CN110559995A - 一种采用三维石墨烯吸附水中聚苯乙烯微塑料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种采用三维石墨烯吸附水中聚苯乙烯微塑料的方法。本发明以聚苯乙烯微塑料为目标物，三维还原氧化石墨烯为吸附剂，经过冷冻干燥后的三维还原氧化石墨烯形成了立体的多孔结构，可为目标物提供较多的吸附位点。本发明的方法采用极少量的三维还原氧化石墨烯对聚苯乙烯微塑料的吸附效果在较短时间内是十分可观。验证了三维石墨烯作为吸附材料在水中微塑料污染治理方面具有一定的可行性和应用前景，为水中微塑料的治理提供新的思路。
Description
技术领域
本发明涉及一种水污染处理技术，尤其涉及一种采用三维石墨烯吸附水中聚苯乙烯微塑料的方法。
背景技术
在自然环境中，塑料垃圾以各种形式存在，在物理作用、生物降解、光降解等作用下不断裂解成小尺寸的颗粒或碎片。微塑料(microplastics,MPs)，通常指尺寸小于5mm的塑料碎片、薄膜或颗粒。相较于大块塑料,微塑料化学性质稳定，降解过程非常缓慢,导致其在水、沉积物、土壤等介质中不断富集，因此微塑料现在已成为自然环境中的普遍和持久性污染物。微塑料尺寸较小、比表面积大、疏水性强，是众多疏水性有机污染物和重金属的理想载体，同时微塑料易被浮游生物和鱼类等误食，并在食物网中发生转移和富集，甚至最终很可能被人类食用。
然而，目前国内外对微塑料的研究仍处于起步状态，对微塑料的治理也还没有切实可行的方法技术。对于大型的塑料，通常使用清漂措施将其从水中清除，但由于微塑料尺寸较小，传统的清漂打捞的方式已不再适用。因此，一些学者们开始研究有效治理微塑料的方法和技术。有学者借鉴藻类水华治理的一些措施，将水中的微塑料通过膜装置过滤和收集后再进行处置。除了物理截留、混凝、过滤这几种常见的治理污染物的方法，吸附法也是在治理水中各种污染物中被广泛应用的方法。在治理水中污染物的过程中，吸附法通常作为深度处理和末端处置来处理水中剩余的小分子污染物。相对于其他方法，吸附法操作方便、净化率高、能耗低、费用低，被公认是废水处理的重要技术。因此对用吸附法去除水中微塑料进行研究具有一定的实际价值。
石墨烯是一种由sp2杂化碳原子以六边形排列形成的周期性蜂窝状二维碳质新型吸附材料，相较于活性炭]、沸石分子筛、活性氧化铝等传统的吸附材料，它具有比表面积大，含氧官能团丰富，可修饰性强，吸附能力强，制备过程简单并且价格较低廉的优点，所以石墨烯及其衍生物作为吸附剂在治理污染物方面得到了广泛关注和研究。但是由于二维石墨烯结构层之间较强的π-π堆叠交互作用，使其易在水中团聚从而降低其吸附容量。将二维石墨烯通过自组装法、水热法、冷冻干燥法等方法组装成三维结构，不仅能有效阻止石墨烯结构层的团聚堆积，更有利于污染物的扩散和吸附，还便于吸附污染物后的固液分离。因此，相较于二维石墨烯，三维石墨烯作为吸附材料在水中微塑料污染治理方面具有更为广阔的应用前景。
本发明以三维还原氧化石墨烯(3DRGO)作为吸附剂，以微米级别的环境中最常见的微塑料类型之一聚苯乙烯作为吸附质，开展对微塑料的吸附的初步研究。通过设置不同的吸附条件来研究不同因素下3DRGO对微塑料的吸附效果。结合等温吸附模型、动力学模型和热力学分析的结果，得出3DRGO对微塑料的吸附机理及吸附过程中的能量变化，以期对微塑料的吸附进行初步的研究，为水中微塑料的治理提供新的思路。
发明内容
本发明的目的是对采用三维还原氧化石墨烯吸附聚苯乙烯微塑料进行初步的研究，同时为水中微塑料的治理提供新的思路。
本发明的技术方案：
一种采用三维石墨烯吸附水中聚苯乙烯微塑料的方法，步骤如下：
(1)首先利用改进过的Hummers法制备氧化石墨烯；
