JPH031271B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は表面にち密な結晶相を形成させて物性
を改善させた窒化ケイ素材料の製造方法に関する
ものである。さらに詳しくいえば、本発明は、表
面に特定の処理を施すことにより、ち密な窒化ケ
イ素の結晶相を析出させ、優れた耐熱性、耐熱衝
撃性及び機械的強度を付与した窒化ケイ素材料の
製造方法に関するものである。 従来の技術 従来、窒化ケイ素焼結体は、耐熱性、耐熱衝撃
性、機械的強度などの物性が優れ、かつ任意の形
状のものを寸法精度よく得ることができるので、
耐熱構造材料、例えばガスタービンや自動車エン
ジンなどへの利用がはかられ、今後の発展が期待
されている材料である。 しかしながら、この窒化ケイ素は焼結しにく
く、かつ得られた焼結体が高温大気中で酸化され
やすいという重大な欠点を有しているため、これ
まで種々の方法が提案されている。例えば、窒化
ケイ素粉末に特定の酸化物粉末を添加して、高温
で相互反応させる反応焼結法、窒化ケイ素粉末に
触媒として各種の酸化物粉末を添加したのち、高
温、高圧で加熱するホツトプレス法、高温の窒素
ガス中で反応させる高圧ガス圧法などが知られて
いる。しかしながら、このような方法において
は、特殊な装置を必要とする上、エネルギー消費
が多く、しかも得られた焼結体は必ずしもち密な
ものではなく、気孔を有することが多い。例え
ば、1850℃の温度において１時間ホツトプレス処
理して得られた窒化ケイ素焼結体でも、ブロツク
から切り出した切断面を観察すると、２〜3μｍ
程度の気孔が多く存在している。 焼結体がこのような気孔を有する場合には、高
温大気中で酸化されやすくなり、種々の好ましく
ない事態を招来する。例えば、大気中の酸素が焼
結体の気孔から内部に拡散し、まず約700℃の温
度において無定形の二酸化ケイ素の薄膜が生成
し、さらに高温の1200℃程度になるとクリストバ
ライトして結晶化する一方、Y₂O₃などの焼結促
進剤を含むシリケート及びガラス質から成るかさ
の大きい低融点の酸化生成物として表層部に形成
される。この酸化生成物の熱膨張係数は窒化ケイ
素の熱膨張係数とかなり差があるため、該窒化ケ
イ素焼結体にクラツクや剥離などを生じるように
なる。 このように、窒化ケイ素材料がち密質でなく、
気孔を有する場合には、高温耐酸化性に劣るた
め、高温耐熱構造材料としての用途の制限を免れ
ない。そのため、窒化ケイ素材料の表面改質手段
として、例えばセラミツクコーテイング法、プラ
ズマ溶射やCVDによる蒸着法、さらにはイオン
ビームやレーザーなどにより、基材表面に保護膜
を形成する方法などの研究が進められている。 しかしながら、窒化ケイ素基材との接着性がよ
く、かつ熱膨張係数が窒化ケイ素のそれと近似し
ている耐酸化性保護膜を、大面積で複雑な形状を
有する窒化ケイ素基材表面に対しても均一かつ経
済的に形成しうる方法はこれまで見い出されてい
ない。 発明が解決しようとする問題点 本発明は、このような事情のもとで、任意の形
状を有する窒化ケイ素基材の表面に、熱膨張係数
が該基材のそれと類似の被覆層を極めて簡単な操
作で、均一かつ密着性よく形成させて、耐酸化性
に優れた窒化ケイ素材料を経済的に提供すること
を目的としてなされたものである。 問題点を解決するための手段 本発明者らは、耐酸化性に優れた窒化ケイ素材
料を開発するために鋭意研究を重ねた結果、窒化
ケイ素基材の表面にアルカリ金属化合物層を設
け、所定の温度で焼成することにより、該基材の
表層部に均質な窒化ケイ素の結晶相を生じ、さら
にその上にアルカリ金属含有ガラス質から成る被
覆層が形成され、したがつて、この被覆層を除去
することによつて、表層部にち密な結晶相を有す
る耐酸化性窒化ケイ素材料が得られ、前記目的を
達成しうることを見い出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、窒化ケイ素基材の表面に
アルカリ金属化合物を設けたのち、これを酸素の
存在下、800〜1300℃の温度において焼成し、次
いで該基材の表面に形成されたアルカリ金属含有
ガラス質から成る被覆層を除去することを特徴と
する表層部にち密な結晶相を有する耐酸化性窒化
