JP2007051026A - シリコン多結晶の鋳造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】冷却るつぼ誘導溶解鋳造法にて連続的に溶解鋳造をおこなう際の、融液中不純物高濃度化の対処法であって、連続した溶解鋳造作業を大きく阻害することなく不純物濃化部分を排除できる方法の提供。
【解決手段】不純物が高濃度化した溶湯頂部に仕切り手段を装入し、その仕切り手段の上側に新たな溶解原料を装荷して溶解鋳造を続けることにより、仕切り手段の下側溶湯と上側溶湯との混合を防止して、不純物高濃度化の悪影響を排除しつつ連続的に鋳造をおこなうシリコン多結晶の鋳造方法である。この場合に、前記仕切り手段として仕切り板または足の付いた仕切り板で構成することができる。
【選択図】図２

Description

本発明は、太陽電池の基板に用いる鋳塊を連続して鋳造する、多結晶シリコンの製造方法に関する。

現在製造されている太陽電池の大半（９０％以上）は、シリコン結晶が基板材に用いられている。シリコン結晶としては単結晶と多結晶に区分されるが、これらシリコン結晶はいずれも不純物の少ない高純度のものが必要であり、一般に単結晶を基板に用いた方が、入射した光エネルギーを電気エネルギーにするときの変換効率の高い太陽電池を得ることができる。

このシリコン単結晶は、半導体集積回路の基板材料に用いられるものと同等の高品質な低欠陥無転位の結晶が要求されるため、溶融シリコンから単結晶を引き上げ育成するチョクラルスキー法により製造される。このため、製造コストが高くなり、太陽電池の発電価格を高めてしまう。

一方、多結晶シリコンは、溶融シリコンを鋳型で凝固させる鋳造法で製造され、チョクラルスキー法よりも低コストで基板材料を製造することができる。このため、多結晶シリコンを基板に用いる太陽電池の品質を高め、製造コストをより低下させることを目的として、シリコン多結晶の溶解と凝固方法の改良に関して種々の検討がおこなわれている。

多結晶シリコンの鋳造は、るつぼ中で原料の高純度シリコンを加熱溶解し、ド−ピング材のボロンを微量添加して均一化した後、そのままるつぼの中で凝固させるか、または鋳型に流し込んで凝固させる。

シリコンを溶解するには、石英るつぼが用いられる。太陽電池基板は正方形であるため、溶解後にその中で溶湯を凝固させるるつぼは断面形状が正方形のものが用いられ、また、溶湯を流し込む鋳型は断面形状が正方形の黒鉛製のものが用いられる。

石英るつぼでシリコンを溶解した時には、溶融シリコンがるつぼ壁と接して溶融シリコン中に酸素が混入する。混入した酸素の一部はＳｉＯとなって気化して逸散するが、多少の残存は結晶シリコンの機械的強度を上昇させる効果をもたらす。しかし、過度の混入は太陽電池基板の電気特性を劣化させるので好ましくない。黒鉛を鋳型に用いる場合、黒鉛と溶湯の直接の接触を避けるため、溶融シリコンと反応しない窒化珪素の粉末などを黒鉛の表面に被覆している。

シリコン融液を凝固させて鋳塊にする際には、結晶粒を大きく成長させるとともに、凝固にともなう体積膨張による割れを防ぐために、一方向凝固が採用される。

これは、例えば、鋳型を用いる場合、鋳型の底に水冷された冷却板を設置し、同時に側壁および上方は保温または加熱できるようにして、鋳型底から上方へ向けて凝固を進行させる。るつぼの中で凝固させる場合は、加熱溶解後、るつぼの底に冷却板などを当てて凝固を開始し、さらに、加熱ヒーターで形成される炉中のホットゾーンから下方に徐々に引き抜いて、るつぼの底から上方へ凝固を進行させる。

