CN113941333A - 一种负载双金属的凹凸棒土催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种负载铁和稀土的凹凸棒土吸附重金属的制备方法，利用一定浓度的盐酸，氯化铁，硝酸镧先后对凹凸棒土进行浸泡、煅烧制备改性的凹凸棒土，并将制得的改性凹凸棒土用作吸附剂来处理废液中的六价铬离子和二价铜离子。双金属改性的凹凸棒土由于两金属之间的协同作用，在500℃下煅烧制备的负载铁和稀土的凹凸棒土对铜离子的吸附率可达50％以上，对铬离子的吸附率也可达40％以上。其在酸性条件下对重金属的吸附率可达24％～30％，其在碱性条件下的吸附率也可达17％以上，比单一铁离子改性的凹凸棒土在碱性条件下的吸附率提升10％。本发明提供了三价铁和三价镧改性的凹凸棒土的最佳煅烧温度和最佳适宜吸附的pH，制备工艺简单易操作，适合工业化生产。

Description

一种负载双金属的凹凸棒土催化剂的制备方法及应用

技术领域

本发明属于工业废水处理技术领域，具体涉及一种负载双金属的凹凸棒土催化剂的制备方法及应用。

背景技术

凹凸棒土(ATP)是我国储量丰富的黏土矿产资源。凹凸棒土是一种具有层链状结构的含水镁铝硅酸盐矿物，平行于双硅氧四面体链的八面体和含有铝、镁离子在连锁倒置结构中的羟基氧联系在一起组成其结构。凹凸棒土单晶体单元还含有四个水分子与镁离子相连接形成的阳离子、结合水，及四个松有较大的比表面积的水分子。凹凸棒石的莫氏硬度为2～2.5，表面积150m²/g。因其独特的结构，凹凸棒土具有较好的吸附性、催化性、离子交换性、载体性、耐酸碱性。

因为凹凸棒土层链状的独特结构，它被广泛应用到各个行业中。在石油、化工、医药、能源、建材、农业等行业中被广泛应用。凹凸棒土产品还可用于阻燃剂、悬浮剂、粘结剂、抗结剂、矿物磁性靶向药物的载体材料、高分子材料的填充材料等。

目前重金属废水处理大多采用化学沉淀、离子交换、膜分离、微生物和吸附几种方法。这几种处理方法都各有优点，但多数工艺都难以得到广泛的使用，其主要原因在于工艺、技术、经济等方面受到限制，并且对节能方面还未能达到较好要求。

随着科学的发展，原料来源丰富的凹凸棒土逐渐代替传统的昂贵吸附材料-活性炭。所以研究凹凸棒土处理重金属离子具有重要现实意义。

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述及现有技术中存在的问题，提出了本发明。

因此，本发明的目的在于提供一种负载双金属的凹凸棒土催化剂的制备方法及应用。

为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种负载双金属的凹凸棒土催化剂的制备方法，包括，

预处理：将凹凸棒土置于盐酸中浸泡，再用水洗将凹凸棒土洗至中性。抽滤，干燥，取出备用；

改性凹凸棒土的制备：将预处理后的凹凸棒土置于三价铁离子和三价镧离子的混合溶液中浸泡，抽滤后于105℃干燥，取出备用；将干燥后的凹凸棒土在管式炉中煅烧处理，降温后取出，洗涤，干燥，冷却后即得到改性的凹凸棒土。

作为本发明所述负载双金属的凹凸棒土催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述盐酸的体积分数为2～10％。

作为本发明所述负载双金属的凹凸棒土催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述凹凸棒土标准化学式为Mg₅Si₈O₂₀(HO)₂(OH₂)₄·4H₂O，化学成分以SiO₂、MgO、Al₂O₃为主。

作为本发明所述负载双金属的凹凸棒土催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述三价铁离子和三价镧离子的混合溶液包括但不限于Fe(NO₃)₃和La(NO₃)₃的混合溶液。

作为本发明所述负载双金属的凹凸棒土催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述混合溶液中，三价铁的浓度为0.5mol/L，三价镧的浓度为0.1mol/L。

作为本发明所述负载双金属的凹凸棒土催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述浸泡时间为12～24h

