JP3309141B2 - 電子ビーム溶解による結晶シリコンインゴットの鋳造方法および装置 - Google Patents

電子ビーム溶解による結晶シリコンインゴットの鋳造方法および装置

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JP3309141B2
JP3309141B2 JP51043193A JP51043193A JP3309141B2 JP 3309141 B2 JP3309141 B2 JP 3309141B2 JP 51043193 A JP51043193 A JP 51043193A JP 51043193 A JP51043193 A JP 51043193A JP 3309141 B2 JP3309141 B2 JP 3309141B2
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正史 前田
信行 森
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    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL-GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02Elements
    • C30B29/06Silicon
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
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    • B22D11/11Treating the molten metal
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL-GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B11/00Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method
    • C30B11/003Heating or cooling of the melt or the crystallised material

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 この発明は、電子ビームで溶解したシリコン溶湯から
なるべく大きなシリコン結晶粒をもったシリコンインゴ
ットを鋳造することを目的とした電子ビーム溶解による
結晶シリコンインゴットの鋳造法および装置に関する。

背景技術 従来シリコンインゴットを作るには、図12のように原
料シリコンを高純度石英ルツボ23で、眞空中、もしく
は、アルゴンなどの不活性雰囲気中で誘導溶解を行な
い、溶け落ちてから高純度黒鉛で出来た鋳型24へ注湯
し、鋳型24は鋳込んだ液体状態のシリコン25を一定の温
度に調整したゾーン26をゆっくりと通過させることによ
って冷却速度を出来るだけ遅くして、結晶粒をコントロ
ールするブリツヂマンストツクバーガー(Bridgman/Sto
ckbarger)法を改善したバツカーインゴツトキヤステイ
ングプロセス(以下WICP法という)が知られていた。

また図11のように互いに電気的に絶縁されるように、
セグメントに切った金属製水冷ルツボ27(コールドクル
ーシブル)を誘導コイル28内に設置して、磁界をコール
ドクルーシブルに透過させて、磁力によって溶体を浮か
せて、加熱するコールドクルーシブル法(特開昭64−53
733号)が知られていた。図中29はフィーダー、30は抵
抗加熱装置、31はシリコン結晶である。

前記の外に、図10のように電子銃32からの電子ビーム
を熱源としたインゴット製造法が考えられる。電子ビー
ムは電子を高電圧で加速して被加熱物に衝撃させて加熱
するため、溶湯33に運動を与えずに靜かに加熱すること
ができることから、インゴット34の断面形状にはとらわ
れず、走査面のなかの投入エネルギーの分布も自由にプ
ログラムできる利点がある。図中35はルツボである。

前記WICP法は、石英ルツボや鋳型に高純度材料を使用
することから、材料費のコストが大きくなり、また離型
剤からの不純物汚染も無視できないレベルであった。ま
た鋳型の温度コントロールの関係と、溶液中の不純物濃
縮によるインゴットからの不純物除去効果の限界から、
100Kgインゴットが上限となり、生産量の増加に対する
設備の大型化に問題があった。前記コールドクルーシブ
ル連続鋳造法は、操業の難かしさもさることながら、溶
湯の保持と、水冷ルツボの熱補償に比較的多量の電力を
消費し、かつシリコンに直接磁場を作用させるため、溶
湯の運動がWICP法に比較して激しいので、凝固時の結晶
成長に微妙な影響を与えて、磁気浮上の限界から、コイ
ルの内径寸法による制約があり、基本的にはWICP法並み
の断面積のインゴットを鋳造することは難しく、安価で
良質な多結晶シリコンを大量に製造できるプロセスとは
いえない問題点があった。

更に電子ビームを用いる方法においては、基本的に
は、インゴット引き下げ式の半連続鋳造となり、コール
ドクルーシブル法と違ってインゴットの凝固の始めの部
分が常に、水冷銅ルツボと接触しているため、インゴッ
トに常に応力がかかり、クラツクの発生もしくはインゴ
ットの破断を生じ、鋳造作業を進めることが難しい問題
点があった。

