JPH02124773A

JPH02124773A - 表面酸化物層を有する窒化アルミニウム焼結体とその製造方法

Info

Publication number: JPH02124773A
Application number: JP63277007A
Authority: JP
Inventors: Tatsuji Kikuchi; 菊地　辰次; Yoshiki Shigaki; 由城紫垣; Saburo Hori; 堀　三郎
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1988-11-01
Filing date: 1988-11-01
Publication date: 1990-05-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野１本発明は、集積回路等に使用される高熱ｆム導率の絶縁
Ｊ、’ｉ仮として適した、窒化アルミニウム焼結体とそ
の製造方法に関するものである。

［従来の技術１窒化アルミニウム（ＡｌＮ）は、優れた耐熱性、機械的
強度、電気的絶縁性をもち、かつ高い熱伝導率をもつ材
料であり、集積回路等の絶縁基板としての用途が期待さ
れている。しかし、ＡＩＮは金属との濡れ性が悪く、導
電回路を形成するメタライズ層を形成しようとしても、
良好な接合を生じさせるのが困難であった。

この１！３ノ題を解決するために、さまざまな方法が考
案されてきた。まず、増田ら（特開昭５０−７５２０８
号）は、ＡＩＮ表面を酸化させながらメタライズを行う
ことを考案した。特にメタライズペースト中に酸化物粉
末を混合しておき、高温でこの酸化物とＡＩＮを反応さ
せ、八ｐ２０．あるいはＭｎ０・１２０、などのスピネ
ル相を生成させ、この酸化物生成／（’７を介して八１
ｏやＷの金属層を形成する方法について開示している。

しかしこの場合、酸化物は均一な層状には形成されず、
メタライズ層中にも酸化物が残存するために、ＡｌＮと
酸化物ＪＩＬＪまたはメタライズ層との接着強度、ある
いはメタライズ層の電気的特性の２点において、満足で
きるらのは得られていなかった。接着強度の値は平方ｍ
ｍあたり１．５ｋｇ程度で十分高い値ではなかった。

米屋ら（ｆ、）公明５８−１１３９０号）は、焼結ＡＩ
Ｎ基体の表面にＳｉ、Ａｌ、Ｍｙ、Ｃａ、Ｆｅの酸化物
の少なくとも一種からなる金属酸化物層を介して、Ｍｏ
、Ｍｎ、Ｗの少なくとも一種からなる金属層を設けたの
ち、焼成する方法を開示している。ＡＩＮ表面に酸化物
層を形成する方法としては、シリコーン＋３１脂の塗布
や、コロイグルシリカの吹き付け、５ｉｎ２のスバフタ
ー法による付着、ＣＶＤによるＳｉ膜の形成ののち、い
ずれの場合も空気中で加熱してＡＩＮと反応サセ、Ａｌ
２Ｏ）−３ｉｏ　２ノ層を設けている。Ａｌ、Ｓｉ以外
の酸化物については、列挙はしであるが、実施例は示さ
れておらず、これらのうちのどの酸化物層が強固な接着
強度を与えるかは明確には示されておらず、また、これ
らの実施例では、ＡＩＮ表面に塗布などの方法で添加物
の層を設け、その後空気中で加熱処理しているので、工
程数が多くなっており、また必ずしも生成層が均一には
生じない可能性もある。接着強度については、１００−
３００ｋｙ／ｃ＋ａ２（１−３ｋｙ／ｍ１ｍ”）であり
、十分な強度とはいえない値であった。

ｒｆＪ中ら（Ｉ＋＋ｆ公昭５公明３４１５６号）は、Ａ
ＩＮＡ面をアルミナ結晶で被覆した焼結体を開示してい
るが、これは切削工具などの耐熱あるいは耐摩耗などの
用途に開発されたもので、ある程度の接着強度を持って
いると考えられるが、明確ではない。高純度のＡｐＮと
アルミナの接着は困難であり、この場合のＪ−ｊ体例で
、ある程度良好な接着が得られているのは、この人１Ｎ
がＭｏ、Ｗを金属あるいは炭化物の形において含んでい
るためと考えられるが、この添加物の存在のために、熱
伝導率は０．０９ｃａｌ／ｃＩｆｌ・ｓｅｃ　・”Ｃ（
３７，６ｗ／ｍ　・’Ｋ）と低いものになっている。

右肩ら（特開昭６０−１７８６８７号）は、メタライズ
用の導電ペーストに酸化銅を加えたものを用いると、ペ
ーストの焼成時にＡｌＮとの界面にＣｕとＡｌの複合酸
化物層が生成し、良好な接着が生じるとしている。ただ
し、この場合の複合酸化物層は均一には生じず、またメ
タライに層中にも酸化物が存在して電気的特性を低下さ
せる問題があり、さらに、この場合に用いられている導
電ペーストは、Ａ　ｇ−Ｐ　ｄ系の高価な材料であり、
経済的にきわめて不利な方法である。また、この方法で
得られた接着強度は、１．０〜１．８ｋｙ／ｍｍ”と十
分高い値とはいえなかった。

安楽ら（特開昭６０−１７８６８８号）は、ＡＩＮのみ
からなる焼結体の金属に対する濡れは悪いが、イツトリ
ウム、希土Ｍ金属、アルカリ土類金属の少なくとも一種
を含有するＡＩＮ焼結体の濡れは良好であることを見い
出している。しかし、接着強度については、１．４〜３
．２ｋｙ／ｎｏｏ２程度で十分高い値とはいえず、特に
この後の工程でろう付けや高温半田付けを行う場合、高
温における接着強度や熱膨張差による応力の問題が生じ
、接着がとれてしまうことが往々にして起こるという問
題があった。

中ｆｉｒｌｉ　ラ（ｖｆ開昭６１−１８３１８９号）は
、ＡｆＮ表面にＳ　ｉ、Ｎ　４を被覆し、さらにその上
に金属を被覆し、金属とＳ　ｉ、Ｎ　、中のＳｉを反応
させてメタライズする方法を開示しているが、この方法
は工程が繁雑であり、特にＳ　ｉｚＮ　４を被覆し強固
な接着強度を達成するのは困難である。

