TW201839186A - 矽單結晶的提拉方法 - Google Patents

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Abstract

[課題]提供矽單結晶的提拉方法，其使得提拉矽單結晶的石英坩堝之內壁表面安全且有效率地、而且均勻地脫玻化(結晶化)，藉此，即使是經過長時間的矽單結晶的提拉作業，也能防止結晶成長中的有差排化造成結晶品質的劣化，並能夠提高成品率或生產性。 [解決手段]在依據丘克拉斯基法，從於石英坩堝內使結晶用矽原料熔融後的熔融液提拉並育成矽單結晶的矽單結晶的提拉方法中，石英坩堝的內壁為合成石英層時，將結晶用矽原料填充於石英坩堝內之前，將含有脫玻化促進劑、增黏劑及溶媒的膠狀液體塗布在前記石英坩堝內壁的底面、或底面和側面雙方；石英坩堝的內壁為天然石英層時，將結晶用矽原料填充於石英坩堝內之前，將膠狀液體塗布於石英坩堝內壁的底面和側面雙方。

Description

矽單結晶的提拉方法
本發明係關於使用了丘克拉斯基法的矽單結晶的提拉方法。詳言之，係關於一種矽單結晶的提拉方法，在矽單結晶提拉中使得石英坩堝的內壁表面安全且有效率地、並且均勻地進行脫玻化(結晶化)，藉此，即使是經過長時間的單結晶的提拉作業，也能防止結晶成長中的有差排化造成的結晶品質的劣化，並能夠提高成品率及生產性。
雖然有各種方法用來製造用於半導體基板的矽單結晶，但其中稱之為丘克拉斯基法(CZ法)的回轉提拉法被廣泛採用。
圖1為模式地顯示依據丘克拉斯基法提拉矽單結晶時所使用的一般的矽單結晶提拉裝置10之一例的概略圖。提拉裝置10的外觀由反應室11構成，在其中心部配置了坩堝12。該坩堝12為雙層構造，其係由有底圓筒狀的石英製之內層保持容器(以下、僅稱之為「石英坩堝」)12a、及固持該石英坩堝12a之外側枝適當且同樣為有底圓筒狀的石墨製的外層保持容器(以下、僅稱之為「石墨坩堝」)12b所構成。
這些坩堝12係固定在可回轉及升降的支持軸13的上端部。而且，在坩堝12的外側，阻抗加熱式的加熱器14配置成大致同心圓狀，藉由加熱使得置入坩堝12內的特定重量的結晶用矽原料熔融，熔融液16填充於坩堝12內。
填充熔融液16的坩堝12之中心軸上，配置了在與支持軸13相同軸上以逆方向或同方向用特定速度回轉的提拉軸(或者金屬絲，以下將兩者合稱為「提拉軸」)17，在提拉軸17的下端固持種晶18。
要像這樣用提拉裝置提拉矽單結晶，首先，將結晶用矽原料置入石英坩堝12a內之後，在減壓下的惰性氣體環境中，用上記加熱器14將該結晶用矽原料加熱使之熔融，藉此，使熔融液16填充於石英坩堝12a內。而且，使得固持在提拉軸17的下端得種晶18浸漬在該熔融液16的表面，一邊使得坩堝12及提拉軸17回轉，一邊緩緩將提拉軸17向上方提拉，藉此，能夠使得矽單結晶19在種晶18的下端面成長。
如前述，依據CZ法的矽單結晶的提拉中，藉由雙層構造之坩堝當中的石英坩堝，盛裝將結晶用矽原料熔融後的熔融液。該石英坩堝盛裝矽熔融液時，坩堝表面暴露在1500℃以上的高溫中，其時間雖然會隨著原料矽的填充量、結晶成長速度等的條件而異，但通常需要數十小時。
而且，最近為了要提高生產性，而開發了從同一坩堝製造複數支矽單結晶的再補充提拉法(RCCZ法)(例如，參見非專利文獻1)。在此種再補充提拉法中，石英坩堝暴露在矽熔融液的時間有時會達數百小時。
通常，石英坩堝的內壁表面，在其與高溫狀態的矽熔融液接觸期間，會產生稱之為褐色環的褐色的方英石，而且這會漸漸成長。若該方英石在矽單結晶的提拉過程中剝離，則會阻礙結晶成長，導致矽單結晶的有差排化。為了防止此種坩堝內表面的結晶化(方英石的產生)及其剝離所伴隨的有差排化，從過去就一直有探討各種的對策。
例如，在專利文獻1及專利文獻2中，記載了將結晶化促進劑塗布或者散布在石英坩堝的內壁，使其內表面全體結晶化，專利文獻2記載的石英坩堝的特徵在於，脫玻化促進劑散布在石英坩堝側壁的內表面或者外表面。
另外，專利文獻3及專利文獻4中，揭露了直接在熔融液中含有氧化鈣、氧化鋇、碳酸鋇以作為脫玻化促進劑的方法。
另外，專利文獻5中揭露了一種方法，將含有鎂等的金屬鹽和烷氧基矽烷寡聚體的部分加水分解物之混合液(矽溶膠液)塗覆在坩堝表面，並將其在特定溫度下燒製，形成含有由上記金屬鹽而來的結晶化促進劑的透明塗膜層。另外，專利文獻6中揭露了使石英坩堝壁內層含有脫玻化促進劑的方法。另外，專利文獻7中揭露一種方法，在脫玻化促進劑中使用碳酸鋇，使石英坩堝的內壁表面帶電，使得碳酸鋇均勻地附著在其表面。
先行技術文獻 非專利文獻 [非專利文獻1]志村史夫著、「半導體矽結晶工學」p72-73、1993年9月、丸善
專利文獻： [專利文獻1]日本特開平08-2932號公報(請求項1~3、段落[0014],段落[0015]) [專利文獻2]日本特許第3046545號公報(請求項1~5、段落[0029],段落[0030],段落[0037]) [專利文獻3]日本特開平11-21196號公報(請求項1、段落[0007],段落[0008]) [專利文獻4]日本特開2007-277026號公報(請求項1、段落[0015],段落[0016]) [專利文獻5]日本特開2003-192391號公報(請求項1~6、段落[0003]、段落[0004]) [專利文獻6]日本特開2005-306708號公報(請求項1~5、段落[0015]) [專利文獻7]日本特開2007-001793號公報(請求項1、段落[0009]~段落[0011])