発明の開示 然るにこの発明は、インゴットの凝固の始めの部分を
加熱することにより、インゴットに掛る応力を調整する
と共に、インゴットは自重によって下降させ、クラツク
の発生を防止するなど、前記従来の電子ビーム利用の溶
解方法を改善し、比較的安価に大粒のシリコン結晶を連
続的に製造することに成功したのである。即ちこの発明
はシリコン原料に電子ビームを走査して溶解し、こゝに
生じたシリコン溶湯の外下側面を加工しつゝ結晶を生成
させ、前記結晶シリコンインゴットの自重によって、結
晶生成と共に緩徐に下降させることを特徴とした電子ビ
ーム溶解による結晶シリコンインゴットの鋳造法であ
る。また他の発明はコールドハースに供給されるシリコ
ン原料に電子ビームを走査して溶解し、ここに生じたシ
リコン溶湯を、逐次凝固用のルツボに移動させ、該ルツ
ボの下側部からシリコン結晶を順次生成させると共に、
該シリコン結晶をその自重により緩徐に下降させること
を特徴とした電子ビーム溶解による結晶シリコンインゴ
ットの鋳造法である。次に他の発明は汚染除去手段を介
してコールドハースに供給されるシリコン原料に、電子
ビームを走査して溶解し、ここに生じたシリコン溶湯
を、逐次凝固用のルツボに移動させ、該ルツボの下側部
に露出したシリコン溶湯面を冷却することによりシリコ
ン結晶を順次生成させると共に、該結晶シリコンインゴ
ットを緩徐に下降させることを特徴とした電子ビーム溶
解による結晶シリコンインゴットの鋳造法であり、汚染
除去手段を介してコールドハースに供給されるシリコン
原料に、電子ビームを走査して溶解し、ここに生じたシ
リコン溶湯を、逐次凝固用のルツボに移動させ、該ルツ
ボの下側部に露出したシリコン溶湯面を冷却することに
よりシリコン結晶を順次生成させると共に、該結晶シリ
コンインゴットを緩徐に下降させ、定期的に前記結晶シ
リコンインゴットを緩徐に持ち上げて、不純物濃度の高
くなつた溶体をルツボの上部から排出させ、該結晶シリ
コンインゴットの不純物濃度の増加を防止することを特
徴とした電子ビーム溶解による結晶シリコンインゴット
の鋳造方法である。更にコールドハースからルツボへの
シリコン溶湯の移動あるいは流動は湯面落差によるもの
としたものであり、ルツボの下部のシリコン溶湯面に、
ヘリウムガスを吹きつけて結晶生成を促進することとし
たものである。また、結晶シリコンインゴットを回転さ
せつつ緩徐に下降させることとしたものである。前記に
おける汚染物除去手段は、シリコン原料への鉄などの混
入を防ぐため、シリコン原料供給手段に施したライニン
グあるいはコーティングである。

また装置の発明はコールドハースの一側にシリコン原
料供給手段を設け、コールドハースの他側上部には溝を
介してルツボの一側を連結し、前記コールドハースおよ
び、ルツボの上方へ前記コールドハースおよびルツボ全
域を走査できる電子銃を設置し、前記ルツボの壁には冷
却手段を付設すると共に、ルツボの下部へ、結晶シリコ
ンインゴットの保持手段を昇降可能に設置したことを特
徴とする電子ビーム溶解による結晶シリコンインゴット
の鋳造装置である。次に他の装置の発明はコールドハー
スの一側にシリコン原料供給手段を設け、コールドハー
スの他側上部には溝を介してルツボの一側を連結し、前
記コールドハースは、ルツボ方向に長く、平面矩形に形
成されて、その上部湯面位置付近に不純物阻止手段を架
設し、前記コールドハースおよびルツボの上方へ、当該
コールドハースおよびルツボの全域を走査できる電子銃
を設置し、前記ルツボの壁には、冷却手段を付設すると
共に、ルツボの下部へ結晶シリコンインゴットの保持手
段を、昇降可能に設置したことを特徴とする電子ビーム
溶解による結晶シリコンインゴットの鋳造装置である。
更にシリコン原料供給手段は眞空管理下に設置したドラ
ムスクリューコンベアとそのシュートとしたものであ
り、シリコン原料への鉄などの混入という汚染を防止す
るため、ライニングやコーティングが施されている。ま
た、ルツボの冷却手段は水冷とし、熱伝導改善はヘリウ
ムガスの流動によりなしたものである。更に結晶シリコ
ンインゴットの保持手段は昇降可能の水冷盤、あるいは
回転機構を有する昇降可能の水冷盤としたものであり、
不純物阻止手段は、コールドハースの上部へ、溶湯の進
行方向と直角に一部を溶湯面下に浸漬した水冷銅管を架
設して構成したものである。

前記における本願発明の電子ビーム溶解法には次のよ
うな利点が考えられる。

(1)エネルギーの密度が高い。

(2)シリコン原料を靜かに加熱できる。

(3)磁気レンズの働きにより、広い範囲を、自由な速
度と形状で、走査できる。

(4)シリコン原料に対して、投入するエネルギー密度
を自由に変化させることができる。

(5)高眞空中で溶解するために、精製効果が大きい。

(6)ルツボやハースなど容体と接触する部分にはすべ
て水冷銅部品を使用するため、シリコン原料が装置など
からの汚染がない。

この発明はシリコン原料を電子ビームにより溶解する
為に、比較的靜かに、しかも所定の地域を所定温度で加
熱できると共に、加熱深度の調整もできる。

結晶シリコンインゴットはその自重により下降させる
為に、局部歪を生じるおそれなく、正確に管理された速
度で結晶の生成に対応して下降させることができる。

不純物の除去、汚染の排除などに留意して溶解と結晶
の生成が進行する為に、高純度で大きな結晶のシリコン
インゴットが大量かつ連続的に製造できる。

この発明によれば、シリコン原料を電子ビームで溶解
したので、プログラム溶解が可能となり、シリコン結晶
を効率よく生成し得ると共に、結晶シリコンインゴット
の下降速度制御により、比較的結晶粒度を大きくし良質
のシリコンインゴットを得る効果がある。

また鋳造能力が著しく向上し、大量の結晶シリコンイ
ンゴットを製造し得るので、生産性が向上し、そのコス
トを大幅に低下させ得るなどの諸効果がある。またこの
発明の装置によれば、大量の結晶シリコンインゴットを
連続生産し得ると共に、結晶にクラツクを発生したり、
歪を内蔵することのない良質の製品を得ることができ
る。