ケイ素材料の製造方法を提供するものである。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明方法において用いられる窒化ケイ素基材
としては、従来慣用されている方法、例えば常圧
焼結法、反応焼結法、ホツトプレス焼結法など、
任意の方法によつて得られた気孔を有する窒化ケ
イ素焼結体を使用することができる。また、その
形状や大きさについては特に制限はなく、任意の
形状や大きさを有する基材を用いることができ
る。 本発明方法において、前記の窒化ケイ素基材の
表面に層を形成させるためのアルカリ金属化合物
としては、例えばリチウム、カリウム、ナトリウ
ムなどのアルカリ金属のハロゲン化物、炭酸塩、
硝酸塩、硫酸塩などが好ましく挙げられ、これら
は１種用いてもよいし、２種以上組み合わせて用
いてもよい。また、これらのアルカリ金属化合物
は粉末状で用いてもよいし、水溶液として用いて
もよい。粉末状で用いる場合には、その粒径は、
通常20μｍ以下であることが好ましい。このアル
カリ金属化合物は、単位面積（cm²）当り２〜30mg
の層が形成されるように、塗布、吹き付けなどの
手段で施すのが好ましい。さらに、該アルカリ金
属化合物層を設ける際に、乾燥後の塗布面を強固
にするために、所望によりメチルセルロースやデ
キストリンなどのバインダーを用いることもでき
る。 本発明方法においては、このようにして、窒化
ケイ素基材の表面にアルカリ金属化合物層が設け
られたものを、酸素の存在下に、800〜1300℃、
好ましくは850〜1100℃の範囲の温度において、
焼成する。焼成は通常大気中で行われるが所望に
より、酸素と窒素との混合ガスや、空気と窒素と
の混合ガス中で行つてもよい。また、焼成時間は
通常５〜30時間程度で十分である。 前記の焼成処理によつて、窒化ケイ素基材の表
層部に均一な窒化ケイ素の結晶相を生じ、さらに
その上にアルカリ金属含有ガラス質から成る被覆
層が形成される。 このような窒化ケイ素結晶相の生成及びガラス
質から成る被覆層の形成の機構については必ずし
も明確ではないが、次に示す反応による該結晶相
の生成及びガラス質から成る被覆相の形成が考え
られる。 すなわち、窒化ケイ素基材の表面にアルカリ金
属化合物を塗布し、酸素の存在下に800〜1300℃
の範囲の温度において焼成することにより、まず
該アルカリ金属化合物の塗布層が溶融して液相と
なり、この液相を介して、反応式（）に示すよ
うに、窒化ケイ素が酸化され、ガス状の一酸化ケ
イ素が生成する。このガス状の一酸化ケイ素は、
該液相中において、反応式（）示すように、ガ
ス状の二酸化ケイ素とガス状のケイ素とに分解す
る。次に、このガス状のケイ素は、反応式（）
で生成した該液相中に溶解している窒素と反応し
て、反応式（）示すように、結晶状の窒化ケイ
素が生成し、基材の表層部にち密な窒化ケイ素の
結晶相が生成する。 Si₃N₄＋3/2O₂→3SiO(g)＋2N₂(g) ……（） 3SiO(g)→1.5SiO₂(g)＋0.5Si₃(g) ……（） 0.5Si₃(g)＋N₂(g)→0.5Si₃N₄(S) ……（） 〔ただし、(g)はガス状、(S)は固体を表わす〕 Ｘ線回折によると、前記反応式（）で生成す
る窒化ケイ素は安定なβ−Si₃N₄である。 一方、前記反応式（）において生成したガス
状の二酸化ケイ素は、大部分が該液相に溶け込
み、反応式（）で示すように、アルカリ金属酸
化物と反応して、アルカリ金属含有ガラス質を生
成することにより、前記の窒化ケイ素結晶相の上
に、アルカリ金属含有ガラス質から成る被覆層が
形成される。 M₂O(L)＋1.5SibO₂(g)→ 1/2M₂SiO₃(S)＋1/2M₂Si₂O₅(S) ……（） 〔ただしＭはアルカリ金属、(L)は液状、(S)は固体
を表わす〕 このようにして、形成されたアルカリ金属含有
ガラス質から成る被覆層は融点が低いため、除去
する必要がある。この被覆層の除去については、
例えば該基材をリン酸溶液中に浸せきし、通常
200〜300℃の温度において、５分ないし１時間程
度保持することにより除去することができるし、
あるいは５〜20重量％のフツ化水素酸溶液中に常
温で５分ないし１時間程度浸せきすることによつ
ても除去することができる。 このようにして、窒化ケイ素基材の表層部に、