[發明欲解決的問題]
但是，上記專利文獻1所示之方法中，在熱處理或塗布時需要有使坩堝回轉的裝置等，因此造成設備投資面的問題。另外，上記專利文獻2所示的方法中，以溶於水或者酒精的鹽(特別建議氫氧化鋇)作為脫玻化促進劑，但若是鋇化合物，溶於水或者酒精者具有高毒性，而造成難以處理的問題。另外，專利文獻2等中，舉出吹附被覆法或滴下被覆法作為塗布溶於水或者酒精者之方法，但吹附被覆法中必須一邊將坩堝加熱到200~300℃一邊進行，在滴下被覆法中並須一邊使坩堝回轉一邊進行被覆，因此需要設備投資。另一方面，對於碳酸鋇或碳酸鈣等的不溶於液體者，難以用專利文獻2等揭露的方法及條件均勻塗布。另外，專利文獻2的方法，其特徵在於在石英坩堝的內壁及外壁的側面散布脫玻化促進劑，但為了防止矽單結晶的有差排化在石英坩堝內壁的底面生成適當的結晶化層是很重要的，尤其是，在從相同坩堝提拉複數支矽單結晶的再補充提拉法中更增其重要度。
另外，如上記專利文獻3,4所示的方法，若為使熔融液中直接含有脫玻化促進劑之方法，其使用量必須較塗布於坩堝的方法還要多，有影響提拉矽單結晶的結晶品質之虞。
另外，如上記專利文獻5,6所示的方法，於坩堝壁的內部含有脫玻化促進劑的手法中，難以使內壁表面均勻脫玻化化，有時反而會使矽單結晶的收率惡化。
另外，上記專利文獻7的方法中，不用像上記專利文獻2那樣，在塗布雖然容易但具有強毒性的氫氧化鋇的狀態下進行塗布，而是在不溶性且難以均勻塗布的碳酸鋇的狀態下進行穩定塗布，因此在安全性的面等非常良好。另一方面，為了提拉近年來成為主流的直徑300mm的矽單結晶，必須要直徑超過800mm的大型石英坩堝，為了要讓這種大型坩堝帶電必須要大型設備，而造成鉅額成本。
本發明之目的為提供矽單結晶的提拉方法，其使得提拉矽單結晶的石英坩堝之內壁表面安全且有效率地、而且均勻地脫玻化(結晶化)，藉此，即使是經過長時間的矽單結晶的提拉作業，也能防止結晶成長中的有差排化造成結晶品質的劣化，並能夠提高成品率或生產性。 [解決問題的手段]
本案發明人致力研究探討的結果得知，將碳酸鋇微粉末與水混合成的膏狀之物加以塗布乾燥時，在通常作業中不會剝落而能夠使用。但是，僅用水將粉末狀物弄成膏狀的話，則粉末量要非常多，在此狀態下，會造成脫玻化變強而發生剝離的問題。另一方面，若混入大量的水，則碳酸鋇微粉末會沉澱，另外，將處於剛攪拌完成的狀態之物塗布在石英坩堝的內壁表面，則因為內壁表面的潤濕性低，所以在內壁表面上的水被彈開，而造成塗布不均的問題。若發生塗布不均，則脫玻化也會發生不均，無法充分提高石英坩堝的耐久性。由此得知，將碳酸鋇微粉末混入膠狀液體中，藉此，既不會沉澱，也不會在石英坩堝的內壁表面被彈開，且能夠以任意濃度均勻塗布，進而獲致本發明。
本發明的第1觀點特徵在於，在依據丘克拉斯基法，從於石英坩堝內使結晶用矽原料熔融後的熔融液提拉並育成矽單結晶的矽單結晶的提拉方法中，石英坩堝的內壁為合成石英層時，將結晶用矽原料填充於石英坩堝內之前，將含有脫玻化促進劑、增黏劑及溶媒的膠狀液體塗布在石英坩堝內壁的底面、或底面和側面雙方；石英坩堝的內壁為天然石英層時，將結晶用矽原料填充於石英坩堝內之前，將膠狀液體塗布於石英坩堝內壁的底面和側面雙方。
本發明的第2觀點為基於第1觀點的發明，其特徵在於，脫玻化促進劑由鹼土族金屬或者含有鹼土族金屬的化合物構成。
本發明的第3觀點為基於第2觀點的發明，鹼土族金屬為鎂、鈣、鍶或者鋇。
本發明的第4觀點為基於第2觀點的發明，含有鹼土族金屬的化合物為碳酸鋇。
本發明的第5觀點為基於第1到第4觀點中任一觀點的發明，膠狀液體的黏度為10~500mPa‧s。
本發明的第6觀點為基於第1到第4觀點中任一觀點的發明，含有常壓下沸點未滿90℃的高揮發性溶媒作為前記膠狀液體的溶媒。
本發明的第7觀點為基於第2到第4觀點中任一觀點的發明，石英坩堝的內壁為合成石英層時，係以內壁每1cm2 附著的前記鹼土族金屬或者含有鹼土族金屬之化合物的量為1.0×1013 ~1.0×1016 atoms/cm2 之塗布量塗布前記膠狀液體，石英坩堝的內壁為天然石英層時，係以內壁每1cm2 附著的前記鹼土族金屬或者含有鹼土族金屬的化合物之量為1.0×1015 ~1.0×1018 atoms/cm2 的塗布量塗布膠狀液體。
本發明的第8觀點為基於第1到第7觀點中任一觀點的發明，使用相同石英坩堝提拉複數矽單結晶。
本發明的第9觀點為基於第1到第8觀點中任一觀點的發明，在室溫用化學纖維製的刷毛或者刮削器塗布膠狀液體、或在室溫將膠狀液體噴霧塗布。 [發明效果]
本發明之第1觀點的矽單結晶的提拉方法中，在依據丘克拉斯基法，從於石英坩堝內使結晶用矽原料熔融後的熔融液提拉並育成矽單結晶的矽單結晶的提拉方法中，石英坩堝的內壁為合成石英層時，將結晶用矽原料填充於石英坩堝內之前，將含有脫玻化促進劑、增黏劑及溶媒的膠狀液體塗布在石英坩堝內壁的底面、或底面和側面雙方；石英坩堝的內壁為天然石英層時，將結晶用矽原料填充於石英坩堝內之前，將膠狀液體塗布於石英坩堝內壁的底面和側面雙方。像這樣，在本發明的提拉方法中，將脫玻化促進劑與具有黏性的材料等混合為被賦予塗布性等的膠狀液體，以將之塗布。藉此，無須大型設備等就能夠穩定塗布過去難以均勻塗布的脫玻化促進劑，能使石英坩堝的內壁表面簡便且沒有不均地脫玻化(結晶化)。因此，能夠安全且低成本地使得矽單結晶提拉中的石英坩堝內壁的表面狀態穩定。另外，即使是經過長時間的單結晶的提拉作業，也能夠防止結晶成長中的有差排化及其所造成的結晶品質的劣化，能夠大幅提升成品率或生產性。