佐原ら（特開昭６２−１９７３７２号）は、ＡｆｆｉＮ
の焼結前駆体に、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａおよびそれらの一種も
しくは二種以上を含有する化合物の群から選ばれる少な
くとも一種と、第■族元素、第１ｔ／ａ族元素、希土類
元素、アクチノイド系元素およびそれらの一種もしくは
二種以上を含有する化合物の群から選ばれる少なくとも
一種を含むペーストを塗布し、全体を同時に焼結する方
法を開示している。しかし、この方法では、接着強度は
比較的良好であっても、焼結中の物質移動が著しく、回
路のパターンを設計どおり形成させたり、回路の電気抵
抗を十分低く抑えるのが困難である。

また、佐原ら（特開昭６２−１９７３７３号）は、ＡＩ
Ｎ表面に酸化アルミニウム層を形成させたのち、ＭＯｌ
Ｍ　ｎ、Ｔｉから選ばれた少なくとも一種を含むメタラ
イ；Ｃ：層を形成する方法を開示している。この酸化ア
ルミニウム層を形成する時に、ＡｌＮとの密着性を最も
高くするには、酸化加熱する方法がよいとしているが、
この方法を実際に用いると、形成される酸化物層が酸化
アルミニウムだけからなる場合には、Ａｌ．Ｎとの接着
はきわめて弱く、実施例に示されているように、酸化物
がＹＡＧ相を含む場合にある程度の接着強度が生じるも
のと考えられる。このようにある程度の接着強度を生じ
させるためには、高価な添加物であるイツトリウム化合
物を用いる不利があり、また得られる接着強度も３〜４
　ｋｙ／ｍｍ’のデータが示されており、必ずしも十分
高い値とはいえない。

さらに、佐原ら（特開昭６２−１９７３７４号）は、Ａ
ＩＮの表面に、Ｍｏ、Ｗ、”ｒ’ａ（ｆ：ｔＳ−の群）
のうち少なくとも一種、ならびに第■族元素、第■ａ族
元素、希土類元素、アクチノイド元素＜ｒｓ二の群）の
少な（とも一種を含むメタライズ層を形成させた焼結体
を開示している。実際にＡｌＮとの濡れ性を向上させる
のに役立っているのは、第二の群の成分であッテ、実施
例テ１．ｔ、ＴｉＮ、ＴｉＯ２、ＡＩＮ（７）記載があ
る。メタライＸ層中にはＴｉＮあるいはＡＩＮの結晶相
として存在するようになるものである。ＡＩＮ焼結体と
良好な接着を得るには、がなりの量の第二の群の成分を
加えなければならず、実際、実施例における第一群の添
加物と第二群の添加物の比は、６５／３５〜３５／６５
の範囲であって、第二群の添加物が非常に多い、このた
め電気的特性を悪化させ、特に抵抗を太き（してしまう
欠点がある。

もう１つ、佐原ら（特開昭６２−１９７３７５号）は、
Ｍｏ。

Ｗ、Ｔａのうち１つと、Ａｌ２Ｎの焼結に用いた焼結助
剤とを含むメタライＸ層を形成させたｌ’Ｎ焼結体を開
示している。この場合Ｍｏ、Ｗ、Ｔａへ添加される焼結
助剤の量は１５〜３５ｗｔ％でかなり多く、電気的な特
性を悪くしている可能性が高い。

しかも実施例に記載されているのは高価なイツトリウム
系の助剤（Ｙ　２０　、、　Ｙ　Ｃｌ、）だけであり、
経済的に難がある。

水野谷ら（特開昭６２−１９７３７６号）は、Ｔｉ％Ｚ
ｒ、１１ｒを含む合金からなるメタライズ層を用いたＡ
ＩＮ基板を開示しているが、この場合の接着強度につい
ては、実施例で単に２　ｋｙ／ｍｍ２以上としているだ
けで、定量的なデータが記されておらず、十分なもので
はないと考えられる。

笹目ら（特開昭６２−２１６９７９号、特開昭６２−２
１６９８３号）は、ＡｆＮ焼結体表面をアルカリ水溶液
などで腐食し、その上にアルコキシドなどを塗布したの
ち焼結してガラス層を形成させ、その後メタライズ層を
設けたものを開示している。比較的良好な接着を達成し
ているが、工程数が非常に多く、経済的に作製しうる構
成ではない。

さらに、笹目ら（特開昭６３−１７２７９号）は、希土
類モリブデン複合酸化物を含有するモリブデンペースト
、またはモリブデン−マンガンペーストをＡＩＮ焼結体
表面に塗布し、焼成してメタライズ層を作製する方法を
開示している。この方法は、工程が簡単で良好な接着強
度が得られている点で、優れたちのであるが、使用され
る希土類モリブデン酸化物は、高価なものであり、しが
もペーストとして用いるのに必要な十分細かいものを作
製するのは困難で、経済的に不利である。

またさらに、笹目ら（特開昭６３−６９７８７号）は、
酸化カルシウム、硝酸力ルシクムおよび炭酸カルシウム
の少なくとも一種の粉末と、酸化アルミニウム粉末とを
含有するモリブデンペースト又はモリブチ゛ンーマンガ
ンペーストを、窒化アルミニウム焼結体表面に塗布し、
これを不活性雰囲気中で焼成して焼結体表面にメタライ
ズ層を形成する方法を開示している。この方法によれば
、高い接着強度が得られる利点があるが、メタライズ層
中に酸化物が残存して電気伝導を低下させ、また金属や
これらの酸化物が拡散しやすく一部に局在化したりして
、厚みや幅が不均一になる欠点があり、回路設計上、十
分な信頼性のあるものができなかった。

［発明が解決しようとする課題］前記したΔＮＮ焼結体にメタライズ層を設ける従来技術
のうち、（１）十分な接着強度（４ｋＩＩ／Ｉａｍ２を
越える）、（２）十分な経済性（安価な材料を用い、工
程が簡単なこと）、お上Ｖ（３）回路設計上の十分な（
、Ｔ傾性（形状や抵抗性）、の３つの点を兼ね備えてい
るものはなかった。

本発明は、ＡｌＮ焼結体とメタライズ層との接着強度を
改善し、ＡＩＮ焼結体とメタライズ１Ｇを酸化物層を介
して接着させる場合に従来問題であった、ＡＩＮ焼結体
とこの表面に形成される酸化物層との接着性を向上させ
、この酸化物層上に、メタライズ層を設けることで強固
な接着強度を得ることのできる窒化アルミニウム焼結体
を提供することを［１的とし、しかも安価な材料でかつ
工程が簡単な方法で経済的にｔＪｌ造でき、更に酸化物
層およびメタライズ層の組成や厚みが均一で回路設計上
のイｄ傾性に答えることのできる窒化アルミニウム焼結
体を提供しようとするものである。