図面の簡単な説明 第1図はこの発明の実施例の一部を切断した正面図、
第2図は同じく一部平面図、第3図は同じくルツボの直
下を表わす一部断面拡大図、第4図は同じく電子ビーム
により不純物を集める状態を示す平面図、第5図は同じ
く流除処理の有無による不純物の分布グラフ、第6図は
この発明の他の実施例の斜視図、第7図は同じく電子ビ
ームにより不純物を集める状態を示す平面図、第8図は
スタートブロツク作成用鋳型の断面図、第9図は他のス
タートブロツク作成用鋳型の断面図、第10図は電子ビー
ムコールドハース鋳造法による従来の装置の一部断面
図、第11図はコールドクルーシブル鋳造法による従来の
装置の一部断面図、第12図はWICP法による従来の装置の
一部断面図である。

発明を実施するための最良の形態 (実施例1) 以下本願発明の方法の実施例を説明する。シリコンの
粒状原料(粒径3−20mm)を眞空度10-4mbarレンジ以下
で毎分6Kg宛コールドハースへ定量供給する。

前記コールドハースは、水冷銅の長方形容器(進行方
向へ長い)で面積2700cm2、深さ5cmである。前記コール
ドハースの上方から電子ビーム(例えば250KWの電子
銃)で走査し、溶解する。溶解速度は330Kg/Hrであっ
た。前記シリコン溶湯を不純物を除きながらルツボへ流
動させる。ルツボにおいても上方から電子ビームで走査
して、溶湯を一定の質に保つけれども、ルツボは水冷銅
によって作られているので、これに接触した溶湯の表面
が凝固する。シリコンはその特性上、凝固時に約9%の
体積膨張を生じるので、これを考慮して結晶シリコンの
下降を妨げないような形状にしてある。前記のようにし
てインゴットの表面にできたチル層は、短時間に高密度
となり、シリコン結晶の生成が促進されるように、ま
た、ルツボ直下の熱伝導率を改善する目的で、チル層の
全周にわたり、ヘリウムガスを流す。前記チル層がイン
ゴットの内部に成長しないように、ルツボのエツヂ近傍
に電子ビーム加熱ゾーンをプログラムすると共に、ルツ
ボの中央部がより深い溶湯となるようように、中心付近
の電子ビーム密度を上げるようにビームパターンをプロ
グラムする。このようにして、結晶シリコンインゴット
をその自重により緩徐に下降させつゝ結晶を生成させ
る。結晶シリコンインゴットの自重による下降の為に
は、当初生成の結晶シリコンインゴットの自重が或程度
以上(例えば200Kg)であることが好ましい。そこでル
ツボの表面積を4700cm2以上に設計する。前記のように
して、電子ビーム負荷535KWで、680mm×680mm×900mmの
多結晶シリコンインゴット(重量約970Kg、スタートブ
ロックを含まない)を鋳造した。なお、電子ビーム負荷
は約300KW〜600KWの範囲が好ましい。この負荷範囲なら
ば、シリコンの溶解と溶湯の保持が行なわれ得るからで
ある。

前記シリコンインゴット中の結晶粒径は、3〜30mm
で、平均6〜10mmとなっていた。不純物のレベルはFe15
PPbw、Al<8PPbwであった。この多結晶シリコン基板を
用いて太陽電池を作成し、光電変換効率を測定した所、
約14.5%であり、現在知られているシリコン太陽電池の
トツプデータとほゞ一致した。

この実施例において、鋳造進行中その時間が長くなる
と、ルツボの溶湯中の不純物濃度が高くなって内部に進
入する恐れがあるので、あらかじめ調査した間隔で(例
えば、2時間弱程度の間隔で)溶湯を除去することが望
ましい。例えばルツボ上周縁に切欠きを設けておき、必
要に応じて切欠き栓を抜取り、不純物濃度が高くなった
溶湯を流除する。この場合に、結晶シリコンインゴット
を緩徐に上昇させると、不純物湯面が上昇し、より効果
的に流除ができる。結晶シリコンインゴットを緩徐に上
昇させるのは2時間弱程度に一回の割合で行うのが好ま
しい。

この実施例によれば、比較的効率よく、良質の結晶シ
リコンインゴットを鋳造できるので、生産コストを大幅
に減少することができた(従来法の約4分の1)。

この実施例において、ルツボの直下を側面から加熱し
て、結晶シリコンにクラツクが発生することを防ぐ。加
熱温度は1350℃〜1000℃が好ましい。シリコン鋳造時に
割れを回避できる冷却速度は約15℃/min程度であること
が知られている。本実施例では結晶シリコンインゴット
は1mm/min〜3mm/minの範囲の速度で下がっていくので、
前記温度範囲で加熱することが好ましい。またインゴッ
トの引き下げは、通常のアップアンドダウン方式である
と、インゴットに応力がかかって、クラツクの発生や破
断の原因になりかねない。そこで一定の速度でインゴッ
トが自重で下がるように、インゴットを引き下げるスタ
ートブロックはある程度の重さを持ち、また当該スター
トブロックが載置される昇降可能の定盤には固定されて
いない方が好ましい。ここで、結晶シリコンインゴット
が下がる速度は1mm/min〜3mm/minである。この速度はWI
CP法やコールドクルーシブル法の実施例に基づくもので
ある。またスタートブロックの重さは、200Kg以上が好
ましい。また、インゴットを回転させつつ下降させるこ
ともできる。この場合にはルツボの形状は平面から見て
円形になるように形成しておく。回転速度は、直径約76
cm、重さ約1000Kgのシリコンインゴットの場合で5rpm前
後である。この回転速度を越えると機械的限界を越え、
クラックの発生や破断の原因になる。また操業開始の時
点から順調にインゴット引き下げが出来るように、スタ
ートブロックは、あらかじめ製品インゴットから切り出
しておく必要がある。またルツボの縁に付着した鋳付に
よって、インゴットの引き下げが影響を受けないように
電子ビームでルツボ上部を軽く走査するようプログラミ
ングを行う必要がある。