このような溶解および鋳造は、雰囲気からの不純物混入や大気による酸化などを防止するために、密閉容器中で減圧下、または大気圧下の不活性雰囲気中でおこなわれる。

しかしながら、るつぼおよび鋳型を用いる鋳造法では、溶融したシリコンが容器壁に接触することによる不純物汚染、あるいは石英るつぼからの酸素の混入は避けがたい。こうした問題に対し、溶融シリコンがるつぼや鋳型にほとんど接触することなく、シリコン結晶を鋳造することのできる冷却るつぼ誘導溶解鋳造法が開発されている。

この鋳造法は、例えば、特許文献１に開示されているような方法であって、高周波誘導コイルの内側に、周方向に相互に電気的に絶縁され、かつ内部が水冷された、電気伝導性と熱伝導性のよい物質（通常は銅）を短冊状に並べた装置構造をもっている。コイルの断面形状および溶解容器（るつぼ）になる短冊状の物体で囲まれた部分の断面形状は、円筒状でも角筒状でも適用できる。また、それらの下部には下方に動かすことのできる支持台を設ける。

溶解容器として構成された冷却銅るつぼに原料シリコンを装入し、高周波誘導コイルに交流電流を通じると、冷却銅るつぼを構成する短冊状の各素片は互いに電気的に分割されているので、各素片内で電流がループを作り、冷却るつぼの内壁側の電流が冷却るつぼ内に磁界を形成して、るつぼ内のシリコンを加熱溶解することができる。溶融したシリコンは、冷却るつぼ内壁の電流がつくる磁界と溶融シリコン表皮の電流の相互作用によって、溶融シリコン表面の内側法線方向の力を受け、るつぼと非接触の状態で溶解がおこなわれる。

こうした動作原理で、るつぼ内のシリコンを溶解させながら、溶融シリコンと鋳塊を下部で保持する支持台を下方へ移動させると、高周波誘導コイルの下端から遠ざかる距離では誘導磁界が小さくなるために電流が減少して発熱が弱まり、溶融液の底部で上方に向けて凝固が進行する。同時に、支持台の下方への移動に合わせて、るつぼの上方から原料を連続的に投入し、溶解および凝固を継続すれば、シリコンの溶融液はるつぼ壁と接することなく、一方向凝固しながらシリコン多結晶を連続して鋳造することができる。

この鋳造方法は、さらに特許文献２に開示されるように、冷却るつぼの形状を下広がり部分をもつ構成にして鋳片の引き抜きを容易にしようとする提案がなされた。

さらに、特許文献３では、冷却るつぼを構成する短冊状物体間の隙間への溶融液差し込み防止や、凝固時の冷却条件の制御に関する改良技術を開示している。

また、特許文献４には、上述の冷却るつぼ誘導溶解鋳造法において、密閉容器内を大気圧よりわずかに加圧した不活性雰囲気とし、連続的に鋳造された鋳塊を、密閉容器の下部に実質的に非接触なシールを設けて連続的に引き抜き、密閉容器の外で機械的に切断する装置の発明が開示されている。

特開昭６１−５２９６２号公報 特開昭６３−１９２５４３号公報 特開平２−３０６９８号公報 特開平２−５１４９３号公報

前述の通り、シリコン多結晶の鋳造法においては、結晶粒を大きく成長させるとともに、凝固にともなう体積膨張による割れを防ぐため、一方向凝固が採用される。

冷却るつぼ誘導溶解鋳造法では、原料を誘導加熱によって溶解し、さらに、この融液を下方に引き抜くことによって、一方向凝固を進行させ、同時にるつぼに原料を供給して鋳造を継続するため、るつぼ内の溶湯量の体積よりも大きい鋳塊を製造することができる。さらに、この冷却るつぼ誘導溶解鋳造法によれば、融液はるつぼ壁に接触しないので不純物の混入するおそれはなく、かつるつぼの寿命を延長させることができる。

このため、特許文献４に示されるように、容器内を不活性雰囲気で維持し、鋳塊を連続的に引き抜けば、溶解および凝固を中断なく継続する連続鋳造が可能になる。しかし、通常、金属の凝固時には偏折効果が存在し、凝固時には液相中に溶解する不純物元素の濃度と、固相中に固溶する不純物元素の濃度は異なるため、融液を凝固させるときには鋳塊中の不純物の濃度は、融液中の濃度とは異なったものになる。