［課題を解決するための手段］本発明は、Ｘ線回折によって検出される結晶相が窒化ア
ルミニウム（／ＩＮ）のみである窒化アルミニウム焼結
体ｌｉｔ　ＲＬｉの表面に、Ｃａを０．１ないし１、Ｏ
ｕ＋Ｌ％、Ｓｉを０．１ないし１　、ＯｗＬ％含み、Ｘ
線回折によってα品のアルミナ（Ａｌ２０：＋）の他に
ＣａＯ・６Ａｌ２０：ｌ結晶相が検出される剥離しにく
い酸化物層を形成させた窒化アルミニウム焼結体に関す
るものである。

ＡＩＮ焼結体母層の表面に形成される酸化物層がＣａを
０．１ｗＬ％以上、Ｓｉを０．１ｗｔ％以上含み、α−
Ａｌ□Ｏ，以外にＣａＯ　・６　Ａ　（１２０ｓ結晶相
が検出される時に、ＡＩＮｍ層とこの表面上の酸化物層
との良好な接着が実現することがわかった。これは、こ
のような条件を満足する表面酸化物層が形成された場合
に、ＣａＯ−ＡｌｚＯ３−Ｓ　ｉｏ　２系のガラス相が
酸化物層中および酸化物層とＡＩＮ母層との界面に形成
され、特に界面に形成されたガラス相が、Δ（ｌＮｕＬ
Ｊｃ’ｌと酸化物層との接着力を高めていると考えられ
る。すなわち強力な接着を得るためには、ＣａＯ−Ａｌ
２Ｏ−３ｉＯ２系のガラス相の形成が重要であり、本発
明にかかる窒化アルミニウム焼結体の製造においては、
酸化物層中にガラス相の形成が条件となる。

ＡＩＮ焼結体母層の表面の酸化によって酸化物ノーを形
成する場合、上記ガラス相が形成できるように母層はＣ
ａやＳｉをある程度以上の量含有する組成のらのである
ことが必要である。さらに、集積回路等で使用される絶
縁基板としての用途を考慮して、母層は十分に高い熱伝
導率を有するものであることら条件となる。

本発明の窒化アルミニウム焼結体におけるＡＩＮ母層は
、結晶相としては窒化アルミニウム（１１Ｎ）のみから
なり、Ａｌ−５ニー０−Ｎ系のポリタイプ相や、カルシ
ウム・アルミネート系化合物などの、熱伝導率を低下さ
せる結晶相を含まないものとする。

ＡＩＮＩ号層表面層表面によって酸化物ノ（ツを形成す
る場合、ＡＩＮ母層の化学成分としては、主成分のＡＩ
Ｎ以外に、Ｃａを０．０３ないし０．３ｗｔ％、Ｓｉを
０．０５ないし０．５ｗｔ％含む。ガラス相の形成を可
能とし、良好な熱伝導率を有するためには、Ｃａを０．
０３＋ｌＩＬ％以上、Ｓｉを０，０５ｗｔ％以上同時に
含んでいる必要がある。より望ましくはＣａを０．０７
５ｗｔ％以上、Ｓｉを０．１２ｗＬ％以ヒを同時に含む
ことが望ましい。

一力Ｃａが０，３ｕ＋ｔ％を越える量になると、ＣａＯ
−２Ａｌ２０．、ＣａＯ・６Δ２２０．．２ＣａＯ・Ａ
（２０，・Ｓｉｏ２、ＣａＯ・Ａ（ｌｚｏ　ｙ　・２　
Ｓ　１０２などの結晶相、あるいはこれらに近い組成の
ガラス相が残存するために熱伝導率が低くなる。また、
Ｓｉが０，５ｗｔ％を越える量になると、ポリタイプ相
、２ＣａＯ’　Ａｌ２０ｉ’　５ｉＯｚ、ＣａＯ−Ａ　
１２０　）　’　２Ｓ　＋　０２などの相が生成あるい
は残存するために熱伝導率が低くなる。

また、母層となるｉＮ焼結体の熱伝導率を十分高くする
にはへＩＮ焼結体の酸素含有量と密度が重要て゛ある。

まず、含まれる酸素不純物量は少なげれｌ！′少ないほ
ど、それ１′、Ｊ体熱伝Ｖｉ率を低下させる酸素の量が
少ないことと熱伝導率を大幅に低下させるＡＩＮ以外の
結晶相が最小限に抑えられるので、高い熱伝導率を示す
ようになる。酸素含有量は、望ましくは０．５＋ｕｔ％
以下とする。この酸素含有量の調整は、後述の製造方法
におけるように焼結中の還元等により行うことができる
。

さらにＡＩＮ焼結体の焼結密度については、高ければ高
いほど、高い熱伝導率を示すようになるので、望ましく
は３．１９５ｇ／ｃ１（相′Ｎｖ度９８％）以上とする
。この焼結密度の調整は温度と焼結時間により行うこと
ができる。

上記の組成のＡｌＮ焼結体母層においては、焼結初期に
ＣａＯ−ＡＮ２０．−８ｉｏｚ系の液相が低温で均一に
生成することが可能であり、この液相形成の結果、焼結
中にＣａあるいはＳｉが単独で揮散することがないので
、ＳｉとＣａがある程度以上の呈焼結体中に維持される
ことになる５ＡＩＮ焼結体母層の焼結初期に形成されたＣａＯ−Ａ　
１２０３−　Ｓ　ｒ　０２　’ｅ、　相ハ、ＡＩＮ焼結
体形成後のＡＩＮ焼結体の粒界に液相あるいはがう入相
として存在することになる。さらにこのような構成のＡ
ＩＮ焼結体母層の表面酸化によって酸化物層を形成する
と、酸化物層中および酸化物層とＡＩＮ母層との界面に
Ｃａ　Ｏ−Ａ　１２０　ｖ　−Ｓ　ｉ　Ｏ２系のガラス
層が形成される。