作为本发明所述负载双金属的凹凸棒土催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述在管式炉中煅烧处理，包括，

在N₂为保护气下，在400～600℃下煅烧处理5～7h，并在N₂保护下降温至100℃以下取出。

作为本发明所述负载双金属的凹凸棒土催化剂的制备方法所制备得到的产品的应用的一种优选方案，其中：所述应用，包括，

将所述产品加入到含有二价铜或六价铬的废水中，调节pH，进行吸附。

作为本发明所述应用的一种优选方案，其中：所述pH为1～4。

作为本发明所述应用的一种优选方案，其中：所述废水每含50mg/L Cu(Ⅱ)则添加0.1-0.4g所述产品；每含50mg/L Cr(VI)则添加0.1-0.4g所述产品。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种负载铁和稀土制备改性凹凸棒土吸附重金属的方法和应用，利用一定浓度的盐酸，氯化铁，硝酸镧先后对凹凸棒土进行浸泡、再通过设置不同温度梯度煅烧制备改性的凹凸棒土，并将制得的改性凹凸棒土用作吸附剂来处理废液中的六价铬离子和二价铜离子。

双金属改性的凹凸棒土由于两金属之间的协同作用，其得到的改性凹凸棒土相较于单一铁离子改性凹凸棒土，在500℃下煅烧制备的负载铁和稀土的凹凸棒土对铜离子的吸附率可达50％以上，对铬离子的吸附率也可达40％以上。其在酸性条件下对重金属的吸附率可达24％～30％，其在碱性条件下的吸附率也可达17％以上，比单一铁离子改性的凹凸棒土在碱性条件下的吸附率提升了10％。本发明提供了三价铁和三价镧改性的凹凸棒土的最佳煅烧温度和最佳适宜吸附的pH，制备工艺简单易操作，适合工业化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1为Cu(Ⅱ)溶液的标准曲线；

图2为Cr(VI)溶液的标准曲线；

图3为未改性凹凸棒(双贵金属)的SEM图谱；

图4为改性凹凸棒的SEM图谱

图5为改性凹凸棒土和未改性凹凸棒土的荧光表征；

图6为改性凹凸棒土和未改性凹凸棒土的傅里叶红外光谱；

图7为改性凹凸棒土的煅烧温度对Cu(II)吸附的影响；

图8为改性凹凸棒土的煅烧温度对Cr(VI)吸附的影响；

图9为三价铁改性凹凸棒土的煅烧温度对Cr(VI)吸附的影响；

图10为改性凹凸棒土去除Cu(Ⅱ)溶液随pH变化的曲线图；

图11为改性凹凸棒土去除Cr(VI)溶液随pH变化的曲线图；

图12为三价铁改性凹凸棒土去除Cr(VI)溶液随pH变化的曲线图；

图13为改性凹凸棒土铬吸附体系Langmuir拟合结果；

图14为改性凹凸棒土铜吸附体系Langmuir拟合结果；

图15为改性凹凸棒土铬吸附体系Freundlich拟合结果；

图16为改性凹凸棒土铜吸附体系Freundlich拟合结果；

图17为改性凹凸棒土铬吸附体系准一级吸附速率方程拟合结果；

图18为改性凹凸棒土铬吸附体系准二级吸附速率方程拟合结果；

图19为改性凹凸棒土铜吸附体系准一级吸附速率方程拟合结果；

图20为改性凹凸棒土铜吸附体系准二级吸附速率方程拟合结果；

图21为改性凹凸棒土添加量对铜离子吸附的影响；

图22为改性凹凸棒土添加量对铬离子吸附的影响。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

本发明采用分光光度法计算溶液浓度，具体公式如下：

式中入射光I₀和透射光I比值的对数定义为吸光度A，a为吸光系数，b为溶液厚度，c为溶液浓度，其中吸光系数与溶液、温度以及波长等因素有关，当溶液层厚度b和吸光系数a一定时，吸光度A与溶液浓度成线性关系，通过标准曲线可以计算溶液浓度。