また、シリコンでは、一旦、鉄が混入してしまうと、
電子ビームでは除去できなくなるので、シリコンの原料
がコールドハースへ供給されるまでに通過するドラムス
クリューコンベアやシュート(これらは一般にステンレ
スなどの鉄系の材料で形成されている)などには、石英
のライニングや窒素化硅素などによるコーティングを施
して、鉄の混入などの汚染を除去する対処を講じておく
ことが好ましい。

(実施例2) 次にこの発明の実施装置を図1〜3について説明す
る。

図1において、コールドハース1の一側上部に、眞空
管理されたスクリューコンベア2のシュート3の下端を
臨ませる。このスクリューコンベア2とシュート3に
は、石英のライニングや窒素化硅素などによるコーティ
ングを施し、これらを通過するシリコン原料20が鉄の混
入などによって汚染されないようにしている。前記コー
ルドハース1は水冷銅の長方形容器よりなり、その中央
上部には水冷管4が、シリコン溶湯5の進行(矢示6)
に対し、直角に架設されている。この水冷管4は溶湯表
面の不純物を阻止する為であって、図2のように、両端
をコールドハース1の壁に架設すると共に、その下面は
図1のようにシリコン溶湯5内へ浸漬されている。前記
コールドハース1の他側上縁には溝7が設けられて、ル
ツボ8の一側と連っている。即ちコールドハース1とル
ツボ8とは溶湯面が同一になっており、コールドハース
1の溶湯面が上昇すると、前記溝7を経て溶湯5が矢示
9のように流入することになり、溶湯5は湯面落差を利
用して緩徐に移動する。前記ルツボ8は、図2のように
水冷銅筒壁10からなる方形(平面)であり、前後側壁10
a、10bに排出溝11、11aが設けてあり、排出溝11、11aに
は夫々栓体12、12aが嵌脱可能に嵌着してある。このル
ツボ8の表面積は4700cm2以上になるよう設計されてい
る。前記水冷銅筒壁10の下方には、上下三段に亘って抵
抗加熱装置13a、13b、13cが周繞設置されている。前記
抵抗加熱装置13a、13b、13cと、水冷銅筒壁10との間に
ヘリウムパイプ17を敷設し、ヘリウムガスを放出し、ル
ツボ直下の結晶シリコンインゴットの表面にできたチル
層36の全周にわたって当該ヘリウムガスを吹きつけてシ
リコンの結晶生成を促進させると共に、ルツボ直下の熱
伝導率を改善している。前記ルツボ8の直下には、結晶
シリコンインゴット14を引き下げる為のスタートブロツ
ク14aを載せる定盤15が昇降可能に設置されている。前
記定盤15は、スタートブロツク14aからの熱吸収を良好
に保つ為に、水冷して、表面15aを鏡面に磨き、同様の
理由でスタートブロツク14aの底面も鏡面に磨いてあ
る。前記コールドハース1の上方と、ルツボ8の上方に
は、夫々電子銃16a、16が設置してある。前記電子銃16
a、16は、出力が大きく、かつ広い範囲で高周波数での
走査ができるように、ピアス式が望ましい。前記コール
ドハース1及びルツボ8の上面空間は眞空管理し、少く
ともシリコン溶湯は空気に接触しないようにしてある。
前記眞空管理については、公知の方法及び装置による
が、眞空ポンプ等排気系の振動の伝達を防止する各種の
手段を施す外、メカニカルポンプ系を成可く離れた位置
に設置し、シリコン結晶生成の安定性を確保している。

この装置の実施例についてその使用例を以下説明す
る。筒状のスクリューコンベア2を始動すると、原料ホ
ツパー(図示してない)から矢示18のようにシリコン原
料20が定量移送され、シュート3を矢示19のように通過
して、コールドハースイの一側へ供給される。一方コー
ルドハース1上には、電子銃16aが設置され、予め定め
たプログラムによりコールドハース1のシリコン上を走
査している。そこでシリコン原料20は電子ビームを矢示
21のように受けて逐次溶解し、コールドハース1内へ溜
る。かくてコールドハース1内へ溜つたシリコン溶湯5
の湯面5aが、溝7の底面より上方になると、溶湯は矢示
9のようにルツボ8内へ流入する。この場合に、ルツボ
8の中央下部には、シリコンのスタートブロツク14aが
臨ませてあるので、外部に洩れるおそれはない。前記の
ように、ルツボ8に流入したシリコン溶湯5は、ルツボ
8の水冷銅筒壁10によって冷却され、逐次結晶するの
で、結晶生成に伴って、定盤15を矢示36の方向へ自から
下降させる。このようにして結晶生成につれて生成され
た結晶シリコンインゴットの自重で定盤15が下降するの
で、その下降はきわめて緩徐(1mm/min〜3mm/minの速
度)であり、定盤15により結晶を引張るおそれがなく、
結晶中のクラツクの発生とか、応力を内蔵するおそれも
ない。前記ルツボ8の下部外周は十分の空間をおいて、
抵抗加熱装置13a、13b、13cを配置(シリコンが急激に
凝固しない程度に、例えば1350℃〜1000℃に、補助加
熱)してあるので、結晶の急速冷却は回避される。また
図3図示のように水冷銅筒壁10と、抵抗加熱装置13a、1
3b、13cとの間隙部22にヘリウムガスを流動させること
により熱伝導度を改善するとともに、シリコン結晶の生
成に好結果をもたらしている。