上記特定されたｈｑ成のＩＮ焼結体母層の表面酸化によ
って酸化物層を形成する場合、酸化物層の組成は、Ａｔ
！Ｎ母層の組成と当然相関があるので自ずと決定される
。表面酸化物層においては、１！ＮＩＪ、ｌｆｆ１より
ＣａやＳｉなどの添加物の濃度が上昇する傾向があるの
で、上記のようにｉＮ母／（］のＣａ含有量が０．０３
−０．３ｕ＋Ｌ％、５ｉ２−有量が０．０５〜０．５１
１＋１％である場合、表面酸化物層においてはＣａは０
．１−１．ＯｗＬ％、Ｓ　ｉｌ、ｔｏ、１−１．ＯｗＬ
％含まれることになる。更に、このようにＣａがある程
度の量で含有される結果として、表面酸化物層は、結晶
相として、α−Ａｌ２０．の他にＣａＯ”　６　Ａ　１
２０３が検出されるものとなる。

表面酸化物層の厚さについては、１〜５０μｍ程度が望
ましい。メタライズ層を安定に接着させるには、１μｍ
以上の厚みが必要であり、一方あまり厚くすると、酸化
物層が熱伝導の抵抗となってしまうので、５０μｍ以下
とする。

上記の本発明にかかるＡｅＮ焼結焼結体上層上化物層を
形成した窒化アルミニウム焼結体は、具体的には、例え
ば次のようにして製造することができる。

窒化アルミニウム粉体に、ＣａＯの前駆体となる物質及
びＡ　１２０□−５ｉＯ２の複合粉体を、ＡＩＮ１００
重量部に対して、Ｃａが０．３〜６重量部、Ｓｉが０．
１〜２重量部となるように添加、混合して、成形し、成
形物を炭素質の粉末で被覆し、非酸化性雰囲気中で１６
００’Ｃ以上１７５０℃以下の温度で焼結して緻密な窒
化アルミニウム焼結体を得た後、酸化性雰囲気中、９０
０”Ｃ以上１５００℃以下の温度で加熱処理して前記窒
化アルミニウム焼結体の表面に酸化物層を形成する。

上記の製造方法においては、まず所定量のＣａとＳｉを
含有し、Ｃａ　Ｏ−Ａ　１２０３−　Ｓ　ｉ　Ｏ２系の
プラス相が粒界に存在する窒化アルミニウム（ＡｌＮ）
焼結体を作成することが必要である。

Ｃａ、！：Ｓｉを含有するようなＡ［Ｎ焼結体を作成し
ようとする場合、通常考えられる方法は、Ａ、　ＩＮの
粉体にＣａの化合物とＳｉの化合物を添加し焼結するも
のであるが、従来がらの方法ではポリタイプ相やカルシ
ウム・アルミネート相などのＡＩＮ相以外の結晶相が形
成して十分な緻密化が達成されないか、あるいはＳｉは
焼結後も残留するがＣａは揮散してしまい、十分に緻密
で所定量のＣａとＳｉをｉｆむＡｉＮ焼結体を得るのは
困難であった。

ＡＩＮ焼結体中のＣａとＳｉを望ましい含有量にするた
め、本発明では焼結初期にＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−５ｉＯ
２系の液相を生成させ、これによってｔ＆密化を促進す
るとともに、焼結中にＣａのみが揮散することを防止す
る。（：：ａＯ−Ａｔ’２０３−３ｉｏ２系の液相を焼
結途中の低温でしがち均一に生成させるには、添加物原
料の選択が重要である。通常の方法のようにＣａＯまた
はＣａ塩と５ｉｎ２（シリカ）をＡｉ’Ｎに添加シタノ
テハ、ＣａＯ−Ａｒ２０．−８ｉｏ２系の液相を低温で
均一に生成させるのは困難である。

また、たとえ焼結初期１．：　Ｃａ　Ｏ−Ａ　ｌ　２０
　ｖ　−Ｓ　＋　０２系の液相を均一に生成させ、緻密
化とともにこの液相が揮散していったとしても、Ｓ；だ
けでなく、Ｃａら十分な量ＡｌＮ中に残存させるために
は、Ｃａあるいはその前駆体となる物質と５ｉｎ２ある
いはその前駆体となる物質とをＩＮ粉体に添加する方法
では不適当である。焼結の初期段階で８１が局在化し、
その部分にＡＩＮポリタイプ相が生成しやすいからであ
る。

Ｃａ　Ｏ−Ａ　１２０　ｓ　−Ｓ　ｉ　Ｏ２系の液相を
低温で均一に生成させるためには、ＣａＯの前駆体とな
る物質とＡｌｚＯ：＋−３ｉＯ２の複合粉体をＡＺＮ粉
体に添加、混合すればよいことがわかった。

添加物として用いるＣａＯの前駆体となる物質としては
例えばＣａ　ＣＯ３やＣａ（Ｎ　Ｏｓ）２・４８２０な
どのＣａ塩を用いることができる。

また、Ａｌ２Ｏ，・Ｓ　＋　０２の複合粉体としてはＣ
ａと反応しやすい活性の高いものが望ましく、平均粒径
が０．５μｍ以下で主たる結晶相が非晶質であることが
望ましい、この場合には、焼結の初期段階でＣａ　Ｏ−
Ａ　１２０３−　Ｓ　＋　０２系の液相が生成し、焼結
が促進される、二とになる。焼結後期には、Ｃａ　Ｏ−
Ａ　ｅ　２０　ｔ　−Ｓ　ｉ　Ｏ□系の液相は、徐々に
系外に揮散するが、適当な温度、時間で焼結を終了すれ
ば、Ｘ線回折法でＡＩＮ以外の結晶相は検出できないが
、徽鼠のＣａとＳｉを主として粒界部分に含むＡｌＮｌ
Ｎ焼体がイ悸られる。

Ａｌ２ｏｚ−８１０２１７）複合粉体トハ、１２０．と
５ｉｎ２が均一に複合した粉体であり、粉体中の各粒子
中に、’Ｍ２０．とＳｉＯ□が含まれるものである。

具体的には、本件出願人が先に出願した「ムライト−ア
ルミナ複合焼結体及びその製造方法Ｊ（′ｖｆ願昭６２
−２７７８００号）において、Ａ　１２０、−３　ｉｏ
　２原料粉体として用いられた複合粉体と同様のものが
好適に月１いることができる。この複合粉体の製造方法
は、原料とし−（ハ、Ａ　ＩＩＣｅｓ　）ニー　Ｓ　ｉ
　Ｃ（１４を用い、この混合蒸気あるいは混合蒸気に窒
素を加えた混合ガスを酸素と水素によって形成される燃
焼ガス中へ吹き込み、高温気相中での酸化反応によって
１２０、とＳｉＯ２からなる複合粉体が形成されるとき
に、この反応が生じる部分の最高温度を１８００℃以１
２１００℃以下に調節し、またこの反応後１５００゛Ｃ
から９００℃まで冷却される速度を５Ｘ　１０３°Ｉ：
’　／ｓｅｃより速くするしのである。