本发明实施例所使用Cu(Ⅱ)溶液的配置及标准曲线的绘制方法如下：

Cu(II)标准储备液(250mg/L)：用分析天平称取氯化铜(二水)0.6707±0.0001g，用水溶解，然后用1000mL的容量瓶定容至刻度。Cu(II)标准溶液(25mg/L)：在50mL容量瓶中加入5.0mL Cu(II)标准储备液，向其中加入水到刻度线。此溶液需要使用时才配制。显色剂溶液(2mmol/L)：把0.1126±0.0001g二乙基二硫代氨基甲酸钠(三水)用水溶解，在用250mL的容量瓶定容至刻度。HNO₃溶液(0.01mol/L):用分析天平称取0.1575g±0.0001g,溶于水中，然后用250mL的容量瓶定容至刻度。绘制标准曲线，根据标准曲线，Cu(Ⅱ)浓度与吸光度间的数学关系式为：

y₁＝0.1048x₁

其中，y₁为吸光度；x₁为Cu(Ⅱ)浓度，mg/L；R²＝0.991

本发明实施例所使用Cr(VI)溶液的配置及标准曲线的绘制方法如下：

用移液管分别移取0.0mL、0.2mL、0.5mL、1.0mL、2.0mL、4.0mL和6mL铬标准溶液(5g/L)至50mL比色管中，用水稀释至标线，再在每个比色管中加入0.5ml(1+1)硫酸溶液和0.5mL(1+1)磷酸溶液，摇匀。分别在各比色管中加入2.0mL显色剂，摇匀后静置5～10min，用纯水作参比，用10mm石英比色皿在540nm处测定其吸光度，最后绘制标准曲线。以Cr(VI)浓度为横坐标，吸光度值A为纵坐标绘制Cr(VI)标准曲线，其相关系数R²＝0.9988，根据标准曲线可得，Cr(VI)浓度与吸光度间的数学关系式为：

y₂＝0.6967x₂

式中：y₂为吸光度；x₂为Cr(VI)浓度，mg/L。

本发明吸附量

本发明实施例所使用试剂，若无特殊说明均为分析纯；所使用凹凸棒土购于江苏市盱眙县中材凹凸棒石粘土有限公司，标准化学式为Mg₅Si₈O₂₀(HO)₂(OH₂)₄·4H₂O，化学成分以SiO₂、MgO、Al₂O₃为主。

本发明实施例水浴恒温振荡器型号为SHZ-B；循环水式多用真空泵型号为SHB-III；精密鼓风干燥箱型号为WGZ型；电子分析天平型号为CP114；管式炉型号为OTL1200；紫外可见分光光度计型号为UV-1100；pH仪型号为STARTER3C；超纯水机型号为UPT-II-10T；

实施例1：

凹凸棒石的预处理：将5g的凹凸棒土置于体积分数10％的盐酸中浸泡6h，以去除凹土的灰分，增大凹土的比表面积，提高负载能力，再用水洗将凹土洗至中性。抽滤后在105℃干燥箱中干燥4h，取出置干燥器中备用。

三价铁改性凹凸棒土的制备：将预处理后的凹凸棒土置于0.5mol/L的Fe(NO₃)₃溶液中充分浸泡12h，抽滤后在105℃干燥箱中干燥8h，取出置干燥器中备用。在管式炉中，将干燥后的凹凸棒土进行处理。在N₂为保护气下，分别在400℃、450℃、500℃、550℃和600℃下煅烧处理5h，并在N₂保护下降温至100℃以下取出，洗涤后置干燥箱中干燥10h，取出冷却后置干燥箱中备用。

实施例2：

凹凸棒石的预处理：将5g的凹凸棒土置于体积分数10％的盐酸中浸泡6h，以去除凹土的灰分，增大凹土的比表面积，提高负载能力，再用水洗将凹土洗至中性。抽滤后在105℃干燥箱中干燥4h，取出置干燥器中备用。

改性凹凸棒土(双贵金属)的制备：将预处理后的凹凸棒土置于0.5mol/L的Fe(NO₃)₃和0.1mol/L的La(NO₃)₃混合溶液中浸泡12h，抽滤后在105℃干燥箱中干燥8h，取出置干燥器中备用。在管式炉中，将干燥后的凹凸棒土进行处理。在N₂为保护气下，分别在400℃、450℃、500℃、550℃和600℃下煅烧处理5h，并在N₂保护下降温至100℃以下取出，洗涤后置干燥箱中干燥10h，取出冷却后置干燥箱中备用。