一般に、不純物元素の濃度が小さいとき、固相中の溶解度をＣ_S、液相中の溶解度をＣ_Lとすれば、次式(1)で示されるこれらの溶解度の比ｋはほぼ一定で、これは偏析係数といわれる。

ｋ＝Ｃ_S／Ｃ_L (1)
一般には、シリコン中の多くの不純物元素の偏析係数ｋは１より小さい。このため、偏折が平衡状態を保つようにゆっくり凝固させると、固化した鋳塊では不純物の濃度が融液中の濃度よりも小さくなる。このため、凝固した鋳塊中の不純物元素濃度が融液中の濃度よりも低くなる反面、原料を投入しながら溶解、凝固を継続すると、原料から混入した不純物は融液中に次第に濃縮されていく。この結果、装入原料よりも高濃度の不純物を含む融液が形成され、やがては、この融液中の不純物濃度が凝固する鋳塊中にも高濃度で分配される。鋳塊中の不純物濃度の増加は、半導体の性能を劣化させる。

このため、これまでの電磁鋳造によるシリコン鋳塊の製造において、長い鋳塊を製造する場合には、融液中の不純物濃度が高くなり、同時に鋳塊中の不純物濃度も高くなるため、鋳造を終了させて、炉を冷却・解体することを余儀なくされた。すなわち、炉を冷却・解体するために要する時間がシリコン電磁鋳造法を生産性の低いものにしていた。

本発明は、シリコン冷却るつぼ誘導溶解鋳造法において連続的に溶解鋳造をおこなう際の、融液中の不純物の高濃度化に対処する鋳造方法であって、溶解鋳造作業の連続化を阻害することなく不純物元素の濃化部分を排除できる、太陽電池の基板に用いる多結晶シリコンの製造方法を提供することを目的としている。

本発明は、上記の課題を解消するためになされたものであり、下記のシリコン多結晶の鋳造方法を要旨としている。

すなわち、冷却ルツボ誘導溶解法による溶解鋳造において、溶湯頂部に仕切り手段を装入し、その仕切り手段の上側に新たな溶解原料を装荷して溶解鋳造を続けることにより、仕切り手段の下側溶湯と上側溶湯との混合を防止しつつ連続的に鋳造を続けることを特徴とするシリコン多結晶の鋳造方法である。さらに、前記仕切り手段を仕切り板または足の付いた仕切り板で構成することができる。

本発明のシリコン多結晶の鋳造方法によれば、太陽電池に用いられるシリコン鋳塊の製造に際し、生産性を大幅に向上させることができ、これにより太陽光発電装置の製造コストを低下させることができる。

図１は、本発明のシリコン多結晶の鋳造方法を適用することができる冷却るつぼ誘導溶解鋳造装置の構成例を模式的に示す図である。図１に示す装置では、誘導加熱コイル２の内側に、周方向に分割され内部を水冷できるようにした縦方向に長い銅製の短冊状片３が設けられ、これらの短冊状片３によってるつぼが形成されている。その中でシリコンは通電によって銅製短冊状片３に接触しない状態で溶解されるが、この溶融シリコン７を徐々に下方に引き抜くと、誘導コイル内から出て行くことにより加熱が弱まり、逆に冷却されて、下方から上方への一方向凝固が進行する。同時に、るつぼの上方からシリコン原料８を供給装置９から鋳塊が引き抜かれた量に見合う分を供給すれば、多結晶シリコン鋳塊４が連続して製造される。

シリコンは溶解状態では化学的に活性であるので、酸化や不純物の取り込みを防止するため、溶解鋳造作業は密閉容器１内で行われ、容器内は減圧あるいは大気圧下のアルゴンに保持される。

密閉容器内で電磁鋳造を行う手順では、密閉容器内供給装置９への密閉容器外部からの間欠的なシリコン原料の供給、および原料の溶解、凝固、冷却をともなう連続的な鋳塊の引き下げを行う。しかし、鋳塊の引き下げが進行して鋳塊の長さが密閉容器の長さに達すると、鋳造作業は終了する。鋳造終了後は、炉の冷却と鋳塊の取り出し、さらに次回鋳造のための準備作業がある。こうした鋳造作業の中断はシリコン電磁鋳造の生産性に対する大きな障害になっていた。