前記において、コールドハース1から溶湯が流動する
際には、水冷管4により浮遊不純物が排除される。また
長時間の結晶生成に際しては、ルツボ8の上面の溶湯に
不純物が多くなるが、このような場合には、排出溝11、
11aの栓体12、12aを抜いて、溶湯の一部を流出させる。
また、2時間弱程度の間隔で定盤15を緩徐に上昇させる
と、必然的に溶湯部が浅くなり溶湯の流出を容易にする
ことができる。前記において、ルツボ8の上方の電子銃
16については、走査密度を適度にプログラムして、中央
部の密度をより大きくすることにより、図1のようにシ
リコン溶湯5を逆円錐状23にすることにより、結晶時に
膨張する結晶シリコンインゴット14を合理的に管理する
ことができる。

(実施例3) この発明においては、ルツボの溶湯面には、不純物が
たまるので、予め調査した間隔で、例えば2時間弱程度
の間隔で、不純物含有の溶湯を流除する。この場合には
図2、図4に示すようにルツボ8の上周縁に切欠き11、
11aを設けておき、水冷銅製の切欠き栓12、12aを、設け
るか、溶湯シリコンをあらかじめ凝固させておくかし
て、必要に応じて、切欠き栓12、12aを抜き取るか、電
子ビームで凝固したシリコンを除去するかして、不純物
濃度の高くなった溶湯を切欠き11、11aから流除する。
この場合に結晶シリコンを緩徐に上昇させると、不純物
濃度の高い湯面が上昇し(図1中矢示43)、より効果的
に流除ができる。

例えば図5のグラフに示されるaの場合、夫々
(1)、(2)点で不純物含有の溶湯を流除するので、
結晶シリコン底部からの距離が90cmに達してもFe含有量
は20PPbw以下である。然るに流除しない場合には図5中
bで示される場合のように、結晶シリコンの底部から50
cmの位置からFe含有量が急増し、60cmにおいては、Fe含
有量は80PPbw以上になることが判明する。例えば太陽電
池のシリコン素子としてはFe含有量が安定的に低い方が
望ましいので、流除処理しない時には、シリコンの底部
からの距離が40cm以下でなければならないことが明らか
となり、結晶シリコンの歩留りに重大な影響があること
が明らかになった。

(実施例4) また、電子ビームによる不純物阻止手段は、図4のよ
うに、長方形37にプログラムした電子ビームをゆっくり
と矢示38のように移動させることを繰り返し、シリコン
溶湯に浮遊した不純物をなるべく、コールドハース1の
奥の方へ留まらせて、ルツボ8の方へ移動しないように
する。それでもコールドハース1の障壁を抜けてきた浮
遊した不純物は、ルツボ8に沿って、図4のようにプロ
グラムした電子ビームをゆっくりと矢示39、39のように
絞るように移動させることにより、ルツボ8の中心部へ
集め、鋳造中の結晶シリコンに混入しないようにする。

(実施例5) 本願発明の他の実施装置を図6、7について説明す
る。

前記実施例2においては、平面方形のルツボを用いた
が、この実施例では、平面円形のルツボ8aが用いられて
おり、昇降可能に設置されている定盤15aが回転機構
(図示していない)を有していて、昇降可能かつ回転可
能になっている。この実施例では図6、図7図示のよう
にルツボ8aは実施例2のルツボ8とは異なり、排出溝、
栓体を有していないが、排出溝、栓体を設けることも可
能である。

この実施例の装置のその他の構成は前記実施例2の装
置と同一であるので説明を省略する。この実施例におい
ても、結晶生成されたシリコンインゴットをその自重に
より緩徐に下降させるために、当初生成のシリコンイン
ゴットの自重がある程度以上(例えば200Kg以上)であ
ることが望ましいので、ルツボ8aの表面積を4700cm2
上に設計しておく必要がある。

前記実施例2の装置の使用例で説明したようにコール
ドハース1内に溜まったシリコン溶湯5の湯面5aが、溝
7の底面より上方になると、溶湯は矢示9のようにルツ
ボ8a内へ湯面落差を利用して流入する。ルツボ8a内へ流
入したシリコン溶湯5は、ルツボ8aの水冷銅筒壁10aに
よって冷却され、逐次結晶するので、結晶生成されたシ
リコンインゴットは自重で降下し始め、定盤15aが緩徐
に下降する。この際に、前記回転機構(図示していな
い)を駆動させ、定盤15aを回転させると、結晶生成さ
れたシリコンインゴットは回転しつつ、緩徐に下降する
ことができる。

回転させつつ緩徐に下降させて鋳造した結晶シリコン
インゴットは、自重での緩徐な下降のみを行わせて鋳造
したものよりも良質であった。

定盤15aの回転を、直径約76cm、重さ1000Kgの結晶シ
リコンインゴットの場合に、5rpm前後にしておけば、シ
リコンインゴットの結晶中にクラックの発生とか、応力
を内蔵するおそれはない。回転速度はこの5rpm前後が上
限であり、これより大きな回転速度では、機械的な限界
を越えてしまう。また、回転速度がこれよりも小さい
と、自重での緩徐な降下のみを行わせて鋳造した結晶シ
リコンインゴットと品質にそれほど相違がなくなる。