均一かつち密な窒化ケイ素の結晶相を有する耐酸
化性に優れた窒化ケイ素材料が得られる。該結晶
相を顕微鏡で観察すると、太さ0.5〜2μｍ、長さ
３〜10μｍ程度の繊維状の結晶がぎつしりと入り
組んでおり、また結晶相はＸ線回折によると、安
定なβ−窒化ケイ素から成る単一相である。 発明の効果 本発明の耐酸化性窒化ケイ素材料の製造方法に
よると、任意の形状を有する窒化ケイ素基材の表
層部に、均一かつち密な窒化ケイ素の結晶相を極
めて簡単な操作によつて、経済的に形成させるこ
とができ、得られた窒化ケイ素材料は、耐熱性や
耐熱衝撃性に優れる上に、特に耐酸化性及び機械
的強度などが向上しており、耐熱構造材料、例え
ば自動車エンジン用部材やガスタービンなどの産
業用材料として、さらには宇宙、海洋及び環境化
学などの分野や、石炭液化やガス化開発、地熱開
発などの分野における高温耐酸化・耐食性材料な
どとして有用である。 実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によつてなんら限定さ
れるものではない。 実施例 １ 約100℃に加熱された窒化ケイ素ホツトプレス
焼結体の表面に、炭酸リチウム２ｇとメチルセル
ロース10mgとを蒸留水20mlに溶解した溶液を、リ
チウム量が１cm²当り20mgになるように、筆により
一様に塗布し、乾燥した。この試料を炭化ケイ素
ボート載置し、高アルミナ質燃焼管のほぼ中央部
に装てんしたのち、500ml／分の速度で空気を流
しながら、1000℃で24時間焼成し、リチウムガラ
ス質で均一に覆われた窒化ケイ素塊状体を得た。
このものは金属用顕微鏡観察により、一面に亀裂
の入つたガラス相がみられ、また、Ｘ線回折か
ら、β−Si₃N₄が形成されていることが確認され
た。 次に、該窒化ケイ素塊状体を12mlのリン酸溶液
中に入れ、加熱して水分を揮発させ、しだいに昇
温し、260℃で10分間保持したのち、取り出し、
水洗後乾燥した。このものの表層部を走査型電子
顕微鏡により観察した結果（図参照）、太さ0.5〜
2μｍ、長さ３〜10μｍの繊維状結晶が一面に生成
していた。この結晶相は、粉末Ｘ線回折の結果、
β−窒化ケイ素の単一相であることが確認され
た。 実施例 ２ 窒化ケイ素ホツトプレス焼結体の表面に、フツ
化リチウム２ｇとメチルセルロース12mgとを蒸留
水20ml中に溶解した溶液を、リチウム量が１cm²当
り20mgになるように、筆により塗布したのち、乾
燥した。この試料を実施例１と同様に炉内に入
れ、乾燥空気を500ml／分の速度で流しながら、
室温より急速に昇温し、850℃に達した時点で昇
温速度を遅くして950℃まで12時間かけて昇温し
たのち、その温度で12時間保持して焼成を行つ
た。 このようにして、リチウムガラス質で一様に覆
われた窒化ケイ素塊状体を得た。このものは金属
用顕微鏡観察により、一面に亀裂の入つたガラス
相がみられ、またＸ線回折からβ−窒化ケイ素が
形成されていることが確認された。 次に、該窒化ケイ素塊状体を12mlのリン酸中に
入り、260℃で10分間加熱したのち、取り出し乾
燥した。このものの表層部を走査型電子顕微鏡に
より観察した結果、太さ0.5〜2μｍ、長さ５〜10
の繊維状のβ−窒化ケイ素結晶が一面に生成して
いた。 この例における昇温、保持条件ではリチウム塩
の逸散が少なく、ゆるやかな酸化液相反応が進行
するため、径が細く0.3〜1μｍ、長さ５〜10μｍの
繊維状β−窒化ケイ素結晶が多く生成していた。 実施例 ３ 窒化ケイ素焼結体として常圧焼結体を、炭酸リ
チウムの代りに炭酸ナトリウムを用いて、実施例
１と同じ条件で試料を調製し、炉内に入れ、空気
と窒素とをそれぞれ300ml／分、100ml／分の速度
で流しながら、室温より急速に昇温したのち、
1000℃で24時間保持して焼成を行い、ナトリウム
シリケートガラス質により覆われた窒化ケイ素塊
状体を得た。 このものは、金属用顕微鏡観察によれば、トリ
ジマイト結晶が部分的に生成しており、また溶融
状バブリング現象が認められた。ナトリウム塩は
反応が急激であるため、窒素を導入し、酸素分圧
を下げることにより、好結果が得られた。 次に、該窒化ケイ素塊状体を、46重量％フツ化
水素酸１重量部に蒸留水２重量部を加えた溶液に
15分間浸せきしたのち、アンモニア水溶液中に入
