DE3203515A1 - Verfahren zur oberflaechenbehandlung von ionenleitenden, kristallinen festelektrolyten - Google Patents

Verfahren zur oberflaechenbehandlung von ionenleitenden, kristallinen festelektrolyten

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DE3203515A1 DE19823203515 DE3203515A DE3203515A1 DE 3203515 A1 DE3203515 A1 DE 3203515A1 DE 19823203515 DE19823203515 DE 19823203515 DE 3203515 A DE3203515 A DE 3203515A DE 3203515 A1 DE3203515 A1 DE 3203515A1
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Description

  • BESCHREIBUNG
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von ionenleitenden, kristallinen Festelektrolyten, namentlich zu deren Oberflächenvergütung oder zu deren Verbindung mit anderen Substraten, insbesondere mit ionenleitenden, kristallinen Festelektrolyten anderer oder gleicher Art.
  • In elektrochemischen Zellen werden häufig gut ionenleitende, kristalline feste Elektrolyte (Festelektrolyte), ,wie Kerarrikmaterialien und dergleichen als Separatoren, Elektroden und dergleichen verwendet. Dabei werden diese Festelektrolyten häufig durch eine Reaktion mit benachbarten flüssigen oder festen Materialien, wie einem flüssigen Elektrolyten, oder durch Dendritenbildung angegriffen und zerstört. Die Bildung von Dendriten ist ein Effekt, der durch Elektrokristallisation hervorgerufen wird, und beruht auf der Tatsache, daß in Mikrobrüchen des Festelektrolyten Dendrite aufwachsen, die letztlich den Festelektrolyten durch den Kristallisationsdruck sprengen oder einen elektrischen Kurzschluß der Zellen verursachen.
  • Diese Effekte werden insbesondere bei den technisch sehr wichtigen Festelektrolyten auf der Grundlage von ionenleitenden Keramiken, wie Nasicon, #-Alumina, AEukryptit oder Lithiumnitrid beobachtet.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von ionenleitenden, kristallinen Festelektrolyten anzugeben, mit dem die oben angesprochenen Probleme im Hinblick auf die Zerstörung der Festelektrolyten durch den Angriff aggressiver Medien oder durch Dendritenbildung überwunden werden können.
  • Die Aufgabe wird nun gelöst durch die kennzeichnenden Merk- male des Verfahrens gemäß llauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgedankens.
  • Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von ionenleitenden, kristallinen Festelektrolyten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oberfläche des Festelektrolyten mit einem überwiegend in amorpher Form vorliegenden Glasmaterial, welches ein Ionenleiter gleicher Art wie der Festelektrolyt ist, behandelt.
  • Die erfindungsgemäße Behandlung besteht darin, daß man die Oberfläche des ionenleitenden, kristallinen Festelektrolyten mit dem angegebenen Glasmaterial überzieht und so beispielsweise die elektrodenseitigen Oberflächen eines Separators für elektrochemische Zellen vollständig mit einer dünnen Schicht aus dem angegebenen Glasmaterial versieht. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, den ionenleitenden kristallinen Festelektrolyten unter Verwendung des angesprochenen Glasmaterials als Glas lot mit einem weiteren Substrat, vorzugsweise einem Festelektrolyten anderer oder gleicher Art zu verbinden.
  • Es hat sich nämlich gezeigt, daß das erfindungsgemäß eingesetzte ionen leitende Glasmaterial gegenüber den entsprechenden Ionen, für die es leitfähig ist, stabil ist und somir als amorpher, fester Separator in elektrochernischen Zellen auch bei hohen Temperaturen von bis zu 700 0C verwendet werden kann. Das eingesetzte Glasmaterial haftet fest auf den ionenleitenden, kristallinen Festelektrolyten und verhindert dessen Angriff offenbar durch das Verschließen von oberflächlIchen Plikropclren und überraschen- derweise auch durch das Ausheilen von Mikrobrüchen in den keramischen Festelektrolyten, so daß die für die technischeAnwendung von kristallinen Festelektrolyten problematische Bildung von Dendriten vollständig verhindert oder weitgehend eingeschränkt werden kann.
  • Vorzugsweise verwendet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Glasmaterial, das mit dem zu behandelnden Festelektrolyten eine feste Verbindung eingeht. Dabei muß das erfindungsgemäß verwendete Glasmaterial nicht unbedingt ein echtes Glas sein, das zu 100% in der amorphen Phase vorliegt, da es auch einen geringen Anteil an kristalliner Phase aufweisen kann. Daher verwendet man erfindungsgemäß vorzugsweise ein Glasmaterial, das zu mindestens 75% amorph ist.
  • Vorzugsweise verwendet man ein Glasmaterial auf der Grundlage von Sir2, TiO2 und M20, worin M für ein Alkalimetall steht.