この実施例における電子ビームによる不純物阻止手段
は、図7のように、長方形37にプログラムした電子ビー
ムを、ゆっくりと矢示38のように移動させることを繰り
返し、シリコン溶湯に浮遊した不純物をなるべく、コー
ルドハース1の奥の方へ溜まらせて、ルツボ8aの方へ移
動しないようにする。それでもコールドハース1の障壁
を抜けてきた浮遊した不純物は、ルツボ8aに沿って、図
7なようにプログラムした電子ビームをゆっくりと矢示
39a、39aのように絞るように移動させることにより、ル
ツボ8aの中心部へ集め、鋳造中の結晶シリコンインゴッ
トに混入しないようにする。

(実施例6) スタートブロックを作成するには、その結晶粒が大き
ければ、そこから成長する結晶シリコンインゴットの結
晶粒も大きくなるため、あらかじめ、結晶粒の大きいス
タートブロックを作成する必要がある。図8に示すよう
に、高純度グラファイト40で作った鋳型の底部に、結晶
粒の大きい多結晶シリコンの場合は、図8のように半導
体グレードのチョコラルスキー単結晶シリコン41を置
き、単結晶の場合は図9のように半導体グレードのチョ
コラルスキー単結晶シリコンから切り出したシリコン種
子結晶42を置き、鋳型全体を装置の加熱装置に装入し
て、真空中で充分加熱して脱ガスを行なった後、安定的
にシリコンの融点近傍に温度を保持し、コールドハース
より、溶解したシリコン溶湯を鋳型に注ぎ、鋳型が溶湯
で、満たされたならば、緩徐に下降させて、結晶育成を
図る。この際原料となるシリコンは、グラファイトから
の不純物汚染を考慮して、半導体グレードの超高純度品
が望ましい。図8で、鋳型の底が尖っているのは、結晶
の方位が上方へ向かうように工夫をしている。また図9
で、種結晶から鋳型の底部へ向かう経路が細く、かつ曲
がっているのは、種子結晶の方位が必ずしも鋳型の垂直
方向に一致していなくても、確実に鋳型と同じ方位の単
結晶が得られるよう結晶の優先的な成長方向をそろえる
工夫のためである。

以上本願発明の好ましい実施例について説明したが、
添付のクレイムに限定されている本願発明の範囲を逸脱
しない限りにおいて種々に変更・修正可能であることは
いうまでもない。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−260710(JP,A) 特開 平3−279288(JP,A) 特開 昭61−232295(JP,A) 特開 平2−30698(JP,A) 特開 昭64−53732(JP,A) 特開 昭63−166711(JP,A) 特開 平6−345416(JP,A) 特開 平5−124809(JP,A) 特公 昭64−6130(JP,B2) 池田 貴 外4名,電子ビーム溶解法 を用いたシリコンの連続鋳造と凝固精 製,材料とプロセス,日本,1991年 9 月 3日,Vol.4,No.5,p. 1700 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C30B 1/00 - 35/00 C01B 33/00 - 33/039 B22D 11/01 CA(STN) JICSTファイル(JOIS)