あるいは、Ｋｏｍａｒｎｅｎ　ｉら（Ｊ、Δｍ、Ｃｅｒ
ａｍ、Ｓｏｃ、　、６９［７］Ｃ１５５−１５６）が示
したようなゾル・ｒル法（ごよって作製した粉体を用い
ることができる９これらのＡｌ．０．−８　ｉｏ２！Ｊ
ｌｊ合粉体における八２とＳｉの原子比（モル比）は、
１：３ないし４：１の範囲が望ましい。コノ範囲を外れ
ると、ＣａＯ−Ａｎ２０ｔ−３ｉ○２系の液相が生成し
にくくなるからである。

焼結中の揮散量を考慮して、実際に焼結前に添加する添
加物の量は５．ｌｌＮ１００重量部に対してＣａとして
０．３−６重量部、Ｓｉとして０．１−２重１部となる
ようにＣａＯの前駆体となる物質およびＡｌ２Ｏ、−３
ｉｏ　２複合粉体を加えるのが適当である。

緻密化のためには０．３重量部以上のＣａと０．１重量
部以上の８１の添加が必要であるが、Ｃａを６重量部以
上あるいはＳｉを２重量部以上添加すると、生成するＣ
　ａ　Ｏ−Ａ　１２０　ｘ　−Ｓ　＋　０２１．の液相
が多くなりすぎてかえって焼結を阻害したり、あるいは
生成する液相が揮散しにくくなり、望ましい量のＣａＢ
よびＳｉを含有する緻密なＡＩＮの焼結体は得られなく
なるからである。上記適当な範囲の添加量によって適度
な焼結条件による焼結を行えば、目的とするＣａ量、Ｓ
　１ｆｆｉを含むＡＩＮ焼結体を得ることができる。

上記原料を用いて焼結体を作製するには、ＡＩＮの粉末
に、ＣａＯの前駆体となる物質およびＡｌｚＯｓ−３ｉ
Ｏ２複合粉体を添加し、よく混合したのち成形する。場
合によっては、この混合物を１３００℃以下の温度で仮
焼したのち再粉砕してから成形する。成形体は、炭素質
の粉末で被覆して非酸化性′８囲気中で焼結する。具体
的には、例えば黒鉛のような炭素質の粉末とともに、ア
ルミナなどの耐熱性材料のるつぼに入れ、窒素気流中な
どの雰囲気中で焼結することにより行なわれる。

炭素質の粉末としては、ダイヤモンドは高価で事実上１
！Ｉ！われないので、黒鉛（グラファイト）の結晶を基
本とするものが用いられる。黒鉛結晶の発達が進み面配
向となったものが通常黒鉛（グラファイト）と呼ばれ、
人造黒鉛、コークスなどが含まれる。黒鉛結晶の配向か
あまり進んでいないものとして、例えばカーボンブラッ
クやガラス状炭素がある。これらの炭素質の粉末いずれ
でも本発明の窒化アルミニウムの焼結に用いることがで
きる。

非酸化性雰囲気としては、窒素の他、アルゴン、ヘリウ
ムなどの不活性ガス（希ガス）およ１これらと窒素の混
合ガスが用いられる。さらに真空中あるいは水素などの
還元性のガスを含む還元性の雰囲気でもよい。

このように成形体を炭素質の粉末で被覆して焼結を行う
のは、成形体中の酸素を焼結中に炭素との反応により消
費させ、成形体中の酸素量を０．５ｗｔ％以下に減少さ
せるためである。酸素量調整は、焼結温度と時■１■に
よって調整される。比較的低温で焼結する場合には長時
間必要だが、高温で焼結する場合は短時間の焼結でよい
。同じ焼結温度では長時間にすればするほど不純物酸素
量は減少するが、０．４ｗｔ％程度まで低くなったもの
については、さらに焼結時間をのばして、酸素量を減少
させようとしても、その効果は比較的小さい。

焼結温度は、１６００℃以上１７５０℃以下の範囲とす
る。１６００℃よりも低い温度では、十分な緻密化が起
こらず、かツＣａ　Ｏ−Ａ　１２０３−　Ｓ　ｉ　Ｏ２
系の液相が原料中から抜けきらず、密度が低く、酸素や
Ｃａ、Ｓｉなどが多すぎるので、熱伝導率の低いものと
なる。逆に１７５０℃を越える温度で焼結すると、Ｃａ
とＳｉが揮散し酸化物層との接着強度を高めるの１．′
″必要量が残らない。

焼結時間は、焼結温度が比較的高い場合は短くてよい。

原料粉体自身の焼結性によっても異なるが、例元ば、焼
結温度が１６００℃では２０時間以上、１６５０℃程度
では４時間以上、１７００℃程度では１〜２０時間程度
、１７５０℃では１０時間以下の焼結が望ましい。

ＣａＯ−Ａｉ’２０３−３ｉ○２系の液相は、１６００
℃以上の温度で焼結体表面から揮散するが、この場合、
ＣａあるいはＳｉのみが優先的に揮散することはないの
で、適切な温度、時間で焼結を行うことにより、焼結体
中にＣａとＳｉを必要量残すことができる。この焼結体
中に残存するＣａとＳｉおよび酸素は、一部はＡＩＮ焼
結粒子の結晶中に取り込まれると考えられるが、Ｃａと
Ｓｉおよび酸素の少なくとも一部は、室温で非晶質と考
えられるＣａＯ−Ａｌ２０ｘ−８ｉｏｚ系の液相あるい
はガラス相として存在する。

上記のようにして所定量のＣａとＳｉを含み、Ｘ線回折
により検出される結晶相がＡＩＮのみであるような緻密
な焼結体が得られれば、これを酸化性雰囲気中で加熱す
ることにより、ＡＩＮ焼結体表面に剥離しにくい酸化物
層を形成させることができる。酸化性雰囲気は、ＡＩＮ
焼結体の表面酸化が生じる雰囲気であれば待に制限され
ないが、通常空気中で十分である。また酸化速度を速め
るために酸素がス等を多量に含む雰囲気で行うこともで
きる。加熱温度は、９００’Ｃ以上１５００℃以下とす
る。９００℃よりも低い温度ではＡＮＮ焼結体の表面の
酸化が起こりにくく、また１５００℃よりも高い温度で
は、急速に酸化が進むため、酸化物層を均一かつ一定に
保つのが困難になる。