本發明之第2觀點的矽單結晶的提拉方法中，上記脫玻化促進劑由鹼土族金屬或者含有鹼土族金屬的化合物構成，相較於使用由其他例如鹼金屬等構成的脫玻化促進劑的情況，能夠使得結晶品質優良。
本發明的第3觀點之矽單結晶的提拉方法中，前記鹼土族金屬為鎂、鈣、鍶或者鋇，因此相較於使用鹼金屬等的情況，更能提高降低金屬汙染的效果。
本發明的第4觀點的矽單結晶的提拉方法中，前記含有鹼土族金屬的化合物為碳酸鋇，因此相較於其他例如氫氧化鋇等的情況，更能提高安全性。
本發明的第5觀點的矽單結晶的提拉方法中，膠狀液體的黏度為10~500mPa‧s，因此，能夠抑制在塗布時膠狀液體在坩堝表面被彈開、或者黏度太高導致塗布不均的不良情況。
本發明的第6觀點的矽單結晶的提拉方法中，含有常壓下沸點未滿90℃的高揮發性溶媒作為前記膠狀液體的溶媒。由於溶媒是高揮發性的，膠狀液體在短時間內自然乾燥，無須長時間的自然乾燥或加熱乾燥。其結果為，縮短從塗布到填充的時間並且不需要乾燥機，能夠更提高生產效率，並且能夠抑制生產成本。
本發明的第7觀點之矽單結晶的提拉方法中，石英坩堝的內壁為合成石英層時，係以內壁每1cm2 附著的鹼土族金屬或者含有鹼土族金屬之化合物的量為1.0×1013 ~1.0×1016 atoms/cm2 之塗布量塗布膠狀液體，石英坩堝的內壁為天然石英層時，係以內壁每1cm2 附著的鹼土族金屬或者含有鹼土族金屬的化合物之量為1.0×1015 ~1.0×1018 atoms/cm2 的塗布量塗布膠狀液體。像這樣以特定的塗布量進行塗布，藉此能夠獲致適當厚度的均勻地脫玻化。
本發明的第8觀點之矽單結晶的提拉方法中，使用相同石英坩堝提拉複數矽單結晶，因此能夠大幅提升高結晶品質的矽單結晶的生產性。另外，由於減少了石英坩堝的使用個數，能夠降低生產成本。
本發明的第9觀點之矽單結晶的提拉方法中，在室溫用化學纖維製的刷毛或者刮削器塗布前記膠狀液體、或在室溫噴霧塗布前記膠狀液體。藉此，不需要一邊加熱一邊進行吹附等、或者一邊使坩堝回轉一邊進行被覆，能夠更簡便且低成本地使石英坩堝的內壁脫玻化。因此，無需進行特別的設備投資，能夠降低生產成本。
繼之基於圖面說明用以實施本發明之形態。本發明為，例如使用圖1所示的提拉裝置10，依據丘克拉斯基法，從石英坩堝12a內將結晶用矽原料熔融而成的熔融液16提拉並育成矽單結晶19的矽單結晶的提拉方法之改良。其特徵構成為，石英坩堝的內壁為合成石英層時，將結晶用矽原料填充於石英坩堝內之前，將含有脫玻化促進劑、增黏劑及溶媒的膠狀液體塗布於石英坩堝內壁的底面、或底面和側面雙方，石英坩堝的內壁為天然石英層時，將結晶用矽原料填充於石英坩堝內之前，將上記膠狀液體塗布在石英坩堝內壁的底面和側面雙方。亦即，此方法，並不像過去那樣單純將脫玻化促進劑溶解於水等以進行塗布，而是以膠狀液體的形態進行塗布，藉此，在塗布性等方面賦予脫玻化促進劑適合於石英坩堝之表面狀態的物性再進行塗布。因此，使得脫玻化促進劑本身的性質造成的影響少，即使使用不溶性的化合物等，也不會發生塗布不均等的不良情況，而能夠均勻塗布，因此，能夠抑制脫玻化不均，並能夠提高石英坩堝的耐久性。因此，不需要考慮塗布性等而硬要在有溶解性之化合物的狀態下使用，另外，在使用因為不溶性而難以塗布的脫玻化促進劑的情況下，也不需要大型裝置。另外，在本說明書中，所謂的膠狀係為，具有至少大於水的黏度的10mPa‧s以上之黏度的狀態。含有脫玻化促進劑、增黏劑、及溶媒的液體不是膠狀的情況下，亦即黏度未滿10mPa‧s的情況下，即使含有增黏劑其黏度仍然不足，含有脫玻化促進劑、增黏劑、溶媒的液體在潤濕性低的石英坩堝的內壁表面上會被彈開，無法形成均勻塗布層而產生脫玻化不均。
包含在膠狀液體中的脫玻化促進劑，由鹼土族金屬或者含有鹼土族金屬的化合物(以下，亦稱之為鹼土族金屬等)構成為佳。上記鹼土族金屬為鎂、鈣、鍶或者鋇等。另外，含有鹼土族金屬的化合物為上記鹼土族金屬的碳酸鹽等。具體言之，其可為碳酸鋇或者碳酸鈣等。其中，本發明的方法中，尤其可以使用在過去的方法中難以穩定塗布、且需要大型裝置等的碳酸鋇。碳酸鋇較佳，是由於其為粉末狀所以容易處理、而且幾乎不溶解於水等的理由。
膠狀液體，除了脫玻化促進劑之外，還將增黏劑及溶媒等混合調製而成，其黏度調整至500mPa‧s以下的範圍為佳。若膠狀液體的黏度超過500mPa‧s，則膠狀液體變得太硬，有可能會無法形成均勻塗布層。其中，膠狀液體的黏度調整至50~100mPa‧s的範圍尤佳。
膠狀液體的調製所使用的增黏劑並不特別限定，只要能夠賦予膠狀液體所欲之黏度即可，例如增黏劑可以為羧乙烯基聚合物、聚乙烯醇等。其中，即使溶出結晶用矽原料的熔融液也要盡量避免對矽單結晶的品質造成影響，因此，不含有碳、氧、氫以外的元素或者其含有量少的有機化合物為佳。另外，以較微量即可賦予適度黏性之物為佳。基於這些理由，增黏劑為羧乙烯基聚合物或者聚乙烯醇尤佳。
