CN115501854B - 一种镁铁镧改性膨润土除磷剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种镁铁镧改性膨润土除磷剂及其制备方法，其制备方法包括如下步骤：1)将镁盐、铁盐和镧盐配成混合溶液，搅拌均匀；2)将一定量膨润土加入步骤1)配制的混合溶液中，搅拌均匀；3)调节步骤2)混合溶液pH值，搅拌，老化，离心或过滤收集固体；4)将步骤3)中收集的固体清洗、烘干、煅烧得到铁镧改性膨润土除磷剂。本申请制备的除磷剂制备方法简单、原材料廉价易得、成本低，对水体中总磷去除效果好。

Description

一种镁铁镧改性膨润土除磷剂及其制备方法

技术领域

本申请涉及水污染控制技术领域，具体涉及一种镁铁镧改性膨润土除磷剂的制备方法。

背景技术

磷元素是生命体正常运作的必需元素，但过量磷进入水环境会导致水体富营养化，富营养化水体中藻类大量繁殖并产生藻毒素，生物多样性锐减，甚至引发蓝藻和水华，严重威胁生态系统平衡和饮用水安全。水体富营养化成为全球关注的水污染问题，研发先进的水体除磷技术对维护水生态系统健康具有重要的意义。

现有水体除磷技术包括生物法、化学法和物理法，但每种技术都有其局限性。生物法除磷不需要添加药剂、环境友好的特点，但其具有运行条件苛刻、工艺流程复杂、建设运行成本高等缺点。化学法除磷需要添加大量化学药剂、产生大量化学污泥、可能对环境产生二次污染。物理法除磷如反渗透技术和电渗析技术都是对能源消耗大、设备昂贵且运营成本高的技术。与上述技术相比，吸附技术具有磷去除率高、成本低、操作简单等特点，吸附技术在水体除磷领域具有广阔的应用前景。

吸附技术的核心为吸附剂，天然吸附剂如膨润土和沸石，因其比表面积大、成本低、易获取而受到关注。膨润土是地壳中储量最丰富的粘土矿物之一，可用来吸附土壤、水和空气中多种污染物。膨润土吸附污染物通常有两种途径：1)与表面羟基形成复合物；2)离子交换，膨润土有很强的离子交换能力，水分子或其他可交换阳离子可以进入层间，高浓度阳离子可以交换低浓度阳离子。但天然膨润土因其表面没有有效的阴离子吸附位点，其对阴离子(如磷酸根)的亲和力较低，导致膨润土在水处理领域的应用受到限制。已有研究表明，可以对膨润土进行改性，进而改善其物理结构和化学性质，提高其吸附能力。如利用氢氧化镁改性膨润土，可以提高膨润土对磷酸根的亲和力，但其对磷酸根的吸附容量仍然不够高。因此，迫切需要寻找其他改性方法，以增强膨润土对水体磷的去除效果。

发明内容

本申请实施例的目的在于提供一种镁铁镧改性膨润土除磷剂及其制备方法，弥补天然膨润土对水体磷去除能力差的缺陷。

为实现上述目的，本申请提供如下技术方案：

第一方面本申请实施例提供一种镁铁镧改性膨润土除磷剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将镁盐、铁盐和镧盐配成混合溶液，搅拌均匀；

2)将一定量膨润土加入步骤1)配制的混合溶液中，搅拌均匀；

3)调节步骤2)混合溶液pH值，搅拌，老化，离心或过滤收集固体；

4)将步骤3)中收集的固体清洗、烘干、煅烧得到铁镧改性膨润土除磷剂。

步骤1)中，所述镁盐为氯化镁、硫酸镁中的至少1种；

所述铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的至少1种；

所述镧盐为氯化镧、硝酸镧中的至少1种；

所述镁盐、铁盐和镧盐混合溶液中镁元素、铁元素和镧元素的摩尔浓度分别为50～150mmol/L、25～100mmol/L和50～150mmol/L；具体可为镁元素100mmol/L、铁元素50mmol/L和镧元素100mmol/L。