こうした問題に対する解決策として、図１の装置構成で示すような、連続で鋳造可能な電磁鋳造法が提案された。その方法では、密閉容器底部の鋳塊引き抜き方向と同軸の位置に、例えば、ラビリンスシール１１によって非接触で鋳塊と密閉容器間のシールをおこなう取り出し口を設け、密閉容器外に出た鋳塊を引き抜き速度に同期して移動するダイヤモンドカッター１３等により機械的に所定長さに切断する。

上述した方法によって連続鋳造を続けた場合には、偏析効果によって冷却るつぼ中の融液シリコン中に次第に不純物が濃化し、ついで高濃度の不純物が鋳塊中に分配されて鋳塊中の不純物濃度が高くなり、鋳塊の結晶品質を低下させることがわかった。

従来において、長い鋳塊を鋳造する場合に、上記の鋳塊頭部の不純物濃化による品質低下を回避するため、装入するシリコン原料中の不純物濃度を勘案して、鋳塊が品質の低下を招く不純物濃度に達する前の鋳塊長さで鋳造を停止するか、または鋳造中に不純物濃化された融液部分を汲み出して除去し、再度、鋳造を継続することが提案されていた。

これらの対策のうち前者では、装入する原料の不純物濃度が高い場合には、長い鋳塊を鋳造することができなくなる。また、後者では、高温度で溶解している化学的に活性なシリコンを数十ｋｇに及んで汲み出し除去する装置とそのための材料を選出することが困難で、小規模な実施が可能であっても、工業的な規模で実施されている例は見られない。こうした状況下において、シリコン電磁鋳造における連続した鋳造作業における不純物濃化の影響を容易に排除する方法について検討し、本発明に至った。

すなわち、本発明者は、融液中に不純物が濃化され、その影響の排除が必要になったとき、凝固した鋳塊上にある融液の上に仕切り手段を置き、さらにその仕切り手段の上に新たに原料を装入し、その後、改めて溶解および鋳造を継続することに着目した。

図２は、仕切り手段として仕切り板を挿入した実施態様の溶解鋳造方法を説明する図である。同図は、前記図１のるつぼ部分のみを示したものである。まず融液中の不純物濃度が増加したとき、原料の装入を停止して引き抜きを続行すると、融液の上面が誘導コイルの下端に近づいて、加熱電力の入力が低下するために凝固が完了する。融液面が誘導コイル内の高い位置にあっても、加熱電力を徐々に低下させると、一方向凝固が進行する。

上面まで凝固が終了した後、凝固した鋳塊４の上に、仕切り手段として耐火製の仕切り板１４を載置することにより、仕切り板１４を介して上側と下側が分離される。仕切り板の材質は、窒化珪素、石英ガラス、または窒化珪素をコーティングした黒鉛等、溶融シリコンよりも十分融点が高く、かつ溶融シリコンとの化学反応が抑制でき、溶融シリコンを汚染しないものであればとくに限定するものではない。仕切り板の大きさは、るつぼ断面の大きさよりもやや小さめがよい。

仕切り板１４の上側に新たな溶解原料８を充填し、溶解出力を増加して溶解を開始する。この場合、溶解出力が不足するようであれば、前記図１に示した黒鉛発熱体１０を原料８の上面に置いて補助的に加熱し、溶解が進めば取り除くようにしてもよいし、またはプラズマガスジェットなど他の熱源で補助加熱してもよい。

新たな原料の溶解が開始されれば、その後はこれまでと同じ溶解鋳造を継続する。このように、一旦温度を下げ、仕切り板を挿入し、原料を充填して溶解を再開するという作業をおこない、後に、炉外に出てくる鋳塊の不純物濃縮部分および仕切り板部分を切断除去する。この方法によれば、鋳造の連続作業が中断される時間を大きく短縮して、溶解鋳造作業を続けることができる。