  • Das erfindungsgemäß eingesetzte Glasmaterial besteht noch bevorzugter aus 25 - 35 Mol-% Li2O, Nu20, K20, Rb20 und/oder Cs O 10 - 20 Mol-% TiO2 und 5102 als Rest.
  • Ein besonders bevorzugtes ionenleitendes Glasmaterial zur Behandlung der Oberfläche von ionenleitenden Festelektrolyten besteht aus 33,3 Mol- Na20, 1,6 Mol-% T102 und 50 Mol-% Sir2.
  • Die Herstellung der oben angegeb<#'nen Gläser ist bekannt, so beispielsweise aus den Veroffntlicllungell von K.H.
  • Kim und F.A. Hummel in J. Amer. Ceram. Soc., 42 (1959) 286 und E.H. Hamilton und G.W. Cleek in J. Res. Nat.
  • Bureau Standards, 61 (1958) 89.
  • Die oben angesprochen Glasmaterialien und namentlich die zuletzt erwähnten zeichnen sich überraschenderweise dadurch aus, daß sie die behandelten Festelektrolyten, namentlich die oben angegebenen technisch wichtigen Festelektrolyten benetzen, so daß sich das Aufbringen des Glasmaterials sehr einfach aus der Schmelze erreichen läßt.
  • Allerdings wird hierbei eine relativ dicke Schicht erzeugt, die ggf. durch Abschleifen auf die gewünschte Dicke gebracht werden kann.
  • Eine weitere Behandlungsmethode besteht darin, das Glasmaterial durch Aufdampfen im Vakuum, durch Aufsputtern oder durch Aufsprühen mit Hilfe eines Plasmabrenners zu bewirken. In dieser Weise kann die Schichtdicke sehr einfach gesteuert werden und es lassen sich auch Glasmaterialien aufbringen, deren Benetzungsverhalten gegenüber dem Festelektrolyten nicht so gut ist, wie bei dem bevorzugten Glasmaterial auf der Grundlage von SiO2, TiO2 und M20 (worin M für ein Alkalimetall steht). Bezüglich der Verfahrensweise des Aufsputterns darf auf die Veröffentlichungen von W.R. Groove in PhiL. Trans. Roy Soc. London 142 (1852) 87 und P. Sigmunfl in Phys. Rev. 184 (1969) 383 und 187 (1969) 768 verwiesen werden.
  • Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich die Oberflächen von Festelektrolyten, wie der ionenleitenden Keramiken, Nasicon, ß-iNlumina, ß-Eukryptit und/oder Lithiumnitrid in der Weise vergüten, daß die oben angesprochene Dendritenbildung praktisch vollständig vermieden werden kann. Darüber hinaus lassen sich diese ionenleitenden Keramiken mit Hilfe des erfindungsgemäß eingesetzten Glasmaterials gut mit anderen Substraten, namentlich mit ebenfalls ionenleitenden Festelektrolyten verbinden, so daß ihr Einsatz in elektrochemischen Zellen problemfrei möglich wird, da sie weder durch die flüssigen Elektrolyten noch durch die Elektrodenmaterialien angegriffen werden. Da das t#eitfähigkeitsverhalten des erfindungsgemäß eingesetzten Glasmaterials in der Regel etwas weniger günstig ist aLs das des behandelten ionenleitenden, kristallinen Festelektrolyten, ist es erfindungsgemäß bevorzugt, bei der Behandlung eine möglichst geringe Schichtdicke zu erzeugen. Allerdings hat es sich überraschenderweise gezeigt, daß es auch mit sehr dünnen Glasmatorialschichterl gelincft, den oben angesprochenen Angriff der ionenleitenden, kristallinen Festelektrolyten durch die bei ihrer Anwendung insbesondere in elektrochemischen Zellen vorhandenen aggressiven Medien zu verhindern.
  • Bei der Untersuchung eines irfindungsgemäß an der Oberfläche behandelten ionenleitenden, kristallinen Festelektrolyten mit Hilfe von elektronenrastermikroskopischen Aufnahmen hat sich gezeigt, daß der Festelektrolyt eine feste Verbindung mit dem Glasmaterial eingeht, indem ein kontinuierlicher Uberzug zwischen dem Glasmaterial und dem Festelektrolyten festgestellt werden kann.
  • Das erfindungsgemaß bevorzugt verwendete Glasmaterial aus 33,3 Mol.-% Na20, 16,6 Mol.-S TíO9 und 50 Mol.-% SiO2 besitzt Lcitfähigkcitserte von 10 12 X 1 cm bei 20 0C und von wo 10-5#-1 cm 1 bei 300 OC, während die entsprechende Aktiuierungsenergie für die Ionenbewegung 0,92 eV beträgt. Aufgrund dieser Eigenschaften läßt sich dieses Glasmaterial sehr gut für die Behandlung von ionenleitenden, kristallinen Festelektrolyten verwenden, die als Separatoren und Elektroden in elektrochemischen Zellen eingesetzt werden, wenngleich das Glasmaterial wegen seiner Na + -Leitfähigkeit auch als selbständiger Separator verwendet werden kann, beispielsweise zum Nachweis von Natriumionen in Flüssigkeiten, ähnlich wie bei einer pH-Elektrode.
  • Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung: Herstellungsbeispiel Zur Herstellung des erfindunqsgemäß verwendeten Glasmaterials der Zusammensetzung 33,3 Mol-% Na20, 16,6 Mol-% TiO2 und 50 Mol-% SiO2 verwendet man 3,533 g Natriumcarbonat, 1,332 g Tit#:=ndioxid und 3,004 g Siliciumdioxidgel.
  • Die 7,869 g der Ausgangskomponentenwerden 10 Minuten in einer Mikromühle vermahlen und durchmischt. Dann wird die Mischung in einer Preßform (2,54 cm Durchmesser) zu einem Preßling verarbeitet, der dann in einem Platintiegel im Rohrofen auf 70000C erhitzt wird. Der Erweichungspunkt tritt oberhalb 9000C auf.
  • Aus der Glasschmelze gießt man einen Glasblock, der zu dünnen Scheiben mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Dicke von 3 mm zerschnitten wird. Diese Scheiden werden mit Platinelektroden bedampft, um die Ionenleitfähigkeit des Glasmaterials in Abhangigkeit von der Temperatur zu messen. Die Leitfähigkeit beträgt bei Raumtemperatur 10 12 # -1 cm 1 und bei 3500C 10 5 cm-1. Die ent- sprechende Aktivierungsenergie beträgt 0,92 eV.
  • Beispiel 1 Aus dem in der oben beschriebenen Weise hergestellten Glasblock wird in einer Mikromühle durch Vermahlen während 30 - 45 Minuten ein feines Glasmaterialpulver mit einer Teilchengröße von 25 - 50 iim hergestellt.
  • Dann bringt man das Glasmaterialpulver zwischen zwei Tabletten aus einem ionenleitenden, kristallinen Festelektrolyten (Nasicon) ein und glüht das Gefüge in einem Rohrofen bei 1000°C. Hierbei schmilzt das Glas und gellt mit den beiden Festelektrolyt-Tabletten eine feste chemische Verbindung ein. Die elektronenmikroskopische Untersuchung der Grenzflächen zwischen Glasmaterial und Festelektrolyt läßt erkennen, daß das Titandioxid des Glasmaterials in den Festelektrolyten hineindiffundiert ist. Hierbei lassen sich in dem Glasbereich Kristallisationszentren erkennen, die sich durch eine Titananreicherung auszeichnen, so daß sie mit dem Glasmaterial eine Glaskeramik bilden.
  • In ähnlicher Weise lassen sich Tabletten aus gleichartigen oder verschiedenen ionenleitenden, kristallinen Festelektrolyten, wie #-Alumina oder Aluminiurtrioxidt miteinander vereinigen.
  • Sämtliche erfindungsgemäß mit dem Glasmaterial verbundenen Schichtgefüge zeichnen sich durch eine hohe mechanische Sahilität aus und widerstehen auch Temperaturschocks, wie dem Abschrecken von 9000C auf 200C durch Eintauchen in Wasser mit dieser Tenperatur.
  • Beispiel 2 Man beschichtet beide Seiten einer Scheibe aus einem ionenleitenden, kristallinen Festelektrolyten (Nasicon) mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Dicke von 3 mm mit einer dünnen Giasmaterialschicht (Dicke 50 ßm) und kontaktiert sie mit Platinelektroden. Mißt man die Gleichstromleitfähigkeit des Schichtgefüges in Abhängigkeit von der Temperatur, so läßt sich feststellen, daß der Widerstand des vergüteten Festelektrolyten bei 160 0C 7 x 10-5 #-1 cm-1 cm beträgt und ausschließlich von der geringeren Ionenleitfähigkeit des Glasmaterials bestimmt wird. Bei 300 0C beträgt der Widerstand des Schichtgefüges lediglich 10-2Widerstand # -1 cm-1und wird nun ausschließlich von dem Elektrolytenwiderstand des Festelektrolyten bestimmt. Wegen der hohen Aktivierungsenergie für die Natriumbewegung in dem Glasm.lterial (0,92 eV) ist der Teilwiderstand des Glasmaterials bei dieser Temperatur vernachlässigbar klein geworden.