れて、残留フツ化水素酸を除去後、水洗し乾燥し
た。このものの表層部には、太さ0.6〜1.5μｍ、
長さ２〜5μｍの繊維状のβ−窒化ケイ素結晶が
一様に生成していた。 実施例 ４ 実施例１において窒化ケイ素ホツトプレス焼結
体の代りに窒化ケイ素反応焼結体を用い、かつ炭
酸リチウムの代りに塩化カリウムを用い、実施例
１と同様にして試料を調製し、炉内に入れ、空気
及び窒素をそれぞれ300ml／分及び100ml／分の速
度で流しながら、室温より急速に昇温し、1000℃
で24時間保持して焼成を行い、カリウム含有ガラ
ス質で覆われた窒化ケイ素塊状体を得た。このも
のは、大部分ガラス相が生成しているが、部分的
に溶融物が認められた。 次に、該窒化ケイ素塊状体を、46重量％フツ化
水素酸１重量部に蒸留水３重量部を加えた溶液に
15分間浸せきしたのち、アンモニア水溶液中に入
れて、残留フツ化水素酸を除去後、水洗し、乾燥
した。このものの表層部には、太さ0.5〜1.5μｍ、
長さ３〜7μｍの繊維状β−窒化ケイ素結晶が一
様に生成していた。 実施例 ５ 実施例１において、アルカリ金属化合物とし
て、フツ化リチウム、炭酸ナトリウム及び塩化カ
リウムの混合物（重量比２：１：１）を用い、実
施例１と同様にして試料を調製し、炉内に入れ、
空気及び窒素をそれぞれ300ml／分及100ml／分の
速度で流しながら、室温から急速に昇温し、1000
℃で24時間保持して焼成を行い、アルカリ金属含
有ガラス質で覆われた窒化ケイ素塊状体を得た。 次に、該窒化ケイ素塊状体を、46重量％フツ化
水素酸１重量部に蒸留水３重量部を加えた溶液中
に15分間浸せきしたのち、アンモニア水溶液中に
入れて残留フツ化水素酸を除去後、水洗して乾燥
した。このものの表層部には、太さ0.5〜1.5μｍ、
長さ４〜9μｍの繊維状のβ−窒化ケイ素結晶が
一様に生成していた。また、ところにより球状の
くぼみが認められるが、その部分にも短い繊維状
結晶が生成していた。 実施例 ６〜19 第１表に示すような窒化ケイ素焼結体、アルカ
リ金属化合物、反応条件及びガラス質の除去方法
を用いて実施し、該焼結体の表層部に繊維状のβ
−窒化ケイ素結晶を一様に形成させた。その結果
を第１表に示す。

【表】

【表】 以上の各実施例で得た窒化ケイ素材料を、1200
℃に維持したスーパーカンタル箱型電気炉内に20
分間挿入したのち、空気中で急冷する操作を10回
繰り返したがいずれも剥離や繊維状組織の脱落は
認められず、十分な耐スポール性を有することが
分かつた。 また、1200℃で500時間加熱した場合の重量増
加による耐酸化性を求めた。その結果を第２表に
示す。いずれも顕著な耐酸化性が認められ、また
SEM像による観察から、β−窒化ケイ素の繊維
状組織の変化はほとんど認められなかつた。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

図は本発明方法で得られた耐酸化性窒化ケイ素
材料における表層部の組織を示す走査型電子顕微
鏡写真図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 窒化ケイ素基材の表面にアルカリ金属化合物
   層を設けたのち、これを酸素の存在下800〜1300
   ℃の温度において焼成し、次いで該基材の表面に
   形成されたアルカリ金属含有ガラス質から成る被
   覆層を除去することを特徴とする表層部にち密な
   結晶相を有する耐酸化性窒化ケイ素材料の製造方
   法。 ２ アルカリ金属化合物がアルカリ金属のハロゲ
   ン化物、炭酸塩、硝酸塩及び硫酸塩の中から選ば
   れた少なくとも１種である特許請求の範囲第１項
   記載の製造方法。 ３ 窒化ケイ素基材の表面にアルカリ金属化合物
   層を、そのアルカリ金属の量が単位面積（cm²）当
   り２〜30mgになるように設ける特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載の製造方法。 ４ アルカリ金属含有ガラス質から成る被覆層
   を、リン酸溶液又はフツ化水素酸溶液を用いて除
   去する特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項
   記載の製造方法。