另外，膠狀液體之調製所使用的溶媒可以為水、酒精等。其中，常壓下的沸點為65~85℃之高揮發性溶媒的乙醇等尤佳。若使用這些高揮發性溶媒作為溶媒，依據後述方法將膠狀液體塗布在石英坩堝的內壁表面之後，在短時間內可以使其自然乾燥，能夠直接移行至下一個工程。本說明書中，所謂的短時間係為1~2分鐘左右的時間。
膠狀液體之調製為，首先，將增黏劑加入溶媒並將之溶解，製作具有所欲黏度的膠體，接著加入脫玻化促進劑並混合之。另外，如後述，相對於膠體，脫玻化促進劑的添加比例非常低，調製後(調製後24時間以內)的膠狀液體之黏度幾乎和加入脫玻化促進劑之前的膠體黏度相同。因此，本說明書中，膠狀液體的黏度擬制為膠體黏度。亦即，膠體黏度調整為與調製後的膠狀液體黏度幾乎相同的10~500mPa‧s的範圍為佳，調整增黏劑和溶媒的混合比例使得製作出的膠體黏度符合此範圍為佳。增黏劑的溶媒之具體的混合比例隨著目標膠體黏度、使用的增黏劑及溶媒的種類等而異，不過，質量比(增黏劑：溶媒)為1：1000~1：10的範圍為佳。
將脫玻化促進劑加入並混合於上記已製作之膠體的方法並不特別限定，將脫玻化促進劑加入上記已製作之膠體後，用攪拌棒或磁攪拌子等將其充分混合並分散。此時，脫玻化促進劑的添加量為，調製後的膠狀液體100質量%中加入0.01~5質量%之比例為佳。若脫玻化促進劑在調製後的膠狀液體中的比例未達下限值，則附著在石英坩堝的內壁表面的鹼土族金屬之量變得太少而無法獲致充分的脫玻化，會在單結晶的提拉中發生不良情況。另一方面，若超過上限值，附著在石英坩堝的內壁表面的鹼土族金屬之量變得太多而發生過度脫玻化，會發生從坩堝壁面剝離的情況。另外，使用粉末狀的脫玻化促進劑的情況下，使用平均粒徑為1μm以下者為佳。若添加作為脫玻化促進劑的粉末之平均粒徑太大，則無法均勻塗布，會發生塗布不均等的情況。
在將結晶用矽原料填充於石英坩堝內之前，將上記調製後的膠狀液體塗布在石英坩堝的內壁(收容結晶用矽原料及其熔融液之坩堝的內側表面)之底面、或底面和側面雙方。另外，設有結合側面和底面之曲面的情況下，該曲面的部分視為包含於底面。膠狀液體，除了塗布在內壁，亦可塗布於外壁(外側表面)。藉由內壁底部的均勻脫玻化得到抑制結晶成長中的有差排化之效果，並且，藉由內壁側面的脫玻化得到抑制石英坩堝變形的效果。因此，藉由塗布在內壁底面和側面雙方，得到有差排化的抑制效果，並且能夠賦予石英坩堝耐久性。但是，相較於天然石英，合成石英之已脫玻化的部分之剝離頻度較低，因此，只有塗布於和熔融液的接觸時間長的底部的情況下，也能夠提高耐久性。因此，石英坩堝的內壁為合成石英層的情況下，不僅可採用上述的塗布於底面和側面雙方的方法，還能夠採用僅塗布於石英底面的方法。另外，雖然也可以將膠狀液體塗布在石英坩堝內壁之底面全面、側面全面，不過基於製造成本或不純物混入單結晶等的觀點而言，塗布在底面的一部分、側面的一部分區域亦可。在此情況下，在底面塗布為，膠狀液體的塗布區域佔底面全面積100%中的比例為60%以上。另外，在側面，則塗布於該側面之上部區域為佳。另外，所謂側面的上部為，在提拉期間中，從融液液面接觸的部分到坩堝上端的區域。膠狀液體的塗布方法，則可以為過去的吹附被覆法或滴下被覆法等的方法。為了減少設備投資，使用化學纖維製的刷毛或者刮削器塗布的方法、或噴霧塗布的方法為佳。具體言之，其係藉由下述方式進行，在室溫下，使得貯存在容器內的膠狀液體附著在刷毛或者刮削器上，或使用噴霧器等的噴灑器將膠狀液體噴霧化，將之塗布在石英坩堝的壁面。
此時之膠狀液體的塗布量為，塗布以使得附著在石英坩堝之內壁的每單位面積的鹼土族金屬等的量在所欲之範圍內。具體言之，石英坩堝的內壁為合成石英層時，以內壁每1cm2 附著的鹼土族金屬等的量為1.0×1013 ~1.0×1016 atoms/cm2 的塗布量，塗布膠狀液體為佳。若以鹼土族金屬等的量未滿下限值之塗布量塗布膠狀液體，則有可能未均勻脫玻化，難以獲致充分的耐久性。另一方面，若超過上限值，容易造成過度脫玻化，容易發生從坩堝壁面剝離的情況，有可能會促進結晶成長中的有差排化。
另一方面，石英坩堝的內壁為天然石英層時，以內壁每1cm2 附著的鹼土族金屬等的量為1.0×1015 ~1.0×1018 atoms/cm2 的塗布量塗布膠狀液體為佳。若以以鹼土族金屬等的量未滿下限值的塗布量塗布膠狀液體，則有可能未均勻脫玻化，難以獲致充分的耐久性。另一方面，若超過上限值，則容易造成過度脫玻化，容易發生從坩堝壁面剝離的情況，有可能會促進結晶成長中的有差排化。在本方法中，將脫玻化促進劑和增黏劑等的其他成分混合為膠狀液體的形態下，塗布於石英坩堝的內壁表面，因此，容易調整塗布的脫玻化促進劑的濃度，藉此，也容易調整附著於內壁的鹼土族金屬等的量。另外，石英坩堝的內壁為合成石英層的情況下，即使比較的低量也不容易發生上記不良情況的原因在於，其脫玻化速度較天然石英要快。
使用常壓下的沸點為90℃以上的溶媒作為膠狀液體的溶媒的情況下，將膠狀液體塗布於石英坩堝之後，最好以超過0分鐘且為60分鐘以下的條件將其乾燥為佳。進行60分鐘左右的乾燥，係由於使用沸點高的溶媒並使其自然乾燥的情況下，乾燥需要耗費時間的緣故。另外，如上述，使用常壓下的沸點未滿90℃的低沸點的溶媒(亦即高揮發性溶媒)作為溶媒的情況下，短時間的自然乾燥之後，立刻可以移行至下一個程序。