以上のようにして製造された窒化アルミニウム焼結体の
酸化物層は、Ｃａを０．１ないし１，０ｗｔ％、Ｓｉを
０．１ないし１．ＯｗＬ％含み、Ｘ線回折によってα晶
のＡＬＯ３の池にＣａｏ　・６　Ａ　１２０　ｙ結晶相
が検出される構成のものである。この場合、Ｘ線回折で
は検出できないが、この２つの結晶相の他にＣａ　Ｏ−
Ａ　１２０３−　Ｓ　ｉ　Ｏ□系のガラス相が存在する
。

酸化物層中のＣａＯ・６１！２０．結晶相の量は、酸化
物層中のＣａｉのみならず、Ｓｉ量にも依存するが、Ｘ
ｍ回折によって定量でき、１ないし１６．５１％含まれ
る。

なお、例えばスパッタリング法など、表面酸化以外の方
法で、本発明にががる矛！弯成の表面酸化物剤を形成す
ることも可能であるが、ＡＩＮ表面の酸化の方法よりは
コストが高く、ＡＩＮ層と酸化物層との界面の接着強度
も低くなる。

〈焼結体の評価方法〉本発明の窒化アルミニウム焼結体を作製するにあたって
、その評価をどのように行うかは、発明を特定するため
に重要な問題であるので、その方法について以下に記述
する。

まず、適当な添加物と量を選択し、ＡＩＮの粉に加えて
成形し、焼結温度と＋＋、′／間を選択して焼結体を作
製する。

１’Ｎ焼結体の評価項目としては、焼結密度、結晶相、
化学分析、熱伝導率の４項目について主に着目して評価
した。まず、焼結密度については、主に焼結試料の寸法
と重量から計体により求め、一部アルキメデス法ら併用
した。ＡｅＮの理論密度は３．２６ｙ／ｃｍ１とされて
いるので（例えばｒ７ｒインセラミ・／クス事典Ｊｐｐ
、６５７−６６７、技報堂出版１９８７）、求められた
密度をこの理論密度で割って、相対密度を求めた。結晶
相については、焼結体の研磨表面をＸ線回折法により測
定し、同定した。

残存するＣａとＳｉの量の化学分析については、焼結体
を粉砕、融解処理の後、ＩＣＰ発光分光分析により行っ
た。一部の試料については、分析装置（Ｅ　Ｄ　Ｓ　：
エネルギー分散型Ｘ線発光分光法）付きの走査型電子顕
微鏡を用いる方法ら併用した。また一部の試料について
は、残留酸素量を放射化分析法によって求めた。熱伝導
率については、レーザーフラッシュ法により求めた。

表面酸化物層を形成した窒化アルミニウム焼結体につい
ては、まず試料の表面をＸ線回折により調べ、結晶相に
ついての知見を得た。また断面を光学顕微鏡で観察し、
表面層の厚みを測定した。

さらに分析装置付きの走査型電子顕微鏡によって、表面
酸化物層に残留するＣａとＳｉの定量を行った。

表面酸化物層の上にさらにメタライズ層を形成させる方
法については、アルミナ絶縁基板で一般的に行われてい
るテレフンケン法を用いた。今回の試験においては、Ｍ
　ｏ　−Ｍ　ｎのペーストを焼結体表面上に塗布し、７
オーミング〃ス雰囲気中で１５００℃で３０分処理する
といる条件を選択した。ただし、本発明の窒化アルミニ
ウム焼結体についてのメタライズの方法はこれに限定さ
れるものではない。

メタライズ層とＡｌ’Ｎ焼結体との接着強度については
、メタライズ層の上に無電解メツキ法によってＮｉメツ
キ層を形成し、これを７オ一ミング〃ス中″ｃ８００℃
で°？ニール処理したのち、さらにこの上にコバールの
ビンをろう付けしくろう付は面積は約２１ＴＩＩ＊２）
、引っ張り試験を行って求めた。

１作用１本発明にかかる窒化アルミニ！ンム焼結体においては、
酸化物層中にＣａ、Ｓｉの酸化物が存在し、高温でガラ
ス相を容易に生成するので、この酸化物層上にメタライ
ズ層を設けた場合、酸化物層とメタライズＪＣ’ｌとの
一１’７は強固なものとなる。

ＡＩＮ焼結体表面上に酸化物層形成する場合に従来特に
問題とされていたＡＩＮ焼結体層と酸化物層との間の接
着についても、酸化物層中ならびにＩＮ焼結体表面と酸
化物層との界面に存在するガラス相によって強固な接着
を得ることができる。ガラス相を含まない場合、生成す
る酸化物層と１１賄ツとの応力あるいは生成する酸化物
（アルミナ）粒子間の応力によって、生成するアルミナ
の粒界は微細な亀裂を生じやすい。この亀裂のために、
生成する酸化物層は弱く、母層から剥離しやすい。これ
に対してＣａ　Ｏ−Ａ　１２０−　Ｓ　ｉ　Ｏ２系のガ
ラス相が粒界に存在して、粒子同士を接着させかつ応力
を緩和する場合、微少な亀裂は生成せず、♀り離しにく
い酸化物層が形成されるからである。

このようにＡＩＮ母層に強固に接着した酸化物層を形成
させることにより、従来アルミナに用いられていた信頼
性の高いメタライズ技術をそのまま採用することができ
る。

［実施例１１原料のＡＩＮ粉体としては、平均粒径２．３μ肩、主た
る不純物としてＯ（酸素）２．Ｏｕ＋ｔ％、Ｃａ　４０
０ｐｐ徨、Ｆｅ　１５００ｐｐｍＳＳ　ｉ　３００ｐｐ
ｍを含むものを用いた。

このＡＩＮ粉体に、Ｃａ（Ｎ　０３）２　”　４１−１
２０をｌＮ１００重量部に対しＣａが２．１５重里部に
なるように添加し、非晶質で羽毛状の３Ａｌ２０．・２
　Ｓ　＋　Ｏｚの１１成で表される複合粉体（化皮セメ
ント（株）製平均的な寸法二幅０．１μ論、長さ０．５
μ１％厚さ０．０１μＩ）をｌ’Ｎ１００重量部に対し
Ｓｉが０．６４重量部になるように（複合粉体としては
５重量部）添加し、乳鉢中でエタ／−ルを溶媒として混
合したのち、乾燥した。成形は３　Ｌ／ａｍ２（２９４
ＭＰａ）の圧力でアイソスタチック・プレス法により行
い、直径的１２１１Ｉｌ、厚さ約５ｍｍのペレット状の
試料をアルミするつぼに黒鉛粉末で被覆した状態で入れ
、窒素気流中で最高温度１７００℃１８時間の条件で焼
結した。