所述镁盐、铁盐和镧盐混合溶液中铁元素与镧元素的摩尔比为1：1～4，具体可为铁盐和镧盐混合溶液中铁元素与镧元素的摩尔比为1：2。

步骤2)中，所述膨润土为工业级膨润土粉末；

所述膨润土的加入量为20～200g/L；具体可为100g/L。

所述搅拌时间为2～5h。具体可为3.5h。

步骤3)中所述混合溶液pH值为9～11；具体可为10。可采用氨水或者氢氧化钠溶液调节溶液pH值，将溶液pH调至碱性，有利于金属氧(氢氧)物在膨润土表面负载。

所述搅拌时间为2～6h；具体可为3.5h。

所述老化温度为室温，老化时间为20～50h，具体可为24h。

步骤4)中所述清洗步骤需清洗至清洗液pH呈中性；

所述烘干温度为50～80℃，具体可为70℃，时间为10～30h，具体可为24h；

所述煅烧温度为300～600℃，时间为1～4h。具体可为450℃，时间为2.5h。

所述步骤3)中采用0.45微米膜抽滤收集固体。

第二方面，本申请实施例提供一种镁铁镧改性膨润土除磷剂，所述镁铁镧改性膨润土除磷剂采用如上所述的制备方法制备而成。

本发明相较于现有技术具有以下有益效果：

本申请制备了一种新型除磷剂，采用共沉淀法，将镁铁镧均匀负载于膨润土上，提高了天然膨润土土对水体磷的出去能力。本发明研究了除磷剂对富营养化水体磷的出去效果，所发明的除磷剂表现良好，投加量为0.1g/L时，可将富营养化水体中磷降到0.05mg/L以下。本发明制备的除磷剂安全无毒、适用范围广、除磷效果好。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1接触时间对改性膨润土去除湖水中磷效果的影响；

图2改性前后膨润土扫描电镜图片；

图3改性前后膨润土能谱图；

图4改性前后膨润土XRD图谱。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行描述。应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。

术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

一种镁铁镧改性膨润土除磷剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将镁盐、铁盐和镧盐配成混合溶液，搅拌均匀；

2)将一定量膨润土加入步骤1)配制的混合溶液中，搅拌均匀；

3)调节步骤2)混合溶液pH值，搅拌，老化，离心或过滤收集固体；

4)将步骤3)中收集的固体清洗、烘干、煅烧得到铁镧改性膨润土除磷剂。

实施例1

一种镁铁镧改性膨润土除磷剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将16g MgCl2·6H2O、11g FeCl3·6H2O和30g LaCl3·7H2O溶于1L水中，配成混合溶液，搅拌均匀；

2)将100g膨润土加入步骤1)配制的混合溶液中，室温下磁力搅拌3.5h；

3)用28％氨水，调节步骤2)混合溶液pH至10，继续搅拌3.5h后，室温老化24h，抽滤收集固体(0.45微米膜)；

4)步骤3)收集的固体用水清洗直至清洗液pH达到中性，放入烘箱70℃干燥24h。干燥后的样品放入马弗炉中450℃下煅烧2.5h。

实施例2

一种镁铁镧改性膨润土除磷剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将20.3g MgCl2·6H2O、13.5g FeCl3·6H2O和37.1g LaCl3·7H2O溶于1L水中，配成混合溶液，搅拌均匀；

2)将50g膨润土加入步骤1)配制的混合溶液中，室温下磁力搅拌5h；

3)用28％氨水，调节步骤2)混合溶液pH至9，继续搅拌4h后，室温老化24h，抽滤收集固体(0.45微米膜)；

4)步骤3)收集的固体用水清洗直至清洗液pH达到中性，放入烘箱60℃干燥24h。干燥后的样品放入马弗炉中400℃下煅烧2h。

实施例3

一种镁铁镧改性膨润土除磷剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将16g MgCl2·6H2O、11g FeCl3·6H2O和30g LaCl3·7H2O溶于1L水中，配成混合溶液，搅拌均匀；

2)将150g膨润土加入步骤1)配制的混合溶液中，室温下磁力搅拌3h；

3)用0.5mol/L氢氧化钠，调节步骤2)混合溶液pH至10，继续搅拌3h后，室温老化24h，抽滤收集固体(0.45微米膜)；

4)步骤3)收集的固体用水清洗直至清洗液pH达到中性，放入烘箱70℃干燥24h。干燥后的样品放入马弗炉中350℃下煅烧2.5h。

实施例4

本实施例对比了改性前后天然膨润土去除配水中磷的性能(表1)

改性膨润土为实施例1、实施例2、实施例3所制备的改性膨润土。除磷剂去除配水中磷的效果实验过程如下：采用磷酸二氢钾配制磷浓度为1000mg/L的储备液1000mL，之后根据需求用储备液稀释来配制磷酸根溶液。在250mL锥形瓶中加入100mL浓度为7.95mg/L的磷酸根溶液，之后加入0.1g天然膨润土或改性膨润土，用封口膜密封锥形瓶，放入恒温摇床，125r/min，25℃，震荡24h，用针头过滤器过滤，采用钼酸铵分光光度法测上清液中磷酸根浓度。结果如表1所示，本发明制备的改性膨润土对磷的去除效率优于未改性膨润土，三个实施例中方案1所制备的镁铁镧改性膨润土除磷剂除磷效果最好，初始溶液浓度为7.95mg/L时，磷酸根的去除率达90.93％。

表1改性膨润土对水体磷的去除效果(配水)

实施例5

本实施例对比了改性前后天然膨润土去除污水中磷的性能(表2)