实施例3：

物理表征

改性凹凸棒土(双贵金属)的SEM表征如图一所示。从图一、图二中可知，经过负载后的凹凸棒土表面负载了许多细小的颗粒，这些细小的颗粒负载在凹凸棒土的表面及部分孔隙中。这些负载颗粒即为活性组分及其氧化物。SEM图的结果显示，Fe³⁺、La³⁺活性组分已经负载在改性凹凸棒上且负载效果较好。

未改性凹凸棒土(双贵金属)和改性凹凸棒土的荧光表征如图三、四所示，从图可知，改性后的凹凸棒土分别在在λ＝300和λ＝400左右产生波峰，并且其高度比未改性的凹凸棒土波峰高，这说明改性后的凹凸棒土已经负载上了某两种元素造成了荧光表征时波峰出现了变化，进一步通过其他表征手段来明确凹凸棒土上负载的离子是否是Fe³⁺和La³⁺。

改性凹凸棒土(双贵金属)和未改性凹凸棒土的傅里叶红外光谱如图四所示，通过傅里叶红外检测并与红外光谱分析对比，可得到经铁和稀土镧改性的凹凸棒土表面减少了饱和伯醇官能团。由于负载的带有多余正电荷的金属阳离子进入到凹凸棒土中，并且造成凹凸棒土结构内孔道的比表面积增大，使得在吸附重金属离子时有更好的效果。因此，通过氯化铁和硝酸镧改性后增强了凹凸棒土官能团的作用，更利于吸附的进行。并且，改性前后的凹凸棒土在1031.56、2920.2cm^-1处振动峰基本一致，这说明改性后的凹凸棒土的特征结构并没有被破坏；在1632.7cm^-1处特征峰减弱，说明改性凹凸棒土表面吸附水减少，有利于增加表面吸附能力，2545.26cm^-1处是铁的特征峰峰，3825.87cm^-1是镧的特征峰特征吸收峰，证明镧和铁负载成功。

实施例4：

改性凹凸棒土(双贵金属)煅烧温度的影响:

配制浓度为100mg/L的Cu(II)溶液，取0.3g实施例1或实施例2制备的改性凹凸棒土分别放于锥形瓶中，再分别倒入50mL配好的Cu(II)溶液，置于30℃的水浴恒温振荡器中振荡90min后，取液稀释测定吸光度。

配制浓度为50mg/L的Cr(VI)溶液，取0.3g实施例1或实施例2制备的改性凹凸棒土分别放于锥形瓶中，再分别倒入50mL配好的Cr(VI)溶液，置于30℃的水浴恒温振荡器中振荡90min后，取液稀释测其吸光度值。

图7为改性凹凸棒土(双贵金属)的煅烧温度对Cu(II)吸附的影响；图8为改性凹凸棒土(双贵金属)的煅烧温度对Cr(VI)吸附的影响；图9为三价铁改性凹凸棒土的煅烧温度对Cr(VI)吸附的影响。

从图中数据点和整体走势分析知改性凹凸棒土(双贵金属)在改性温度较低时对Cu(Ⅱ)的吸附效果较差，随着温度升高时，因为改性凹凸棒土结构内的三种不同存在形式的水脱出以及凹凸棒土孔道更加疏松，比表面积增大，使得凹凸棒土对铜(Ⅱ)的吸附率不断增大，但当温度到达临界值时凹凸棒土因煅烧温度过高，开始失去吸附作用，其内的孔道遭到破坏，开始坍塌，最终至600℃时改性凹凸棒土碳化，失去了作用。

不同煅烧温度制得的改性凹凸棒土(双贵金属)对Cr(VI)的吸附性能不如铜离子效果明显，但整体上铬离子趋势与铜离子吸附率变化的趋势大致一致。这是因为在吸附铜离子时化学吸附效果较强，而铬离子的化学吸附作用较差。但双贵金属改性的凹凸棒土对镉离子吸附的作用仍明显比单一铁离子改性的凹凸棒土的吸附效果要好，这说明铁离子和镧离子之间可能在煅烧后发生了某种协同吸附的作用，产生了更好的效果。