得られた焼結体の焼結密度は、３．２０ｇ７ｃｍ”であ
り、Ｘ線回折によってＡＩＮ以外の結晶相は検出されな
かった。不純物としてＣａ　Ｏ，２０ｗｔ％（２０００
ρｐｗ）、Ｓ　ｉ　０．３４ｗＬ％（３４００ｐｐｍ）
、酸素０．４６ｗｔ％が残存していた。この焼結体の熱
伝導率は、９５Ｗ／ｍ・にであった。

この焼結体を１４００℃の空気中で３時間し、焼結体表
面上にに３５μｍのｙ：１さの酸化物層を形成した。

この酸化物層の表面をＸ線回折法によって調べたところ
、ＰＪ１図に示すように、α晶のアルミナの他にＣａＯ
・６Ａｉ！２０３の結晶のピークが観察された。また、
酸化物層に含まれるＣａとＳｉの量を調べたところ、厚
み方向に若干の分布があったが、Ｃａ１Ｊ’０．４−０
．８ｗＬ％、Ｓｉが０．５−０．７ｕ＋ｔ％であった。

この表面酸化物層の上に、１１１ｉ述の方法でメタライ
ズ層を形成させたのち接着強度を測定したところ、５．
３ｋｙ／＋ｎｎ＋２と高い値が得られた。

［比較例１１実施例１と同じ原料を用い、Ｃａの添加は同じに行った
が、Ｓ　１（Ａｌ２０、−３　ｉｏ　２粉体）の添加は
行わなかった。その池は実施例１と同一の条件で焼結体
を作製した。

焼結体の密度は３．１６ｇ／ｃｘ３と実施例１の場合よ
り少し小さくなった。Ｘ線回折による結晶相としては、
ＡＩＮのみが検出された。焼結体中に残存したＣ’ａ、
Ｓｉおよび酸素の４１１はそれぞれ０，０５ｗｔ％、０
．０２ｗＬ％、０．４３ｗｔ％であり、添加を行わなか
ったＳｉの含有量が少ないだけでなく、添加を行ったＣ
ａの含有量ら実施例１と比べ大幅に少なくなった。この
焼結体の熱伝導率は、８８Ｗ／ｎ＋−にであった。

表面酸化物層を形成させるために、空気中、１４００”
Ｃ処理したところ、３時間で１６０μｍ、１０時間で５
１０μＩＩＩと酸化が実施例１と比較して急速に進行し
、かつ酸化物層はわずかな力で剥離してしまった。

そこで、酸化条件を１２００℃、１時間としたところ、
４０μｍの厚さの酸化物層を形成することができた。こ
の酸化物層の表面をＸｍ回折法で調べたところ、第２図
に示したように、ＣａＯ・６Ａｌ２０３は検出されず、
α晶のアルミナだけが検出された。

この酸化物層中のＣａは０．０５−０．１ｗＬ％、Ｓｉ
は０．０２〜０．０４ｍＬ％であり、実施例１と比較し
てかなり少なかった。

メタライズ層を形成させたのち接着強度を測定したとこ
ろ、１．５ｋｇ／＋＋＋ｍ２の強度しか得られなかった
。

［実施例２Ｊ実施例１と同じ原料と添加物を用い、同じ方法で混合、
成形したのち、焼結温度だけを１７５０”（：’、３時
間の条件に変えて試料を作製した。

焼結密度は３．２２ｙ／ｃＪ３となり、実施例１の場合
よりもやや高密度になった。Ｘ線回折による結晶相とし
てはＡＩＮのみが検出された。焼結体中に残存するＣａ
、Ｓｉおよび酸素は、それぞれ０．１５ｗｔ％、０．２
＋ｕＬ％、０．３８すＬ％であった。熱伝導率は１０４
１１１／ＩｎＫであった。

１４００″Ｃ１３０分の空気中の処理で形成された酸化
物層の厚みは、１２μｍであった。表面のＸ線回折によ
って、α晶アルミナの他にＣａＯ・ＧＡｔ！２０゜の結
晶相が検出された。また酸化物層中のＣａは０６３〜０
．６１％、Ｓｉは０．３〜０．４ｗＬ％であった。この
酸化物層表面にメタライズ層を形成させたのち、接着強
度を測定したところ、４．８ｋｇ／ｍｌ”の良好な値が
得られた。

［実施例３１ＡＩＮ粉末としては、実施例１と同一のものを用いた。

Ｃａの添加はＣａ（ＮＯｙｈ’　４ＨｚＯを用い、Ａｌ
Ｎ１００重量部に対しＣａが０．７２重量部になるよう
に添加した。Ｓｉの添加は、前述の特ｘｎ昭６２−２７
７８００号に示されたような気相反応法で作製された、
ＡＬＯｙ・２　Ｓ　ｉ　０２の組成で表される、平均粒
径的０．０６μｍの非晶質の複合粉体を用い、八ＩＮ　
１００重量部に対してＳｉが０．６３重量部（複合粉体
としては２．５重量部）になるように添加した。実施例
１と同様の方法で混合、成形したのち、最高温度１７０
０℃で８時間焼結した。得られた焼結体試料の密度は３
．２０ｙ／ｃｚ’で、残存するＣａ、Ｓｉおよび酸素の
量はそれぞれ０．１２１１Ｌ％、０．３８＋ｕＬ％、０
．４９ｉ％であった。この試料の熱伝導率は１０２Ｗ／
＋Ωにであった。

この試料を１ｏｏｏ’ｃの空気中で５時間処理し、生成
した酸化物ノ１／Ｉのノ！７さをＪｌったところ、３μ
ｍであった。酸化物層表面のＸ線回折によって、α晶ア
ルミナ以外にＣａＯ・６Ａｌ２０．が検出され、またこ
の酸化物Ｊ何に含まれるＣａは０．３〜０．４ｗｔ％、
Ｓｉは約０，７ｗｔ％であった。この酸化物層表面にメ
タライズ層を形成させたのち、接着強度を測定したと、
：ろ、６．２ｋｙ／ｍｍ２という高い値が得られた。