(2)氧化石墨烯水溶液利用水热还原法还原，得到二维还原氧化石墨烯；
(3)采用冷冻干燥法，使二维还原氧化石墨烯变为三维还原氧化石墨烯，具体如下：在冷冻干燥机中，温度为-30℃～-40℃条件下，将二维还原氧化石墨烯冷冻干燥48h，得到蓬松状的三维还原氧化石墨烯；
(4)配制浓度为0.1-0.8g/L的聚苯乙烯微塑料溶液，溶剂为体积比1：1的乙醇和蒸馏水，配制过程中超声分散至均匀；
(5)将步骤(3)得到的蓬松状的三维还原氧化石墨烯作为吸附剂投加到步骤(4)配制的微塑料溶液中，将混合物置于恒温振荡箱中以160-200rpm/min的转速在室温下振荡5min-480min，此时聚苯乙烯微塑料已吸附到蓬松状的三维还原氧化石墨烯上；
(6)分离：吸附结束后，将混合物静置30-60min，使吸附剂完全沉淀在底部，与待测溶液分层。
由于蓬松状的三维还原氧化石墨烯具有疏松多孔的结构、两者之间的静电力和强烈的π-π作用，蓬松状的三维还原氧化石墨烯展现出聚苯乙烯微塑料良好的吸附能力。
本发明的有益效果：本发明的方法采用极少量的三维还原氧化石墨烯对聚苯乙烯微塑料的吸附效果在较短时间内是十分可观。验证了三维石墨烯作为吸附材料在水中微塑料污染治理方面具有一定的可行性和应用前景，为水中微塑料的治理提供新的思路。
附图说明
图1为本发明实施例一中三维还原氧化石墨烯的SEM图；
图2为本发明实施例二中聚苯乙烯微塑料溶液标准曲线图；
图3为本发明实施例三中三维还原氧化石墨烯和聚苯乙烯微塑料溶液的zeta电位图；
图4为本发明实施例三中不同初始pH下三维还原氧化石墨烯对微塑料的吸附效果图；
图5为本发明实施例四中不同溶液初始浓度下三维还原氧化石墨烯对微塑料的吸附效果图；
图6为本发明实施例五中不同吸附时间下三维还原氧化石墨烯对微塑料的吸附效果图；
图7为本发明实施例五中不同放大倍数下的三维还原氧化石墨烯吸附微塑料之后的SEM图：(a)放大300倍(b)放大500倍(c)放大1500倍(d)放大1500倍；
图8为本发明实施例五中三维还原氧化石墨烯、聚苯乙烯微球和三维还原氧化石墨烯吸附聚苯乙烯微球之后的XRD图；
图9为本发明实施例六中不同温度下三维还原氧化石墨烯对聚苯乙烯微塑料的吸附效果图。
图10为本发明实施例七中不同离子浓度下三维还原氧化石墨烯对微塑料的吸附效果图；
图11为本发明实施例八中实际水体中三维还原氧化石墨烯对微塑料的吸附效果图。
具体实施方式
下面将对本过程实施例作进一步的详细描述。
本发明采用三维石墨烯吸附水中聚苯乙烯微塑料，其具体实施方式为：
实施例一
将1g石墨粉加入到23mL浓硫酸(98％)中，并且在冰水浴中不断揽拌至两者充分混合。在冰水浴条件下，在搅拌的条件下缓慢加入3g高锰酸钾(0.3g/min)，持续搅拌30min至完全溶解，冷却至室温后静置48h。随后，向上述的混合物中缓慢地加入186ml高纯水，搅拌均匀后，待溶液降到室温，再加10mL H2O2(质量分数为30％)并不断搅拌，最终得到金黄色的溶液，溶液里有金色亮片。溶液冷却一段时间后，在2000r/min的条件下，将其进行离心，每次离心15min，保留沉淀物并用5％盐酸洗涤3次，接着用高纯水洗涤6次，至其上清液接近中性(pH＝5.0-6.0)，倒去上清液，得到氧化石墨烯分散液。其次用高纯水配置浓度为3.5mg/mL的氧化石墨烯水溶液，室温下超声15min。取配制好的氧化石墨烯水溶液10mL，用NaOH溶液调节使pH＝8，定容至25mL，混合均匀后，随后混合液转入聚四氟乙烯水热反应釜中，置于烘箱中在180℃下反应9h，自然冷却。将溶液先冷冻至结冰，然后进行冷冻干燥，干燥以后得到蓬松状的三维还原氧化石墨烯。