实施例5：

改性凹凸棒土(双贵金属)吸附PH的影响:

实验所用铜离子最大浓度为100mg/L。所以探究pH应该小于4.67。在Cu(Ⅱ)溶液为50mg/L，反应温度为30℃，pH分别为1.00、2.00、3.00和4.00条件下，Cu(Ⅱ)溶液的去除率随pH变化的曲线如图10所示。

溶液PH从2变换到4时，吸附率总体呈上升趋势，但变化并不明显，凹土对Cu(II)的去除率从30％上升到32％左右，但当pH为1时，凹凸棒土对Cu²⁺的吸附去除率明显增加。这归结为凹凸棒土对离子的吸附效果是离子交换和化学吸附共同影响下产生的结果。PH减小能使凹凸棒土能进行交换的阳离子的数量减少，同时溶液中的H+也和溶液中Cu²⁺产生竞争吸附现象，这使得凹土的吸附减弱。但，若溶液PH值持续减小，凹凸棒土上会产生大量的Si(AI)—O-和Si—OH电位，离子间的络合作用加强，这时，两种作用中化学吸附就占了主导地位。并且，酸持续改性凹凸棒土，增大凹凸棒土比表面积，也能够增强吸附作用。因此，最后就表现为凹土对Cu²⁺的去除率突然增大。本实验表明，pH为1时是进行吸附溶液中铜(Ⅱ)的最佳pH。

在Cr(VI)溶液为50mg/L，反应温度为30℃，pH分别为3.00、4.00、5.00、6.00、7.00、8.00、9.00、10.00、11.00条件下，Cr(VI)溶液的去除率随pH变化的曲线如图11所示。

从图中可以看出，pH对改性凹凸棒土去除率影响较大，随pH值从3增大到11时，改性凹凸棒土对Cr(VI)的吸附率从27％下降到17％左右，有较明显的影响，试验结果表明，随Cr(VI)溶液的pH值增大，其吸附率随之降低。这是因为，在酸性溶液(pH＝3～6)时，Cr(VI)主要以HCrO^4-形式存在，改性凹凸棒土表面的H+浓度较大，易产生离子间强静电吸附作用，增大其吸附量；随着pH的增大(pH>6)，溶液中的Cr(VI)主要以CrO4^2-的形式存在，OH^-与改性凹凸棒土的亲和力大于CrO4^2-，所以随着溶液OH-的增加，改性凹凸棒土对Cr(VI)的吸附效果降低。另外，在H⁺条件下，吸附在改性凹凸棒土表面的Cr(VI)可被还原成Cr(III)，所以改性凹凸棒土对Cr(VI)的去除一部分是因为将Cr(VI)还原成Cr(III)而得以除去的。

三价铁改性凹凸棒土吸附PH的影响:

在Cr(VI)溶液为50mg/L，反应温度为30℃，pH分别为3.00、4.00、5.00、6.00、7.00、8.00、9.00、10.00、11.00条件下，Cr(VI)溶液的去除率随pH变化的曲线如图12所示。

从图中可以看出，pH对改性凹凸棒土去除率影响较大，随pH值从3增大到11时，改性凹凸棒土对Cr(VI)的去除率从30％下降到10％左右，有较明显的影响，试验结果表明，随着pH的升高，可以明显看出，双贵金属改性的凹凸棒土的去除率下降的趋势比单一铁离子改性的凹凸棒土有所减缓，在PH为11的条件下仍能保持16％以上的去除率，所以本发明所制备改性凹凸棒土的使用范围更广，更有利于在碱性条件下处理废水。

实施例6：

实施例6～8使用450℃煅烧下的改性凹凸棒土(双贵金属)，探究在pH为4时的吸附情况。下文中所述C_e为溶液的平衡浓度，mg/L；q_e为平衡吸附量，mg/g；R²为线性相关系数；q_m为理论最大吸附量，mg/g；K为Langmuir吸附平衡常数；n为Freundlich常数，和试验温度等因素有关，通常n>1；K_F为吸附系数；