仕切り板の大きさをるつぼ部分の断面の大きさよりもやや小さめにするのは、仕切り板と冷却るつぼの隙間に溶湯を回り込ませ、それによって、仕切り板を挟む鋳塊部分の表面の凹凸をなくして、鋳塊を炉外に取り出すシール部の効果を阻害しないようにするためである。

図３は、仕切り手段として足の付いた仕切り板を挿入した実施態様の溶解鋳造方法を説明する図である。仕切り手段の挿入時、融液を全量凝固させると、それに起因して鋳塊の温度低下と熱量の損失が生じ、新たに装入されたシリコン原料を含めた鋳塊の頭部を再溶解するときには、エネルギーおよび時間の損失を大きくする。よって、図３に示すように、下方に足をつけた仕切り板１６を用い、足の下端が凝固部分に固定されるようにして、融液が残る状態で仕切り板を挿入してもよい。

図３に示す仕切り板を挿入する場合であっても、ラビリンスシールの効果を確実にするため、足つき仕切り板を挿入した鋳塊部分の表面に凹凸を生じさせないように、その大きさや形状に留意することが望ましい。

本発明でいう仕切り手段として、前記図２、図３に示す仕切り板または足つき仕切り板の他に、仕切り手段を挟む下側溶湯と上側溶湯に対して分離帯としての役割を果たす限りにおいて、凝固した鋳塊の上に、窒化珪素、石英ガラス等からなる仕切り布を載置すること、または窒化珪素系の物質を噴霧することができる。

前記図２にその断面構造を模式的に示した冷却るつぼ誘導溶解鋳造装置を用いて、シリコン多結晶鋳塊の製造をおこなった。加熱用誘導コイル２に設置された銅製冷却るつぼは、内壁の水平断面が一辺１７０ｍｍの正方形であり、誘導コイルの有効高さは１６０ｍｍであった。

最初に、鋳塊と同一断面形状で長さ２００ｍｍのシリコン鋳塊（ダミー鋳塊）を、誘導コイルの下端位置が上面になるようるつぼ内に挿入して、そのダミー鋳塊の上に原料の塊状シリコンを装入した。容器内を真空排気後、アルゴンガスを導入して大気圧まで充填し、溶解を開始した。加熱のはじめは初期原料の発熱が不十分なため、黒鉛発熱体１０をるつぼ内原料の上面に置いて通電し発熱させ、溶解が開始されてから除いた。

原料をさらに供給し、融液がコイル高さの上端レベルまで充填される状態になってから、下方への引き抜きを開始した。引き抜き量に応じて溶湯量が減少するので、融液がコイル高さの上端レベルで一定に保たれるよう、シリコン原料８を供給した。この定常状態における電気的条件は、引き抜き速度が１．５ｍｍ／分で、誘導周波数が３０ｋＨｚ、加熱電力が２５０ｋＷであった。

図４は、実施例で採用したラビリンスシールの詳細な断面構成を示す図である。誘導加熱コイルの下端からラビリンスシールの上端まで２５００ｍｍとし、ラビリンスシール１１はシール部基材１４を耐熱性の硬質ゴムで作製し、鋳塊４面とシール部基材１４との隙間を１．５ｍｍ、耐熱性ゴムで作製された絞り片１５の厚さを３ｍｍとし、絞り口と鋳塊面との間隔を０．５ｍｍとした。シールは、絞り片１５を２０ｍｍ間隔で８段重ねた構造とした。

鋳塊４がラビリンスシールを通過する状態になっているとき、シールからのアルゴンガス流出量を５０リットル／分に設定した。計算されたシール部の入口と出口のアルゴン圧力差は０．００００２気圧であった。ラビリンスシール１１から出てくる鋳塊４を、ダイヤモンドカッター１３によって所定の長さに切断した。このようにして、溶解作業を中断することなく連続して鋳造することができた。

