollkommen stabil ist. Im Falle der Bewertungszahl 80 beträgt das Volumen der Suspension 80 % des Gesamtvolumens und das Volumen der klaren Wasserdichte 20 %.
In der nachfolgenden Tabelle sind die erhaltenen Meßwerte dargestellt. Aus der Tabelle geht hervor, daß die geprüften Ester wäßrigen Zeolith-Suspensionen bereits in Konzentrationen von 0,1 - 0,5 Gew% eine ausreichende Stabilität verleihen und somit die bisher angewandten bekannten Stabilisatoren an Wirksamkeit übertreffen.

Claims

1) Lagerstabile und fließfähige wäßrige Suspensionen von wasserunlöslichen Natriumaluminiumsilicaten mit einem Silicatgehalt von etwa 20 bis 60 Gew%, bezogen auf das Gewicht der Suspension sowie einem zusätzlichen Gehalt eines Phosphorsäuremono- oder -di-esters als Suspensionsstabilisator, dadurch gekennzeichnet, daß der Suspensionsstabilisator ein Phosphorsäuremono- und/oder -diester von Fettalkoholethoxylaten mit etwa 1 bis 6 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol oder ein Phosphorsäuremono- und/oder -diester eines technischen Gemisches aliphatischer Alkohole mit mindestens 20 C-Atomen ist, wobei die Menge des Stabilisators etwa 0,1 bis 5 Gew%, bezogen auf das Gewicht der Suspension beträgt.

2) Suspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserunlösliche Natriumaluminiumsilicat der allgemeinen Formel eines Zeolithen vom Typ A, Na₂O · Al₂O₃ · (SiO₂)₂ · 4,5 H₂0, entspricht.

3) Suspension nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Natriumaluminiumsilicates in der Suspension 30 bis 50 Gew%, bezogen auf das Gewicht der Suspension, beträgt.

4) Suspension nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn- zeichnet, daß das Gemisch von Phosphorsäuremono-und -diester von Fettalkoholethoxylaten bei 20° C flüssig ist, eine Dichte

von 1,02 g/cm³, eine Säurezahl von 128 mg KOH/g, gemessen bis zum 2. Umschlagspunkt pH 9 -10 in Wasser/Isopropanol 1 : 1 und einen P₂0₅-Gehalt von 11 Gew% besitzt.

5) Suspension nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Phosphorsäuremono-und -diester von aliphatischen Alkoholen mit mindestens 20 C-Atomen einen P₂0₅-Gehalt von 10,3 Gew%, eine Gesamt-Säurezahl von 140 mg KOH/g, einen Schmelzbereich von 65 - 66° C sowie eine Dichte

von 0,94 g/cm³ besitzt.

6) Suspension nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekenn- zeichnet, daß die Menge des Stabilisators 0,1 - 3,5 Gew%, bezogen auf das Gewicht der Suspension, beträgt.