將膠狀液體塗布於石英坩堝並加熱乾燥後、或塗布並自然乾燥後，將結晶用矽原料填充於石英坩堝，直到提拉矽單結晶為止的工程並不特別限定，例如可以使用圖1所示的提拉裝置10，依據上述的一般的提拉條件及程序，從同一坩堝12提拉複數支矽單結晶19。
以上，本發明的提拉方法中，如上所述，不論脫玻化促進劑有溶解性或者為不溶性，都能夠簡便且均勻地將之塗布於石英坩堝。而且，在矽單結晶提拉過程中，或者將結晶用矽原料熔融後，於提拉之前階段中，都能夠使得石英坩堝的內壁表面有效率且幾乎均勻地脫玻化。因此，能夠使得矽單結晶提拉中的石英坩堝內壁的表面狀態穩定、防止結晶片從石英坩堝的內壁表面剝離、有效抑制矽單結晶的有差排化。另外，藉由脫玻化促進劑的均勻且穩定的塗布，石英坩堝的內壁沒有不均地均勻脫玻化，並藉此提高石英坩堝的耐久性，因此可以用同一坩堝提拉複數矽單結晶。 [實施例]
繼之，連同比較例一起，詳細說明本發明的實施例。
＜實施例1＞ 使用圖1所示的提拉裝置10，按照下述程序依據丘克拉斯基法育成矽單結晶。首先，將作為增黏劑的羧乙烯基聚合物溶解在作為溶媒的水中，以製作黏度500mPa‧s的膠體。在此，以0.4質量%的比例添加碳酸鋇微粉末作為脫玻化促進劑，用攪拌棒將之充分混合，以調整含有脫玻化促進劑的膠狀液體。表1表示調製好的膠狀液體的黏度。另外，如上述，表1所示之膠狀液體的黏度擬制為加入脫玻化促進劑前所測定的膠體黏度。繼之，準備內徑為600mm、內壁由天然石英層形成的石英坩堝12a，在調製後2小時以內以特定的塗布量將上記調製好的膠狀液體塗布在石英坩堝12a的內壁全面(底面及側面全面)。具體言之，在室溫下使用化學纖維製的刷毛塗布。塗布膠狀液體後，在大氣中60分鐘使其自然乾燥。此時，依據塗布重量差算出由膠狀液體的塗布而附著在內壁每1cm2 的Ba元素的量時，其為8.5×1016 atoms/cm2 。另外，所謂的依據塗布重量差的方法為，由已使用的膠狀液體的質量和濃度算出的方法。接著，將結晶用矽原料150kg填充在膠狀液體塗布後的上記石英坩堝12a內，並使其熔融成為熔融液16。
而且，使用上記提拉裝置10，從石英坩堝12a內的熔融液提拉直徑200mm的矽單結晶19。另外，此矽單結晶19的提拉中，從同一石英坩堝12a連續提拉3支矽單結晶19。提拉第1支矽單結晶19之後，將已提拉的矽單結晶19從提拉裝置10取出，再投入與此矽單結晶19相同質量的結晶用矽原料，提拉第2支矽單結晶19。同樣地，提拉第3支矽單結晶19。另外，除了伴隨著直體部的長度變更而對提拉條件(提拉速度或坩堝回轉速度、其他條件)進行微調整之外，3支矽單結晶都是使用完全相同的條件。
＜實施例2＞ 將作為增黏劑的羧乙烯基聚合物溶解於作為溶媒的乙醇(常壓1atm下的沸點為78℃)，製作黏度100mPa‧s的膠體。在此，以0.5質量%的比例添加碳酸鋇微粉末作為脫玻化促進劑，用磁攪拌子將之充分混合，以調製含有脫玻化促進劑的膠狀液體。繼之，準備內徑為800mm，內壁由天然石英層形成的石英坩堝12a，在調製後1小時以內以特定的塗布量將上記調製好的膠狀液體塗布在該石英坩堝12a的內壁全面。關於塗布方法及程序，則按照相同於實施例1的方法及程序進行。此時，依據塗布重量差算出由膠狀液體的塗布而附著在內壁每1cm2 的Ba元素的量時，其為9.2×1015 atoms/cm2 。接著，塗布膠狀液體後，使其自然乾燥短時間。繼之，將結晶用矽原料300kg填充在已將膠狀液體自然乾燥後的上記石英坩堝12a內，並使其熔融成為熔融液16。
而且，從上記石英坩堝12a內的熔融液提拉直徑300mm的矽單結晶19。另外，此矽單結晶19的提拉中，和實施例1一樣，從同一石英坩堝12a連續提拉3支矽單結晶19。除了伴隨著直體部的長度變更而對提拉速度或坩堝回轉速度等的提拉條件進行微調整之外，3支矽單結晶都是使用完全相同的條件。
＜實施例3＞ 將作為增黏劑的聚乙烯醇溶解在作為溶媒的水中，製作黏度30mPa‧s的膠體。在此，以0.04質量%的比例添加碳酸鋇微粉末作為脫玻化促進劑，用磁攪拌子將之充分混合，以調製含有脫玻化促進劑的膠狀液體。繼之，準備內徑為800mm、內壁由合成石英層形成的石英坩堝12a，在調製後12小時以內以特定的塗布量將上記調製好的膠狀液體塗布在該石英坩堝12a的內壁全面，並將其自然乾燥60分鐘。關於塗布方法及程序，則按照相同於實施例1的方法及程序進行。此時，依據塗布重量差算出由膠狀液體的塗布而附著在內壁每1cm2 的Ba元素的量時，其為7.8×1014 atoms/cm2 。接著，將結晶用矽原料300kg填充於以將膠狀液體自然乾燥後的上記石英坩堝12a內，並使其熔融為熔融液16。
而且，從上記石英坩堝12a內的熔融液提拉直徑300mm的矽單結晶19。另外，此矽單結晶19的提拉中，和實施例1一樣，從同一石英坩堝12a連續提拉3支矽單結晶19。3支矽單結晶的提拉速度或坩堝回轉速度等的提拉條件，均為和實施例2相同條件。
＜實施例4＞ 將作為增黏劑的羧乙烯基聚合物溶解於作為溶媒的乙醇，製作黏度300mPa‧s的膠體。在此，以0.3質量%的比例添加碳酸鈣微粉末作為脫玻化促進劑並將之混合，藉此，調製出含有脫玻化促進劑的膠狀液體。繼之，準備內徑為800mm、內壁由合成石英層形成的石英坩堝12a，在調製後8小時以內以特定的塗布量將上記調製好的膠狀液體塗布在該石英坩堝12a的內壁全面。關於塗布方法及程序，則按照相同於實施例1的方法及程序進行。此時，依據上述塗布重量差算出由膠狀液體的塗布而附著在內壁每1cm2 的Ca元素的量時，其為2.5×1016 atoms/cm2 。接著，塗布膠狀液體後，使其自然乾燥短時間。繼之，將結晶用矽原料300kg填充在已將膠狀液體自然乾燥後的上記石英坩堝12a內，並使其熔融為熔融液16。