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】汚染除去手段を介してコールドハース
    (1)に供給されるシリコン原料(20)に、電子ビーム
    を走査して溶解し、ここに生じたシリコン溶湯(5)
    を、逐次凝固用のルツボ(8、8a)に移動させ、該ルツ
    ボ(8、8a)の下側部に露出したシリコン溶湯面を冷却
    することにより結晶シリコンインゴット(14)を順次生
    成させると共に、該結晶シリコンインゴット(14)をそ
    の自重により緩徐に下降させ、定期的に前記結晶シリコ
    ンインゴット(14)を緩徐に持ち上げて、不純物濃度の
    高くなった溶体をルツボ(8、8a)の上部から排出さ
    せ、該結晶シリコンインゴット(14)の不純物濃度の増
    加を防止することを特徴とした電子ビーム溶解による結
    晶シリコンインゴットの鋳造法。
  2. 【請求項2】コールドハース(1)からルツボ(8、8
    a)へのシリコン溶湯の流動は湯面落差によるものとし
    た請求項1記載の電子ビーム溶解による結晶シリコンイ
    ンゴットの鋳造法。
  3. 【請求項3】ルツボ(8、8a)の下部のシリコン溶湯面
    にヘリウムガスを吹き付けてシリコンの結晶生成を促進
    することとした請求項1又は2記載の電子ビーム溶解に
    よる結晶シリコンインゴットの鋳造法。
  4. 【請求項4】結晶シリコンインゴット(14)の自重によ
    る緩徐な下降は、前記結晶シリコンインゴット(14)を
    回転させつつ行うことを特徴とした請求項1乃至3いず
    れか一項記載の電子ビーム溶解による結晶シリコンイン
    ゴットの鋳造法。
  5. 【請求項5】汚染除去手段はシリコン原料(20)の供給
    手段(2、3)に施されたライニングあるいはコーティ
    ングとした請求項1乃至4いずれか一項記載の電子ビー
    ム溶解による結晶シリコンインゴットの鋳造法。
  6. 【請求項6】コールドハース(1)の一側にシリコン原
    料供給手段(2、3)を設け、コールドハース(1)の
    他側上部には溝(7)を介してルツボ(8、8a)の一側
    を連結し、前記コールドハース(1)および、ルツボ
    (8、8a)の上方へ前記コールドハース(1)およびル
    ツボ全域を走査できる電子銃(16a、16)を設置し、前
    記ルツボ(8、8a)の壁には冷却手段(10、10a)を付
    設すると共に、ルツボ(8、8a)の下部へ、結晶シリコ
    ンインゴット(14)の保持手段(15、15a)を昇降可能
    に設置し、かつルツボ(8、8a)の上周縁に切欠き部又
    は排出溝からなる溶湯流除手段を設けたことを特徴とす
    る電子ビーム溶解による結晶シリコンインゴットの鋳造
    装置。
  7. 【請求項7】コールドハース(1)の一側にシリコン原
    料供給手段(2、3)を設け、コールドハース(1)の
    他側上部には溝(7)を介してルツボ(8、8a)の一側
    を連結し、前記コールドハース(1)は、ルツボ方向に
    長く、平面矩形に形成されて、その上部湯面位置付近に
    不純物阻止手段(4)を架設し、前記コールドハース
    (1)およびルツボ(8、8a)の上方へ、当該コールド
    ハース(1)およびルツボ(8、8a)の全域を走査でき
    る電子銃(16a、16)を設置し、前記ルツボ(8、8a)
    の壁には冷却手段(10、10a)を付設すると共に、ルツ
    ボ(8、8a)の下部外側に加熱手段(13a、13b、13c)
    を設置し、ルツボ(8、8a)の直下へ結晶シリコンイン
    ゴット(14)の保持手段(15、15a)を昇降可能に設置
    し、かつルツボ(8、8a)の上周縁に切欠き部又は排出
    溝からなる溶湯流除手段を設けたことを特徴とする電子
    ビーム溶解による結晶シリコンインゴットの鋳造装置。
  8. 【請求項8】シリコン原料供給手段(2、3)は真空管
    理下に設置したドラムスクリューコンベア(2)とシュ
    ート(3)とした請求項6又は7記載の電子ビーム溶解
    による結晶シリコンインゴットの鋳造装置。
  9. 【請求項9】シリコン原料供給手段(2、3)には汚染
    除去のためのライニングまたはコーティングを施してあ
    ることを特徴とする請求項6又は7記載の電子ビーム溶
    解による結晶シリコンインゴットの鋳造装置。
  10. 【請求項10】ルツボ(8、8a)の冷却手段は、水冷と
    し、熱伝導改善はヘリウムガスの流動によりなした請求
    項6又は7記載の電子ビーム溶解による結晶シリコンイ
    ンゴットの鋳造装置。
  11. 【請求項11】結晶シリコンインゴット(14)の保持手
    段(15)は昇降可能の水冷盤とした請求項6又は7記載
    の電子ビーム溶解による結晶シリコンインゴットの鋳造
    装置。
  12. 【請求項12】結晶シリコンインゴット(14)の保持手
    段(15a)は、回転機構を有する昇降可能の水冷盤とし
    た請求項6又は7記載の電子ビーム溶解による結晶シリ
    コンインゴットの鋳造装置。
  13. 【請求項13】不純物阻止手段は、コールドハース
    (1)の上部へ、溶湯(5)の進行と直角に一部を溶湯
    面(5a)下に浸漬した水冷銅管(4)を架設して構成し
    た請求項7記載の電子ビーム溶解による結晶シリコンイ
    ンゴットの鋳造装置。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006088037A1 (ja) * 2005-02-17 2006-08-24 Sumco Solar Corporation シリコン鋳造装置およびシリコン基板の製造方法
JP2012177165A (ja) * 2011-02-25 2012-09-13 Toho Titanium Co Ltd 電子ビーム溶解炉を用いた金属の溶製方法