Langmuir吸附：

以C_e/q_e为纵坐标，C_e为横坐标作图进行线性拟合，确定表达式并求得各参数值。铬吸附体系拟合结果见图13。各参数数值见表1。铜吸附体系拟合结果见图14，参数数值见表2

表1吸附铬体系Langmuir吸附等温结果

表2铜吸附体系Langmuir吸附等温结果

Freundlich吸附等温线：

以lg C_e为横坐标，lg q_e为纵坐标进行直线拟合，确定表达式，求得各参数值。铬吸附体系拟合结果见图15，各参数数值见表3。铜吸附体系拟合结果见图16，参数数值见表4。

表3吸附铬体系Freundlich吸附等温结果

表4吸附铜体系Freundlich吸附等温结果

从对表1，表2，表3和表4模型所得的结果来看，两者结果相差较大，Langmuir模型对凹凸棒土的拟合结果相关系数R²在0.90以上，优于Freundlich模型，能更好的反应凹凸棒土的吸附行为。

实施例7：

铬吸附体系动力学：

进行凹凸棒土吸附铬(VI)体系动力学曲线测定。称取0.4g在450℃下煅烧制得的改性凹凸棒土，加入到50mL浓度为50mg/L的Cr(VI)溶液中，置于30℃的恒温振荡器中反应，分别在2、5、10、15、20、25、30、40、50、60、90、120min稀释测其吸光度值。再根据以下动力学模型,对结果进行拟合。下文中q_t和q_e分别为时间t时和吸附平衡时的吸附量，k₁、k₂分别为准一级吸附速率常数和准二级吸附速率常数。

(一)准一级吸附速率方程

该模型为液相吸附动力学模型中最常用的动力学模型，表示为

ln(qe-qt)＝lnqe-k₁t

以ln(q_e-q_t)为纵坐标，t为横坐标，拟合的结果如图17，参数见表5。

(二)准二级吸附速率方程

以t/q_t为纵坐标，t为横坐标，由拟合的直线斜率求得常数k₂，拟合的结果如图18，参数见表5。

表5两种动力学方程的拟合数据

铜吸附体系动力学：

取0.4g的450℃下煅烧制得的改性凹凸棒土，加入到50mL浓度为100mg/L的Cr(VI)溶液中，置于30℃的恒温振荡器中反应，分别在2、5、10、15、20、25、30、40、50、60、90、120min稀释测其吸光度值。再根据动力学模型，进行拟合。

(一)准一级吸附速率方程

以ln(q_e-q_t)为纵坐标，t为横坐标，拟合的结果如图19，参数见表6。

(二)准二级吸附速率方程

以t/q_t为纵坐标，以t为横坐标，由拟合的直线斜率求得常数k₂，拟合的结果如图20，参数见表6。

表6两种动力学方程的拟合数据

通过对模型的拟合，结合对应图来看和动力学参数表3-5，3-6，从表中可看出，此两种吸附模型均能较好的描述吸附机理，其R²值均较好，但相较下准二级吸附模型对凹凸棒土拟合的数据结果更好，R²在0.94之上，说明准二级吸附速率方程更符合改性凹凸棒土对Cr(VI)和Cu(II)的吸附动力学的过程。

实施例8：

改性凹凸棒土投加量对吸附的影响

在Cu(Ⅱ)溶液为50mg/L，反应温度为30℃，分别用量为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5g的改性凹凸棒土，置于30℃的水浴恒温振荡器中振荡90min后，取样置于比色管中，然后测吸光度。铜离子随改性凹凸棒土投加量的变化如图21所示。

从图中可以看出改性凹凸棒土加入量在0.1-0.4g范围内，对铬离子的去除率增加较快,即单位质量对铬离子的吸附量较大，而加入量在0.4-0.5g时，对铬离子的去除率增大趋势变缓,即单位质量对铬离子的吸附量有所下降。这可能是由于用量达到一定数值时铬离子与改性凹凸棒土之间达到吸附平衡,所以继续增加吸附剂用量，对铬离子的去除率上升变化较缓。图中结果显示0.4g吸附剂用量是比较理想的选择。