而且，從上記石英坩堝12a內的熔融液提拉直徑300mm的矽單結晶19。另外，此矽單結晶19的提拉中，和實施例1一樣，從同一石英坩堝12a連續提拉3支矽單結晶19。3支矽單結晶的提拉速度或坩堝回轉速度等的提拉條件，均為與實施例2相同條件。
＜比較例1＞ 將結晶用矽原料150kg填充在石英坩堝12a內之前，並未塗布含有脫玻化促進劑的膠狀液體，除此點以外都和實施例1一樣，從同一石英坩堝12a連續提拉3支矽單結晶19。3支矽單結晶的提拉速度或坩堝回轉速度等的提拉條件，均為和實施例1相同條件。
＜比較例2＞ 將作為增黏劑的羧乙烯基聚合物溶解於作為溶媒的乙醇，製作黏度100mPa‧s的膠體。在此，以0.5質量%的比例添加碳酸鋇微粉末作為脫玻化促進劑並將之混合，藉此，調製含有脫玻化促進劑的膠狀液體。繼之，準備內徑為800mm、內壁由天然石英層形成的石英坩堝12a，在調製後5小時以內以特定的塗布量，將上記調製好的膠狀液體僅塗布在該石英坩堝12a的內壁的側面上部。另外，所謂的上部係為，在提拉中與融液液面接觸的部分到坩堝上端為止的區域。關於上記以外的塗布方法及程序，則按照與實施例1相同的方法及程序執行。此時，依據塗布重量差算出由膠狀液體的塗布而附著在內壁每1cm2 的Ba元素的量時，其為9.2×1015 atoms/cm2 。接著，塗布膠狀液體後，使其自然乾燥短時間。繼之，將結晶用矽原料300kg填充在已將膠狀液體自然乾燥後的上記石英坩堝12a內，並使其熔融成為熔融液16。
而且，從上記石英坩堝12a內的熔融液提拉直徑300mm的矽單結晶19。另外，此矽單結晶19的提拉中，和實施例1一樣，從同一石英坩堝12a連續提拉3支矽單結晶19。3支矽單結晶的提拉速度或坩堝回轉速度等的提拉條件，均為和實施例2相同條件。
＜實施例5-1~實施例5-5、比較例3-1、比較例3-2＞ 將作為增黏劑的羧乙烯基聚合物溶解在作為溶媒的水(純水)或者乙醇中，針對各實施例或者比較例，分別製作黏度在1~520mPa‧s的範圍中的不同液體或者膠體。在此，以0.01質量%的比例添加碳酸鋇微粉末作為脫玻化促進劑並將之混合，藉此，調製出含有脫玻化促進劑地膠狀液體或者非膠狀液體。繼之，準備內徑為450mm，內壁由天然石英層形成的石英坩堝12a，在調製後的30分鐘以內，在室溫下使用化學纖維製的刷毛，以特定的塗布量將各個黏度的上記調製好的膠狀液體塗布在該石英坩堝12a的內壁的一部分，然後，在大氣中且溶媒為水的情況下，使其自然乾燥60分鐘，當溶媒為乙醇的情況下，使其自然乾燥短時間。此時，依據上述塗布重量差算出由膠狀液體的塗布而附著在內壁每1cm2 的Ba元素之量時，其為8.5×1016 atoms/cm2 。而且，將自然乾燥後的石英坩堝12a，在沒有熔融液的狀態下，在溫度約1200℃、壓力5torr的條件下維持10小時，藉此進行加熱處理。
＜實施例6-1~實施例6-4、比較例4-1、4-2＞ 將作為增黏劑的羧乙烯基聚合物溶解在作為溶媒的乙醇(常壓1atm下的沸點為78℃)，製作黏度300mPa‧s的膠體。在此，以0.3質量%的比例添加碳酸鋇微粉末作為脫玻化促進劑，並用磁攪拌子將之充分混合，藉此，調製出含有脫玻化促進劑的膠狀液體。繼之，準備內徑為600mm、內壁由合成石英層形成的石英坩堝12a，在調製後1小時以內以特定的塗布量將上記調製好的膠狀液體僅塗布在該石英坩堝12a內壁的底面。此時，針對各實施例，將塗布區域佔底面全面積100%中的比例在30~100%的範圍中變更，並進行塗布。關於塗布方法及程序，則按照與實施例1相同的方法及程序進行。此時，依據上述塗布重量差算出由膠狀液體的塗布而附著在內壁每1cm2 的Ba元素的量時，其為2.5×1015 atoms/cm2 。接著，將結晶用矽原料150kg填充在膠狀液體塗布後的上記石英坩堝內，並使其熔融成為熔融液16。
而且，從上記石英坩堝12a內的熔融液提拉直徑200mm的矽單結晶19。另外，此矽單結晶19的提拉中，和實施例1一樣，從同一石英坩堝12a連續提拉3支矽單結晶19。3支矽單結晶的提拉速度或坩堝回轉速度等的提拉條件，均為和實施例2相同條件。
＜實施例7-1~實施例7-5＞ 將作為增黏劑的羧乙烯基聚合物溶解在作為溶媒的乙醇中，製作黏度100mPa‧s的膠體。在此，以0.01質量%的比例添加碳酸鋇微粉末作為脫玻化促進劑並將之混合，調製含有脫玻化促進劑的膠狀液體。繼之，準備內徑為450mm、內壁由合成石英層形成的石英坩堝12a，在調製後30分鐘以內，在室溫下使用化學纖維製的刷毛，針對各實施例改變塗布量，將上記調製好的膠狀液體塗布在該石英坩堝12a的內壁的一部分。此時，依據上述塗布重量差算出由膠狀液體的塗布而附著在內壁每1cm2 的Ba元素之量時，其分別為5.0×1012 atoms/cm2 、1.0×1013 atoms/cm2 、5.0×1014 atoms/cm2 、1.0×1016 atoms/cm2 、5.0×1016 atoms/cm2 。而且，使其自然乾燥短時間後，在沒有熔融液的狀態下，於溫度約1200℃、壓力5torr的條件下維持10小時，藉此執行加熱處理。