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5972282A (en) * 1997-08-04 1999-10-26 Oregon Metallurgical Corporation Straight hearth furnace for titanium refining
JPH11310496A (ja) 1998-02-25 1999-11-09 Mitsubishi Materials Corp 一方向凝固組織を有するシリコンインゴットの製造方法およびその製造装置
US6264884B1 (en) 1999-09-03 2001-07-24 Ati Properties, Inc. Purification hearth
JP2002094098A (ja) * 2000-09-19 2002-03-29 Sharp Corp 結晶薄板の製造方法および結晶薄板を用いた太陽電池
US6866713B2 (en) * 2001-10-26 2005-03-15 Memc Electronic Materials, Inc. Seed crystals for pulling single crystal silicon
DE10204178B4 (de) * 2002-02-01 2008-01-03 Siltronic Ag Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen eines Einkristalls aus Halbleitermaterial
US8021483B2 (en) * 2002-02-20 2011-09-20 Hemlock Semiconductor Corporation Flowable chips and methods for the preparation and use of same, and apparatus for use in the methods
JP4658453B2 (ja) * 2002-11-14 2011-03-23 ヘムロック・セミコンダクター・コーポレーション 流動性チップ、それを製造する方法及び使用する方法並びにその方法の実施に用いる装置
DE10220964B4 (de) * 2002-05-06 2006-11-02 Pv Silicon Forschungs- Und Produktions Ag Anordnung zur Herstellung von Kristallstäben mit definiertem Querschnitt und kolumnarer polykristalliner Struktur mittels tiegelfreier kontinuierlicher Kristallisation
JP4655292B2 (ja) * 2004-06-03 2011-03-23 株式会社 アイアイエスマテリアル 電子ビームを用いたスクラップシリコンの精錬装置
JP4993874B2 (ja) * 2005-05-06 2012-08-08 京セラ株式会社 シリコンインゴット用の鋳型
JP2007051026A (ja) * 2005-08-18 2007-03-01 Sumco Solar Corp シリコン多結晶の鋳造方法
JP2007254201A (ja) * 2006-03-23 2007-10-04 Ngk Insulators Ltd 単結晶の製造方法
JP4331791B2 (ja) * 2007-10-09 2009-09-16 パナソニック株式会社 成膜方法および成膜装置
CN102112638A (zh) * 2008-08-01 2011-06-29 株式会社爱发科 金属的精制方法
KR101318239B1 (ko) * 2008-08-12 2013-10-15 가부시키가이샤 아루박 실리콘의 정제 방법
TWI397617B (zh) * 2010-02-12 2013-06-01 Masahiro Hoshino Metal silicon purification device
JP2011176180A (ja) * 2010-02-25 2011-09-08 Sumco Corp 太陽電池用多結晶シリコン
CN102259866B (zh) * 2011-06-09 2013-05-15 宁夏银星多晶硅有限责任公司 一种多晶硅提纯用电子束熔炼装置
JP5943944B2 (ja) 2012-02-01 2016-07-05 Jx金属株式会社 多結晶シリコンスパッタリングターゲット
US8997524B2 (en) * 2012-05-04 2015-04-07 Korea Institute Of Energy Research Apparatus for manufacturing polysilicon based electron-beam melting using dummy bar and method of manufacturing polysilicon using the same
US8794035B2 (en) * 2012-05-04 2014-08-05 Korea Institute Of Energy Research Apparatus for manufacturing high purity polysilicon using electron-beam melting and method of manufacturing high purity polysilicon using the same
US9050650B2 (en) 2013-02-05 2015-06-09 Ati Properties, Inc. Tapered hearth
KR101483697B1 (ko) * 2013-03-20 2015-01-16 한국에너지기술연구원 실리콘 잉곳 제조 장치
CN104195637B (zh) * 2014-09-01 2017-02-15 大连理工大学 一种用于制备硼母合金的电子束熔炼装置及方法
CN104178809B (zh) * 2014-09-01 2016-08-31 大连理工大学 一种冶金法制备低金属硼母合金的方法
CN104195639B (zh) * 2014-09-01 2017-02-15 大连理工大学 一种制备硼母合金的方法
CN104195638A (zh) * 2014-09-01 2014-12-10 大连理工大学 一种冶金法制备硼母合金的方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2541764A (en) * 1948-04-15 1951-02-13 Battelle Development Corp Electric apparatus for melting refractory metals
US3247554A (en) * 1962-08-06 1966-04-26 Stauffer Chemical Co High vacuum casting with electron bombardment heating
US4027722A (en) * 1963-02-01 1977-06-07 Airco, Inc. Electron beam furnace
LU81469A1 (fr) * 1979-07-05 1981-02-03 Luniversite Libre Bruxelles Procede et installation pour la production de metaux reactifs par reduction de leurs halogenures
US4356861A (en) * 1980-10-06 1982-11-02 Olin Corporation Process for recrystallization of thin strip material
JPS60124452A (en) * 1983-12-07 1985-07-03 Hitachi Ltd Production of metallic sleeve having high purity
US4641704A (en) * 1985-01-25 1987-02-10 Degussa Electronics Inc. Continuous casting method and ingot produced thereby
JPS61232295A (en) * 1985-04-08 1986-10-16 Osaka Titanium Seizo Kk Production of silicon crystal semiconductor
DE3527628A1 (de) * 1985-08-01 1987-02-05 Leybold Heraeus Gmbh & Co Kg Verfahren und vorrichtung zum einschmelzen und umschmelzen von partikelfoermigen metallen zu straengen, insbesondere zu brammen
JPS63157739A (en) * 1986-12-19 1988-06-30 Kawasaki Steel Corp Apparatus for producing hollow metal ingot having high melting point
JPS63212061A (en) * 1987-02-28 1988-09-05 Nkk Corp Manufacture of pure titanium ingot
JPS6453732A (en) * 1987-08-25 1989-03-01 Osaka Titanium Method for casting silicon
JP2657240B2 (ja) * 1988-04-15 1997-09-24 住友シチックス株式会社 シリコン鋳造装置
US4838340A (en) * 1988-10-13 1989-06-13 Axel Johnson Metals, Inc. Continuous casting of fine grain ingots
US4936375A (en) * 1988-10-13 1990-06-26 Axel Johnson Metals, Inc. Continuous casting of ingots

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
池田 貴 外4名,電子ビーム溶解法を用いたシリコンの連続鋳造と凝固精製,材料とプロセス,日本,1991年 9月 3日,Vol.4,No.5,p.1700

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006088037A1 (ja) * 2005-02-17 2006-08-24 Sumco Solar Corporation シリコン鋳造装置およびシリコン基板の製造方法
JPWO2006088037A1 (ja) * 2005-02-17 2008-07-03 Sumcoソーラー株式会社 シリコン鋳造装置およびシリコン基板の製造方法
JP4664967B2 (ja) * 2005-02-17 2011-04-06 Sumcoソーラー株式会社 シリコン鋳造装置およびシリコン基板の製造方法
JP2012177165A (ja) * 2011-02-25 2012-09-13 Toho Titanium Co Ltd 電子ビーム溶解炉を用いた金属の溶製方法

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Publication number Publication date
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