CN104195639B - 一种制备硼母合金的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备硼母合金的方法，属于硼母合金制备领域。一种制备硼母合金的方法，包括下述工艺步骤：①原料选择：选择与目标硼母合金中硼元素浓度相同的工业硅原料；②磷杂质去除：利用电子束熔炼法去除步骤①所述物料中的磷；③金属杂质去除：以步骤②所得物料为原料，利用铸锭方法制备硼母合金锭；④硼母合金锭制备：将步骤③所得硼母合金锭破碎后作为原料，利用铸锭方法制备硼母合金锭。本发明中制备硼母合金的方法，无需选用6N级高纯硅原料以及高纯硼粉进行掺杂，制造成本节约30％以上。

Description

一种制备硼母合金的方法

技术领域

本发明涉及一种制备硼母合金的方法，属于硼母合金制备领域。

背景技术

光伏行业中所谓“母合金”就是杂质元素与硅的合金，主要是指硼硅合金，母合金的作用就是对原料进行掺杂，目的主要是用来改变硅熔体中施主杂质(如磷)或受主杂质(如硼)的杂质浓度，使其生长出的单晶或多晶电阻率达到规定的要求。

传统的母合金生产制造方法都是由单晶炉或者多晶硅铸锭炉拉制而成的，选择的合成原料为6N级以上的高纯硅以及高纯硼粉，成本较高。一般是在制备出高纯的硅料之后，为了铸锭工艺的需要，刻意选择高纯原料制备出的可以用来在铸锭工艺中完成定量掺杂而制备出的，不但生产效率低下，而且整套工艺的实现是通过先除去硅中的杂质，再重新添加新的杂质完成的，消耗能源，不利于环保。

发明内容

本发明提供一种冶金法制备硼母合金的方法，该方法采用工业硅为原料，利用冶金法生产线，利用电子束熔炼技术去除磷杂质，利用一次铸锭技术去除金属杂质，利用二次铸锭技术直接制备出硼母合金锭。特点是根据换算公式，选择合适硼浓度的工业硅，直接利用硅中的硼元素制备硼母合金，而无需掺杂高纯硼粉，制造成本节约30％以上。

一种制备硼母合金的方法，包括下述工艺步骤：

①原料选择：选择与目标硼母合金中硼元素浓度相同的工业硅原料；

②磷杂质去除：利用电子束熔炼法去除步骤①所述物料中的磷；

③金属杂质去除：以步骤②所得物料为原料，利用铸锭方法制备硼母合金锭；

④硼母合金锭制备：将步骤③所得硼母合金锭破碎后作为原料，利用铸锭方法制备硼母合金锭。

上述技术方案中，所述电子束熔炼法可于现有技术中公开的任何电子束熔炼装置中进行；所述铸锭方法可于现有技术中公开的任何合金铸锭设备中进行。

本发明所述方法还包括纯度检测的步骤⑤：检测步骤④所得硼母合金锭的纯度是否达到6N级以上。将上述所得硼母合金锭进行纯度测定，当其纯度达到6N级以上即可进行开方切片。