［実施例４］八ＩＮの粉末としては、平均粒径２．８μｍ、主たる不
純物として酸素を０．７ｗＬ％、Ｆｅ　２０ｐｐｍ、Ｓ
Ｓｉ４０ｐｐを含むものを用いた。ＣａとＳｉの添加方
法と添加量は実施例１と同じとし、焼結条件だけを最高
温度１６５０℃、８時間の条件として、焼結体を作製し
た。

得られた焼結体試料の密度は、３．２３ｙ／ａｍ’であ
り、Ｘ線回折で検出された結晶相はＡＩＮだけであった
。焼結体中の酸素、ＣａＢよびＳｉの残留量は、それぞ
れ０．４０ｗｔ％、０．２２ｗＬ％、０，１８ＬＩＬ％
であった。熱伝導率は１１３Ｗ／ｌｌｌ−にと良好な値
を示した。

この試料を１４００℃の空気中で１時間処理し、２０μ
信の厚みの酸化物層を形成させた。酸化物層表面のＸ線
回折によって、α晶アルミナ以外にＣａＯ・６１．０．
が検出され、またこの酸化物層に含まれるＣａは０．５
−０．９ｕ＋Ｌ％、Ｓｉは０．３−０，５ｗｔ％であっ
た。この酸化物層表面にメタライズ層を形成させたのち
、接着強度を測定したところ、５、６ｋｙ／＋１１ｍ２
という高い値が得られた。

［発明の効果１本発明にかかる窒化アルミニウム焼結体においては、こ
の酸化物層上にメタライズ層を設けた場合、酸化物層と
メタライズ層との接着は強固なものとなる。従来、アル
ミナ表面をテレフンケン法で、メタライズする場合４〜
７にり／ｌ１ＩＩｌ＋２の接着強度が得られているが、
これと同等の接着強度が得られる。　さらに、ＩＮ焼結
体表面上に酸化物層形成する場合に従来特に問題とされ
ていたＡｆＮ焼結体層と酸化物層との間の接着について
、強固な接着を得ることができ、少なくとも４　ｋｙ／
ｍｍ２を越えるものとなるので、窒化アルミニウム焼結
体にメタライズ層を設けた場合の全体の強度も４ｋｇ／
Ｉｌ！ＩＩ＋２を越えるものとなる。

また、本発明の窒化アルミニウム焼結体の酸化物層は、
高価な金属等を用いることなく簡単な工程で形成される
ものであるので、製造上経済的である。

加えて、酸化物層は組成や厚みが均一に形成できるので
、回路設計上も十分な信頼性を備えている。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１においてＡＩＮ焼結体表面上に形成
された酸化物層の表面のＸｍ回折ピークを示すグラフで
ある。第２図は、比較例１においてＡＩＮ焼結体表面上に形成
された酸化物ノ（ＬＪの表面のＸ線回折ピークを示すグ
ラフである。第図回粧泊皮（２θ）Ｘ楳ＣｕＫａ！用

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｘ線回折によって検出される結晶相が窒化アルミ
ニウム（ＡｌＮ）のみである窒化アルミニウム焼結体母
層の表面に、Ｃａを０．１ないし１．０ｗｔ％、Ｓｉを
０．１ないし１．０ｗｔ％含み、Ｘ線回折によってα晶
アルミナ（Ａｌ＿２Ｏ＿３）の他にＣａＯ・６Ａｌ＿２
Ｏ＿３の結晶相が検出される剥離しにくい酸化物層を形
成させた窒化アルミニウム焼結体。
（２）窒化アルミニウム焼結体母層に含まれるＣａの量
が０．０３ないし０．３ｗｔ％であり、Ｓｉの量が０．
０５ないし０．５ｗｔ％である特許請求の範囲第１項記
載の窒化アルミニウム焼結体。
（３）Ｘ線回折によって検出される結晶相が窒化アルミ
ニウム（ＡｌＮ）のみであり、Ｃａを０．０３ないし０
．３ｗｔ％、Ｓｉを０．０５ないし０．５ｗｔ％含む窒
化アルミニウム焼結体母層の表面上に、該焼結体母層表
面の酸化により形成された、Ｃａを０．１ないし１．０
ｗｔ％、Ｓｉを０．１ないし１．０ｗｔ％含み、Ｘ線回
折によってα晶アルミナ（Ａｌ＿２Ｏ＿３）の他にＣａ
Ｏ・６Ａｌ＿２Ｏ＿３の結晶相が検出される剥離しにく
い酸化物層を設けた窒化アルミニウム焼結体。
（４）窒化アルミニウム焼結体母層に含まれる酸素含有
量が０．５ｗｔ％以下である特許請求の範囲第１項から
弟３項のいずれかに記載の窒化アルミニウム焼結体。
（５）窒化アルミニウム焼結体母層の焼結密度が３．１
９５ｇ／ｃｍ＾３以上である特許請求の範囲第１項から
第４項のいずれかに記載の窒化アルミニウム焼結体。
（６）Ｘ線回折によって検出される結晶相が窒化アルミ
ニウム（ＡｌＮ）のみであり、Ｃａを０．０３ないし０
．３ｗｔ％、Ｓｉを０．０５ないし０．５ｗｔ％含む窒
化アルミニウム焼結体を酸化性雰囲気中、９００℃以上
１５００℃以下の温度で加熱処理して、該窒化アルミニ
ウム焼結体の表面に酸化物層を形成することを特徴とす
る窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
（７）窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉体に、ＣａＯの前
駆体となる物質とＡｌ＿２Ｏ＿３−ＳｉＯ＿２の複合粉
体とをＡｌ１００重量部に対して、Ｃａが０．３〜６重
量部、Ｓｉが０．１〜２重量部となるように添加、混合
して、成形し、成形物を非酸化性雰囲気中で１６００℃
以上１７５０℃以下の温度で焼結して緻密な窒化アルミ
ニウム焼結体を得た後、酸化性雰囲気中、９００℃以上
１５００℃以下の温度で加熱処理して前記窒化アルミニ
ウム焼結体の表面に酸化物層を形成することを特徴とす
る窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
（８）Ａｌ＿２Ｏ＿３−ＳｉＯ＿２の複合粉体における
ＡｌとＳｉの原子比を１：３ないし４：１とする特許請
求の範囲第７項記載の窒化アルミニウム焼結体の製造方
法。