在Cr(VI)溶液为50mg/L，反应温度为30℃，分别用量为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5g的改性凹凸棒土，置于30℃的水浴恒温振荡器中振荡90min后，取样置于比色管中，然后测吸光度。铬离子吸附效果随改性凹凸棒土投加量的变化如图22所示。

从图中可以看出改性凹凸棒土加入量在0.1-0.4g范围内，对铬离子的去除率增加较快,即单位质量对铬离子的吸附量较大，而加入量在0.4-0.5g时，对铬离子的去除率增大趋势变缓,即单位质量对铬离子的吸附量有所下降。这可能是由于用量达到一定数值时铬离子与改性凹凸棒土之间达到吸附平衡,所以继续增加吸附剂用量，对铬离子的去除率上升变化较缓。图中结果显示0.4g吸附剂用量是比较理想的选择。

本发明提供了一种负载铁和稀土的凹凸棒土吸附重金属的制备方法，利用一定浓度的盐酸，氯化铁，硝酸镧先后对凹凸棒土进行浸泡、再通过设置不同温度梯度煅烧制备改性的凹凸棒土，并将制得的改性凹凸棒土用作吸附剂来处理废液中的六价铬离子和二价铜离子。

双金属改性的凹凸棒土由于两金属之间的协同作用，其得到的改性凹凸棒土相较于单一铁离子改性凹凸棒土，在500℃下煅烧制备的负载铁和稀土的凹凸棒土对铜离子的吸附率可达50％以上，对铬离子的吸附率也可达40％以上。其在酸性条件下对重金属的吸附率可达24％～30％，其在碱性条件下的吸附率也可达17％以上，比单一铁离子改性的凹凸棒土在碱性条件下的吸附率提升了10％。本发明提供了三价铁和三价镧改性的凹凸棒土的最佳煅烧温度和最佳适宜吸附的pH，制备工艺简单易操作，适合工业化生产。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种负载双金属的凹凸棒土催化剂的制备方法，其特征在于：包括，

预处理：将凹凸棒土置于盐酸中浸泡，再用水洗将凹凸棒土洗至中性。抽滤，干燥，取出备用；

改性凹凸棒土的制备：将预处理后的凹凸棒土置于三价铁离子和三价镧离子的混合溶液中浸泡，抽滤后于105℃干燥，取出备用；将干燥后的凹凸棒土在管式炉中煅烧处理，降温后取出，洗涤，干燥，冷却后即得到改性的凹凸棒土。

2.如权利要求1所述负载双金属的凹凸棒土催化剂的制备方法，其特征在于：所述盐酸的体积分数为2～10％。

3.如权利要求1所述负载双金属的凹凸棒土催化剂的制备方法，其特征在于：所述凹凸棒土标准化学式为Mg₅Si₈O₂₀(HO)₂(OH₂)₄·4H₂O，化学成分以SiO₂、MgO、Al₂O₃为主。

4.如权利要求1所述负载双金属的凹凸棒土催化剂的制备方法，其特征在于：所述三价铁离子和三价镧离子的混合溶液包括但不限于Fe(NO₃)₃和La(NO₃)₃的混合溶液。

5.如权利要求4所述负载双金属的凹凸棒土催化剂的制备方法，其特征在于：所述混合溶液中，三价铁的浓度为0.5mol/L，三价镧的浓度为0.1mol/L。

6.如权利要求1所述负载双金属的凹凸棒土催化剂的制备方法，其特征在于：所述浸泡时间为12～24h。

7.如权利要求1所述负载双金属的凹凸棒土催化剂的制备方法，其特征在于：所述在管式炉中煅烧处理，包括，

在N₂为保护气下，在400～600℃下煅烧处理5～7h，并在N₂保护下降温至100℃以下取出。

8.如权利要求1～7所述负载双金属的凹凸棒土催化剂的制备方法所制备得到的产品的应用，其特征在于：所述应用，包括，

将所述产品加入到含有二价铜或六价铬的废水中，调节pH，进行吸附。

9.如权利要求8所述应用，其特征在于：所述pH为1～4。

10.如权利要求8所述应用，其特征在于：所述废水每含50mg/L Cu(Ⅱ)则添加0.1-0.4g所述产品；每含50mg/L Cr(VI)则添加0.1-0.4g所述产品。

Images