＜實施例8-1~實施例8-5＞ 將作為增黏劑的羧乙烯基聚合物溶解在作為溶媒的乙醇中，製作黏度100mPa‧s的膠體。在此，以0.03質量%的比例添加碳酸鋇微粉末作為脫玻化促進劑並將之混合，藉此，調製含有脫玻化促進劑的膠狀液體。繼之，準備內徑為450mm、內壁由天然石英層形成的石英坩堝12a，在調製後30分鐘以內，在室溫下以噴霧器吹附之，並針對各實施例改變其塗布量，將上記調製好的膠狀液體塗布在該石英坩堝12a的內壁的一部分。此時，依據上述塗布重量差算出由膠狀液體的塗布而附著在內壁每1cm2 的Ba元素之量時，其分別為5.0×1014 atoms/cm2 、1.0×1015 atoms/cm2 、5.0×1016 atoms/cm2 、1.0×1018 atoms/cm2 、5.0×1018 atoms/cm2 。而且，使其自然乾燥短時間後，在沒有熔融液的狀態下，於溫度約1200℃、壓力5torr的條件下維持10小時，藉此執行加熱處理。
[表1]
＜比較試驗及評價＞ 評價實施例1~實施例4、比較例1,2、比較例4-1、4-2及實施例6-1~實施例6-4中所提拉的矽單結晶中有差排化及石英坩堝變形之有無。另外，針對實施例1~實施例8-5及比較例2的石英坩堝中之脫玻化不均的有無進行評價。其結果顯示如下表2。另外，關於脫玻化不均的評價，係以目視觀察上記加熱處理後的石英坩堝之內壁表面。實施例5-1的加熱處理後之石英坩堝的內壁表面的照片圖顯示如圖2、比較例3-1的加熱處理後之石英坩堝的內壁表面的照片圖顯示如圖3。
(i)有差排化的評價：確認已提拉的矽單結晶中的有差排化之有無。依單結晶率，用A~D等4階段評價其結果。表2中，「A」表示單結晶質量占已使用矽原料的質量之比例(單結晶率)為80%以上者、「B」表示上記比例為70%以上~未滿80%情況、「C」表示60%以上~未滿70%的情況、「D」表示未滿60%的情況。另外，上記單結晶率的評價，係依據從已提拉的3支矽單結晶的總重量和已使用的矽原料的總重量求出單結晶率的值而為之。
(ii)石英坩堝的變形支有無：將提拉矽單結晶後的使用過的石英坩堝冷卻，並從提拉裝置取出，觀察其外觀，藉此確認變形的有無。用A~C等3階段評價其結果。表2中，「A」表示完全沒有變形的情況、「B」表示相對於使用前有未滿10%之變形的情況、「C」表示相對於使用前有10%以上之變形的情況。
(iii)脫玻化不均的有無：針對塗布了膠狀或者非膠狀液體並且經過加熱處理後的石英坩堝，以目視觀察其內壁，藉此確認脫玻化不均的有無。另外，在已進行矽單結晶的提拉之實施例1~實施例4、實施例6-1~實施例6-4、實施例7-1~實施例7-5、實施例8-1~實施例8-5、比較例2及比較例4-1、4-2中，另外準備用相同於各實施例或者比較例的條件，分別塗布膠狀或者非膠狀液體的石英坩堝，將其以相同於實施例5-1的條件(溫度1200℃、壓力5torr的條件下10小時)進行加熱處理，並以目視觀察其內壁，藉此以確認脫玻化不均的有無。用A~C等3階段評價其結果。表2中，「A」表示已塗布的部分之全面都已經均勻脫玻化的情況、「B」表示已塗布的部分的90%以上已經脫玻化的情況、「C」表示已塗布的部分之脫玻化未滿90%的情況。
[表2]
由表2可知，將實施例1~4和比較例1,2比較時，在結晶矽原料填充之前完全沒有進行脫玻化促進劑的處理的比較例1中，在第3支提拉的矽單結晶中可看到有差排化(評價D)，單結晶率全面下降。另外，坩堝的直體部也有壓彎變形的感覺(評價C)。另外，在僅在石英坩堝內壁的上部塗布膠狀液體的比較例2中，在提拉第2支矽單結晶的後半開始發生有差排化(評價D)，單結晶率全面下降。這是因為，方英石主要是從未塗布膠狀液體的部分剝離的緣故。另一方面，在實施例1~4中，已提拉的3支矽單結晶在其全域幾乎都無差排(評價A或者B)，另外，即使3支的提拉所需時間合計達到200小時，也完全沒有發生坩堝的變形(評價A)，而且，已塗布的部分的全面都已均勻脫玻化(評價A)。
另外，將實施例5-1~實施例5-5和比較例3-1、比較例3-2比較時，在以黏度非常低的非膠狀形態塗布的比較例3-1中，如圖3的照片圖所示，由於無法將脫玻化促進劑均勻塗布在石英坩堝內壁，所以確認得知脫玻化不均(評價C)。另外，在黏度高於比較例3-1但是在非膠狀形態下塗布的比較例3-2中，無法均勻塗布脫玻化促進劑，因此也有確認出一些和比較例3-1一樣的脫玻化不均(評價B)。另外，在黏度超過500mPa‧s的實施例5-5中，因為黏度高而無法將膠體均勻塗布，所以確認到一些脫玻化不均(評價B)。另一方面，在實施例5-1~實施例5-4中，如圖2的照片圖所示，未見有脫玻化不均(評價A)，得到非常良好的結果。
另外，將實施例6-1~實施例6-4和比較例4-1、4-2比較時，在比較例4-1、4-2中，石英坩堝的內壁為合成石英層時，相對於底面全面積100%而言，膠狀液體僅於底面的塗布比例狹窄而只有30%、50%，因此單結晶率低(評價C或者D)、有石英的變形(評價C)。比較例4-1中，雖然沒有脫玻化不均(評價A)，但在比較例4-2中已確認有一些脫玻化不均(評價B)。另一方面，實施例6-1~實施例6-4中，石英坩堝的內壁為合成石英層時，僅於底面以60~100%的比例塗布膠狀液體時，單結晶率為70%以上(評價B或者A)、有一些或者完全沒有石英坩堝的變形(評價B或者A)、已塗布的部分的90%以上已經脫玻化或者已經全面均勻脫玻化(評價B或者A)。其結果可知，即使是部分的塗布也能夠賦予充分的耐久性，並且幾乎未見有差排化亦幾乎未見脫玻化不均。