除磷剂去除污水中磷的效果实验过程如下：测污水中磷浓度为3.623mg/L，在250mL烧杯中加入200mL所采集的污水，之后加入0.2g天然膨润土或改性膨润土，用玻璃棒搅拌后静置24h，用针头过滤器过滤，采用钼酸铵分光光度法测滤液中磷酸根浓度。结果如表2所示，本发明制备的改性膨润土对污水中磷的去除效率优于未改性膨润土，三个实施例中方案2所制备的镁铁镧改性膨润土除磷剂除磷效果最好，当污水中磷浓度为3.623mg/L时，磷酸根的去除率达99.34％。对比实施例4，发现改性膨润土对污水中磷的去除率高于配水，推测可能因为配水中磷浓度偏高。进一步也说明了，本发明制备的改性膨润土抗干扰能力强，在污水除磷领域有广阔的应用前景。

表2改性膨润土对水体磷的去除效果(富营养化湖泊水)

实施例6

本实施例研究了接触时间对改性膨润土去除天然湖泊水中磷的影响(如图1)。

接触时间对改性膨润土去除湖水中磷的影响实验过程如下：改性膨润土为实施例1中所制备，天然湖泊水采自湖北省武汉市某湖，测湖水中磷浓度为0.161mg/L，在250mL烧杯中加入200mL所采集的湖水，之后加入0.2g改性膨润土，用玻璃棒搅拌后静置，分别在16h、40h、64h、112h、136h、174h用针头过滤器取样过滤，采用钼酸铵分光光度法测滤液中磷酸根浓度。结果如图1所示，改性膨润土与湖水接触时间达到16h时，湖水中总磷由0.161mg/L降到0.036mg/L，改性膨润土对湖水中磷的去除率将近80％，随着接触时间的增加，去除率变化不大。加入改性膨润土后，可将湖水中总磷浓度提高到三类水以上，说明改性膨润土对湖水中磷的去除效果较好，可以用来治理富营养化湖泊。

实施例7

为表征改性膨润土的性质，本实施例对改性膨润土进行了SEM(如图2)、EDS(如图3)和XRD(如图4)表征，改性膨润土为实施例1中所制备。

SEM结果表明：天然膨润土具有层状结构，表面呈碎屑状。改性后镁铁镧膨润土表面出现很多小孔，可能是由于煅烧过程中产生，改性后膨润土表面的薄层状碎屑更加丰富，同时膨润土颗粒直径有变大的趋势(图2)。

EDS结果表明：天然膨润土中不含镧元素，改性膨润土镧含量达14.66wt％(表3)，镁含量由未改性前的1.54wt％上升至2.31wt％，铁含量由未改性前的1.32wt％上升至7.64wt％。此外，天然膨润土不含Cl-，由于使用盐酸盐进行改性，改性膨润土中氯元素含量为1.61wt％。说明本发明成功将镁铁镧负载于天然膨润土上(图3)。

表3改性前后膨润土元素组成(EDS半定量，wt％)

XRD结果表明：天然膨润土的层间距为0.95nm，改性后膨润土层间距增大至1.57nm，表明改性剂已成功进入膨润土层间。此外，改性后XRD图谱的峰强度变弱(图4)，说明改性后膨润土结晶度有所降低，推测可能是因为负载了金属氧(氢氧)化物导致的。

以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请的保护范围，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种镁铁镧改性膨润土除磷剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将镁盐、铁盐和镧盐配成混合溶液，搅拌均匀；

2）将一定量膨润土加入步骤1）配制的混合溶液中，搅拌均匀；

3）调节步骤2）混合溶液pH值，搅拌，老化，离心或过滤收集固体；

4）将步骤3）中收集的固体清洗、烘干、煅烧得到镁铁镧改性膨润土除磷剂；

所述镁盐为氯化镁、硫酸镁中的至少1种；

所述铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的至少1种；

所述镧盐为氯化镧、硝酸镧中的至少1种；

所述镁盐、铁盐和镧盐混合溶液中镁元素、铁元素和镧元素的摩尔浓度分别为50~150mmol/L、25~100mmol/L和50~150mmol/L；

所述镁盐、铁盐和镧盐混合溶液中铁元素与镧元素的摩尔比为1：1~4；

所述膨润土为工业级膨润土粉末；

所述膨润土的加入量为20~200g/L；

所述步骤2）中搅拌时间为2~5h；

所述步骤3）中混合溶液pH值为9~11；

所述步骤3）中搅拌时间为2~6h；

所述老化温度为室温，老化时间为20~50h。

2.根据权利要求1所述的一种镁铁镧改性膨润土除磷剂的制备方法，其特征在于，步骤4）中所述清洗步骤需清洗至清洗液pH呈中性；

所述烘干温度为50~80℃，时间为10~30h；

所述煅烧温度为300~600℃，时间为1~4h。

3.根据权利要求1所述的一种镁铁镧改性膨润土除磷剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中采用0.45微米膜抽滤收集固体。

4.一种镁铁镧改性膨润土除磷剂，其特征在于，所述镁铁镧改性膨润土除磷剂采用如权利要求1-3任一所述的制备方法制备而成。