经过冷冻干燥后的RGO外表呈蓬松絮状，表面有许多褶皱和孔状结构。RGO内部孔状结构相互连通，形成三维立体结构。片层表面凹凸不平，褶皱和缺陷形成的微孔孔径大小从十几到几十微米。
实施例二
将微塑料原溶液(250mg/ml)超声分散15min，保证微塑料均匀分散在溶液中。本次实验中所用的微塑料溶液均由微塑料原溶液稀释而成。取一定量的原溶液，加入一定量的乙醇和蒸馏水(1：1)稀释，配置系列浓度为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8g/L的微塑料溶液。将配好的溶液超声分散10min，保证微塑料在溶液中均匀分散。对均匀分散的微塑料溶液进行全波长扫描，确定微塑料溶液的吸收波长为720nm。测试不同浓度的溶液在波长720nm处的吸光度并建立标准曲线，获得微塑料溶液浓度与吸光度大小之间的函数关系。
从图3中可以看出，标准溶液的浓度与其在波长720nm处的吸光度呈线性相关，线性拟合的相关系数R2＝0.999，说明其线性拟合程度很高，在对微塑料吸附的初步探究中可用吸光度来表示微塑料的浓度。
吸附实验：
取一定量的微塑料原溶液，加入一定量的乙醇和蒸馏水(1：1)稀释，用1mol/L的HCl或者NaOH溶液调节溶液的pH值，最后用乙醇和蒸馏水(1：1)定容，配置成浓度为0.6g/L的微塑料溶液。将配好的溶液超声分散10min，保证溶液均匀分散。称取1.5mg的吸附剂投加到2ml的微塑料溶液中。将混合物置于恒温振荡箱中160rpm/min的转速在26℃下震荡2h。吸附结束后，将混合物静置30min，使吸附剂完全沉淀在底部，与待测溶液分层。取适量的上部溶液，用紫外分光光度计在波长为720nm处测定剩余的微塑料溶液的浓度。
实施例三
用1mol/L的HCl或者NaOH溶液分别将溶液的pH调节至pH＝2，4，6，7，8，10，配制成0.6g/L的微塑料溶液。之后采用三维还原氧化石墨烯进行吸附实验。
随着pH值的升高，微塑料的去除率和RGO的吸附容量都先上升后降低。在pH＝6时，微塑料的去除率和RGO的吸附容量都达到最高，分别为66.63％和522.06mg/g。这可归因于在不同pH下两者之间的静电力不同，尽管在酸碱环境中，两者之间一定的静电斥力，但对微塑料的去除率仍然高于55％，最高吸附率与最低吸附率之间的差值也小于10％，这说明用三维还原氧化石墨烯去除聚苯乙烯微塑料可运用在范围较广的实际水体。
实施例四
分别配制pH＝6，初始浓度＝0.4、0.5、0.6、0.7、0.8g/L的微塑料溶液。之后采用三维还原氧化石墨烯进行吸附实验。
当溶液初始浓度(C0)从100mg/L增加到600mg/L时，3DRGO的吸附容量从118.72mg/g增加到543.14mg/g，当溶液初始浓度高于600mg/L时，3DRGO的吸附容量基本保持不变，这说明吸附基本达到饱和。同时实验数据与Langmuir等温吸附模型的拟合程度较高，这说明微塑料在RGO上的吸附行为为单层化学吸附。由Langmuir等温吸附模型得到的最大单层吸附容量为617.28mg/g。
实施例五
配制初始浓度为0.6g/L，pH＝6的微塑料溶液,采用三维还原氧化石墨烯进行吸附实验，混合物在恒温振荡器中分别震荡5、10、15、30、60、120、180、360、480min后取出。
在0min到30min内，微塑料的去除率急剧上升，在30min到120min之内，微塑料的去除率从54.35％缓慢增加到66.10％，120min之后，微塑料的去除率基本保持不变，说明吸附在120min后达到平衡。同时实验数据与准二级动力学模型拟合程度较高，因此三维还原氧化石墨烯对微塑料的吸附更符合准二级动力学模型，主要为化学吸附。这归因于三维还原氧化石墨烯的碳环和聚苯乙烯微塑料的苯环结构之间可以发生强烈的π-π作用。由于强烈的π-π作用，聚苯乙烯微球被紧紧的吸附在RGO的片层上。