另外，內壁由合成石英層形成的石英坩堝之實施例7-1~實施例7-5中，針對各實施例改變膠狀液體的塗布量以改變附著在內壁每1cm2 的Ba元素之量時，在Ba元素量為5.0×1012 atoms/cm2 的實施例7-1中，已塗布部分的脫玻化為90%以上(評價B)。另一方面，在實施例7-2~實施例7-5中，Ba元素量為1.0×1013 atoms/cm2 、5.0×1014 atoms/cm2 、1.0×1016 atoms/cm2 、5.0×1016 atoms/cm2 ，所以已塗布部分的全面都已經均勻脫玻化(評價A)。由此可知，Ba元素量為1.0×1013 atoms/cm2 以上為佳。
另外，在內壁由天然石英層形成的石英坩堝之實施例8-1~實施例8-5中，針對各實施例改變膠狀液體的塗布量以改變附著在內壁每1cm2 的Ba元素之量時，在Ba元素量為5.0×1014 atoms/cm2 的實施例8-1中，已塗布部分的脫玻化為90%以上(評價B)。另一方面，在實施例8-2~實施例8-5中，Ba元素量為1.0×1015 atoms/cm2 、5.0×1016 atoms/cm2 、1.0×1018 atoms/cm2 、5.0×1018 atoms/cm2 ，因此已塗布部分的全面均已均勻脫玻化(評價A)。由此可知，Ba元素量為1.0×1015 atoms/cm2 以上為佳。
[產業上的利用可能性] 本發明的矽單結晶的提拉方法，適用於從同一坩堝製造複數支矽單結晶的再補充提拉法(RCCZ法)。
10‧‧‧提拉裝置
11‧‧‧反應室
12‧‧‧坩堝
12a‧‧‧石英坩堝
12b‧‧‧石墨坩堝
13‧‧‧支持軸
14‧‧‧加熱器
16‧‧‧熔融液
17‧‧‧提拉軸
18‧‧‧種晶
19‧‧‧矽單結晶
[圖1]一般的的矽單結晶提拉裝置之概略模式圖。 [圖2]用目視觀察實施例5-1的無脫玻化不均的石英坩堝之內壁表面時的照片圖。 [圖3]用目視觀察比較例3-1的有脫玻化不均之石英坩堝的內壁表面時的照片圖。

Claims (13)

  1. 一種矽單結晶的提拉方法，其特徵在於： 在依據丘克拉斯基法，從於石英坩堝內使結晶用矽原料熔融後的熔融液提拉並育成矽單結晶的矽單結晶的提拉方法中， 前記石英坩堝的內壁為合成石英層時，將前記結晶用矽原料填充於前記石英坩堝內之前，將含有脫玻化促進劑、增黏劑及溶媒的膠狀液體塗布在前記石英坩堝內壁的底面、或底面和側面雙方， 前記石英坩堝的內壁為天然石英層時，將前記結晶用矽原料填充於前記石英坩堝內之前，將前記膠狀液體塗布於前記石英坩堝內壁的底面和側面雙方。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載的矽單結晶的提拉方法，前記脫玻化促進劑由鹼土族金屬或者含有鹼土族金屬的化合物構成。
  3. 如申請專利範圍第2項所記載的矽單結晶的提拉方法，前記鹼土族金屬為鎂、鈣、鍶或者鋇。
  4. 如申請專利範圍第2項所記載的矽單結晶的提拉方法，前記含有鹼土族金屬的化合物為碳酸鋇。
  5. 如申請專利範圍第1~4項中任一項所記載的矽單結晶的提拉方法，前記膠狀液體的黏度為10~500mPa‧s。
  6. 如申請專利範圍第1~4項中任一項所記載的矽單結晶的提拉方法，含有常壓下沸點未滿90℃的高揮發性溶媒作為前記膠狀液體的溶媒。
  7. 如申請專利範圍第2~4項中任一項所記載的矽單結晶的提拉方法， 前記石英坩堝的內壁為合成石英層時，係以前記內壁每1cm2 附著的前記鹼土族金屬或者含有鹼土族金屬之化合物的量為1.0×1013 ~1.0×1016 atoms/cm2 之塗布量塗布前記膠狀液體； 前記石英坩堝的內壁為天然石英層時，係以前記內壁每1cm2 附著的前記鹼土族金屬或者含有鹼土族金屬的化合物之量為1.0×1015 ~1.0×1018 atoms/cm2 的塗布量塗布前記膠狀液體。
  8. 如申請專利範圍第1~4項中任一項所記載的矽單結晶的提拉方法，使用相同石英坩堝提拉複數矽單結晶。
  9. 如申請專利範圍第1~4項中任一項所記載的矽單結晶的提拉方法，在室溫用化學纖維製的刷毛或者刮削器塗布前記膠狀液體、或在室溫噴霧塗布前記膠狀液體。
  10. 如申請專利範圍第5項所記載的矽單結晶的提拉方法，在室溫用化學纖維製的刷毛或者刮削器塗布前記膠狀液體、或在室溫將前記膠狀液體噴霧塗布。
  11. 如申請專利範圍第6項所記載的矽單結晶的提拉方法，在室溫用化學纖維製的刷毛或者刮削器塗布前記膠狀液體、或在室溫將前記膠狀液體噴霧塗布。
  12. 如申請專利範圍第7項所記載的矽單結晶的提拉方法，在室溫用化學纖維製的刷毛或者刮削器塗布前記膠狀液體、或在室溫將前記膠狀液體噴霧塗布。
  13. 如申請專利範圍第8項所記載的矽單結晶的提拉方法，在室溫用化學纖維製的刷毛或者刮削器塗布前記膠狀液體、或在室溫將前記膠狀液體噴霧塗布。
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