実施例の溶解条件では、冷却るつぼ中での溶融シリコンの量は高さ換算で２４０ｍｍと換算され、シリコン原料中の不純物濃度から推定して、ダミー鋳塊を除く新たに溶製した鋳塊の長さが４８００ｍｍに達すると、融液中の不純物が増加し鋳塊品質を低下させるおそれがあった（例えば、Ａｌ成分で０．１ｐｐｍｗ、Ｆｅ成分で０．０１ｐｐｍｗ）。よって、新たに溶製した鋳塊の長さが４８００ｍｍに達したとき、溶解原料の投入を中断し、さらに溶解出力を減少しながら１４０ｍｍ引き抜いて鋳塊頂部の溶湯を凝固させた。

凝固した鋳塊頂部の上に、冷却るつぼの断面と同形で、冷却るつぼの内壁面より２ｍｍ小さい厚さ８ｍｍの窒化珪素製仕切り板を載せ、次いで新たな溶解原料を装入し、前述と同様の手順によって、溶解を再開した。この間、すなわち、鋳塊頂部凝固開始から、再溶解開始後定常状態に至るまでに要した時間は、約５時間であった。

仕切り板を置く場合、仕切り板と冷却るつぼ壁との間に隙間をあけ、融液を回り込ませて鋳塊表面に凹凸がないようにするが、上述のように２ｍｍの隙間を空けたとき、仕切り板の下側から上側への物質の混入はまったく無く、本発明を実施することによる新たな溶解原料に対する既存の溶湯による汚染は、まったく認められなかった。

以上のようにして、合計長さ約１４ｍ、重量約９５０ｋｇの鋳塊を製造したが、途中溶湯への不純物濃化の悪影響を排除するために、仕切り板の挿入を２回おこなった。それによる中断時間を合わせると全体で合計１７０時間を要した。

一方、鋳造時に鋳塊頂部に不純物が増加したため、長さ４ｍの鋳塊で鋳造を終了した場合には、炉体の冷却、解体、新溶解の準備のための時間を加えて、炉運転の１鋳造あたりのサイクル時間は約８０時間を要した。すなわち、従来法の鋳造法で１４ｍの鋳塊を得るためには２８０時間の鋳造時間が必要であったが、本発明法では１７０時間の所要時間であった。本発明の方法を適用することによって生産性が大きく向上することが明らかになった。

さらに、前記図３にその断面構造を模式的に示した冷却るつぼ誘導溶解鋳造装置を用いてシリコン多結晶鋳塊の製造をおこない、上述した実施例と同様の効果が得られることも判明した。

本発明のシリコン多結晶の鋳造方法によれば、太陽電池などに用いられるシリコン鋳塊の製造に際し、生産性を大幅に向上させることができ、これにより太陽光発電のコストを大きく低下させることができるため、太陽電池用多結晶シリコン鋳塊の鋳造法として広く利用することができる。

本発明のシリコン多結晶の鋳造方法を適用することができる冷却るつぼ誘導溶解鋳造装置の構成例を模式的に示す図である。 仕切り手段として仕切り板を挿入した実施態様の溶解鋳造方法を説明する図である。 仕切り手段として足の付いた仕切り板を挿入した実施態様の溶解鋳造方法を説明する図である。 実施例で採用したラビリンスシールの詳細な断面構成を示す図である。

符号の説明

１：密閉容器、 ２：加熱用誘導コイル
３：板状冷却片、 ４：鋳塊（多結晶シリコン）
５：保温装置、 ６：鋳塊搬送機
７：溶融液（るつぼ相当部）、 ８：溶解原料
９：原料装入機、 １０：黒鉛発熱体
１１：ラビリンスシール、 １２：ゲート
１３：ダイヤモンドカッター、 １４：シール部基材
１５：絞り片

Claims (2)

1. 冷却ルツボ誘導溶解法による溶解鋳造において、溶湯頂部に仕切り手段を装入し、その仕切り手段の上側に新たな溶解原料を装荷して溶解鋳造を続けることにより、仕切り手段の下側溶湯と上側溶湯との混合を防止しつつ連続的に鋳造を続けることを特徴とするシリコン多結晶の鋳造方法。
2. 前記仕切り手段が仕切り板または足の付いた仕切り板で構成されることを特徴とする請求項１に記載のシリコン多結晶の鋳造方法。
   

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