实施例六
配制初始浓度为0.6g/L，pH＝6的微塑料溶液,采用三维还原氧化石墨烯进行吸附实验，将混合物置于恒温振荡器中，分别在26、36、46、56℃下震荡2h后取出。
当温度从26℃升高到56℃时，微塑料的去除率从66.83％增加到72.63％，三维还原氧化石墨烯的吸附容量从534.60mg/g增加580.98mg/g。这说明温度的升高有利于吸附。同时根据热力学分析，三维还原氧化石墨烯对聚苯乙烯微塑料微塑料的吸附是一个自发进行的吸热过程。
实施例七
用蒸馏水配制1mol/L的NaCl溶液作为母液。取一定量的微塑料原溶液，加入一定量的乙醇和蒸馏水(1：1)稀释。向溶液中分别加入不同量的NaCl母液，一组用1mol/L的HCl调节溶液的pH＝6，另一组不调节pH,最后用乙醇和蒸馏水(1：1)定容，配置成浓度为0.6g/L的微塑料溶液，其中分别包含浓度为0.005、0.01、0.05、0.1、0.5mol/L的NaCl。将配好的溶液超声分散10min，保证溶液均匀分散。之后采用三维还原氧化石墨烯进行吸附实验。
随着离子浓度的增加，微塑料的去除率从66.71％降低到53.23％，当pH＝6，三维还原氧化石墨烯和聚苯乙烯微塑料之间的静电吸引力减弱。因此，RGO对微塑料的吸附能力降低。
实施例八
将实验中所用的蒸馏水换成不同的实际水样进行吸附实验。实际水样分别为自来水和校园湖泊的微污染水。自来水中水质指标为：pH＝7.12，DO＝3.5mg/L,校园湖泊水中各项水质指标为：pH＝7.6，DO＝5.1mg/L，浊度:15.42NTU，CODMn:8.12mg/L，UV254:0.146cm-1，NH4 +-N:2.83mg/L，TP:0.98mg/L。在进行实验之前，将校园湖泊水进行沉淀过滤等预处理，使水清澈透明。在实际水样中进行吸附实验时，不调节水中pH。
在自来水和微污染水中的微塑料去除效率和三维还原氧化石墨烯的吸附容量都低于蒸馏水中。可能是由于自来水和微污染水中金属离子、有机物、藻类分泌物、氨氮等污染物对吸附造成的多重影响。但总体来说，在实际水样中三维还原氧化石墨烯对聚苯乙烯微塑料的去除效率都在50％以上，说明三维还原氧化石墨烯对聚苯乙烯微塑料的吸附是有一定效果的。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (1)
1.一种采用三维石墨烯吸附水中聚苯乙烯微塑料的方法，其特征在于，步骤如下：
(1)首先利用改进过的Hummers法制备氧化石墨烯；
(2)氧化石墨烯水溶液利用水热还原法还原，得到二维还原氧化石墨烯；
(3)采用冷冻干燥法，使二维还原氧化石墨烯变为三维还原氧化石墨烯，具体如下：在冷冻干燥机中，温度为-30℃～-40℃条件下，将二维还原氧化石墨烯冷冻干燥48h，得到蓬松状的三维还原氧化石墨烯；
(4)配制浓度为0.1-0.8g/L的聚苯乙烯微塑料溶液，溶剂为体积比1：1的乙醇和蒸馏水，配制过程中超声分散至均匀；
(5)将步骤(3)得到的蓬松状的三维还原氧化石墨烯作为吸附剂投加到步骤(4)配制的微塑料溶液中，将混合物置于恒温振荡箱中以160-200rpm/min的转速在室温下振荡5min-480min，此时聚苯乙烯微塑料已吸附到蓬松状的三维还原氧化石墨烯上；
(6)分离：吸附结束后，将混合物静置30-60min，使吸附剂完全沉淀在底部，与待测溶液分层。
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