  • Beispiel 3 Zur Verdeutlichung des mit Hilfe der erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlung erzielten Schutzes gegen die Dendritenbildung wurden Vergleichsversuche durchgeführt, bei denen ein ionenleitender, kristalliner Festelektrolyt, nämlich Diernikon Na2,94 Zr1,49 Si2,2 PO8O12 und ein erfindungsgemdB mit einem amorphen Glasmaterial der Zusammensetzung 33,3 Mol-% Na20 / 16,6 Mol-% TiO2 / 50 Mol-'% SiO2 an der Oberfläche behandelter Festelektrolyt der gleichen Zusammensetzung mit planaren Natriumelektroden versehen werden. Dann werden Strom/Spannungskurven dieser Vergleichsprobe bzw. dieser erfindungsgemäßen Probe mit anodischer Polarisation aufgezeichnet.
  • Die in dieser Weise erhaltenen Strom/Spannungskurven sind in der beigefügten Fig. 1 dargestellt. Diese Figur läßt folgendes erkennen: Der Kurvenabschnitt 1 verdeutlicht die Tatsache, daß sich die planare Natriumelektrode gleichmäßig über die ganze Fläche im Elektrolyt löst. Während bei der erfindungsgemäßen Probe der Kurvenverlauf vor und nach der kathodischen Polarisation von der der Kurve 1 entspricht, zeigt die Vergleichsprobe, bei der sich zwischen dem Natriummetall und dem Festelektrolyt keine Glasschicht befindet, den Verlauf, der durch die Kurven 21 3a und "3b" wiedergegeben ist.
  • Die Kurve 2 verdeutlicht, daß die Natriumionen proportional zur Kurve zurück zur Natriumelektrode wandern, wo sie sich als Natriummetall ablagern und zwar nicht planar, sondern als Dendriten. Der Verlauf der Kurve "3a." bedeutet, daß dann, wenn die Elektroden anodisch polarisiert werden, sich die Dendriten zunächst lösen. Nach diesem Vorgang gleicht die Kurve "3b" der Kurve ~1", weil sich wieder eine planare Elektrode ergeben hat. Dabei ist die Fläche zwischen den Kurven ~3a" und "3b" proportional zu der Größe der gebildeten Dendriten.
  • Es ist somit aus der beigefügten Zeichnung ersichtlich, daß es mit Hilfe der erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlung gelingt, die Dendritenbildung von ionenleitenden, kristallinen Festelektrolyten zu' verhindern, indem die aufgebrachte Schicht aus dem amorphen Glasmaterial das Wachstum der Dendriten stoppt.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von ionenleitenden, kristallinen Festelektrolyten PATENTANS PRUC HE 1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von ionenleitenden, kristallinen Festelektrolyten, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man die Oberfläche mit einem überwiegend in amorpher Form vorliegenden Glasmaterial, welches ein lonenleiter gleicher Art wie der Festelektrolyt ist, behandelt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das verwendete Glasmaterial mit dem @estelektrolyten eine feste Verbindung eingeht.
  3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Glasmaterial auf der Grundlage von SiO2, TiO2 und M20, worin M für ein Alkalimetall steht, einsetzt.
  4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das verwendete Glasmaterial zu mindestens 75% amorph ist.
  5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man ein Glasmaterial aus 25 - 35 Mol-% Li20, Na20, K20, Rb2O und/oder Cs20, 10 - 20 Mol-% TiO2 und S102 als Rest verwendet.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man ein Glasmaterial aus 33,3 Mol-% Na2O, 16,6 Mol-% TiO2 und 50 Mol-% SiO2 verwendet.
  7. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man die Oberfläche des Festelektrolyten mit dem Glasmaterial beschichtet.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, d a d u r c h g e k e n n n z e i c h n e t , daß man das Beschichten durch Aufbringen des Glasmaterials aus der Schmelze, durch Aufdampfen, durch Aufsputtern und/oder durch Aufsprühen mit Hilfe eines Plasmabrenners bewirkt.
  9. 9. Verfahren nach den Ansprüchen 7 oder 8, d a d u r c h a e k e n n z e i G h n e t daß man die behandelte Oberfläche des Festelektrolyten über das aufgebrachte Glasmaterial als Glas lot mit einem weiteren Substrat, vorzugsweise einem gleichartigen oder verschiedenen ionenleitenden, kristallinen Festelektrolyten verbindet.
  10. 10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, d a d u r c h q e k e n n z e i c h n e t daß man als ionenleitenden, kristallinen Festelektrolyten eine ionenleitende Keramik, wie Nasicon = Na3 Zr2 Si2 P012, ß-Alumina = 89 % Al203 + 9 % Na2O + 2 % MgO ß-Eukryptit = LiAlSiO4 oder Lithiumnitrid = Li3N behandelt.
DE19823203515 1982-02-02 1982-02-02 Verfahren zur oberflaechenbehandlung von ionenleitenden, kristallinen festelektrolyten Withdrawn DE3203515A1 (de)

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DE (1) DE3203515A1 (de)

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