本发明所述开方切片可按下方式进行：将硼母合金锭去除边皮后，开方，切成1～2cm的薄片，测量薄片电阻率，每0.0005Ω·cm一档分档，破碎、清洗、烘干、封装。

本发明所述方法优选所述步骤①中所述目标硼母合金中硼元素浓度按下述公式计算：

式中，ρ为电阻率，Ω·cm；N为掺杂剂浓度，cm^-3。

本发明所述方法优选所述步骤②磷杂质去除步骤为：将工业硅原料破碎成15～30mm的小块，将10～50kg原料等分置于坩埚中，剩余原料等分装入电子束熔炼装置加料装置中；使电子束熔炼装置炉内的真空度小于5×10^-2Pa，电子枪室真空度小于5×10^-3Pa；电子枪设置高压为25～35kW，高压预热5～10min后，关闭高压，设置电子枪束流为70～200mA，束流预热5～10min，关闭电子枪束流；同时开启两个电子枪的高压和束流，逐渐增大电子枪的功率至50～350kW，功率增大速率为5～15kW/min，直至坩埚内的原料全部熔化；坩埚内的原料全部熔化后，调整电子枪的功率至35～300kW，维持熔体表面温度1450～1600℃，熔炼10～60min；开启坩埚上的倾倒装置，使熔炼后的熔液倾倒至下方的水冷铜坩埚中，两个坩埚交替倾倒，间隔5～20min；将坩埚中熔液倾倒后，将坩埚翻转至水平后开启加料装置，每次加料5～25kg，重复上述步骤，直到加料装置中的原料全部处理完毕；关闭电子枪，使硼母合金原料在水冷铜坩埚中冷却60～180min，

上述电子束熔炼法所用熔炼装置包括炉体，所述炉体内设有两个电子枪，所述电子枪下方设有坩埚，坩埚上方设有加料装置，加料装置的出料口设有用于控制加料口开启的阀门；所述坩埚上设有倾倒装置，坩埚下方设有一个水冷铜坩埚。

本发明所述电子束熔炼装置所述加料装置优选为加料漏斗；所述设于加料装置上的阀门优选为翻板阀；所述坩埚上设置的倾倒装置为本领域的现有技术，本发明中优选，所述倾倒装置由旋转轴以及旋转轴连接至炉体外部的减速电机组成。

本发明所述电子束熔炼装置还包括真空系统，用于控制炉体内的真空度，主要包括扩散泵、罗茨泵和机械泵。

本发明所述电子束熔炼装置的电子枪与扩散泵相连，扩散泵与机械泵相连，用于控制电子枪的真空度，使电子枪的真空度达到电子枪工作所需的真空度，优选为5×10^-3Pa。

本发明所述方法优选所述步骤③金属杂质去除步骤为：将步骤②所得物料装入铸锭设备的石英坩埚中，关闭仓门，使炉内真空度达到1×10^-2Pa以下，开启加热器，使硅料的温度达到1500～1600℃，维持5～15h，硅料完全熔化；打开隔热笼以冷却DS-block，维持24～30h，保持温度1471～1521℃，长晶速度控制为1～25cm/h；关闭隔热笼，温度下降到退火温度1330～1370℃保温至少2h，最后随炉或通入氩气冷却2～10h。

本发明所述方法优选所述步骤④硼母合金锭制备为：将步骤③所得物料破碎至20～60mm，装入铸锭设备的石英坩埚中，关闭仓门，使炉内真空度达到1×10^-2Pa以下，开启加热器，使硅料的温度达到1500～1600℃，维持5～15h，硅料完全熔化；打开隔热笼以冷却DS-block，维持20～28h，保持温度1440～1510℃，长晶速度控制为5～30cm/h；关闭隔热笼，温度下降到退火温度1330～1370℃保温至少2h，最后随炉或通入氩气冷却2～10h。

本发明的有益效果为：本发明中制备硼母合金的方法，从工业硅原料开始，利用国标GB/T 13389-1992《掺硼掺磷硅单晶电阻率与掺杂剂浓度换算规程》中掺杂剂浓度的计算公式，计算出硼母合金中硼杂质的浓度，选择适合硼浓度的工业硅，要求2N级以上，利用电子束技术去除磷杂质，利用一次铸锭技术去除金属杂质，利用二次铸锭技术制备出硼母合金锭的方法。传统的硼母合金制备方法为选择6N级以上硅原料，以及高纯硼原料，利用单晶硅炉或者多晶硅铸锭炉将混料熔融后，制备出硼母合金锭，成本较高，需要选用高纯原料进行制备；本发明从选料开始，选择含有合适杂质硼浓度的工业硅，利用硅中本身含有的硼元素进行制备硼母合金，而无需采用高纯硅原料和硼原料进行制备。最后通过常用的冶金法制备多晶硅的设备和技术去除工业硅中的其它杂质，使硼母合金中的其它元素达到技术要求。

附图说明

图1为一种用于制备硼母合金的电子束熔炼装置的示意图，

附图标记如下：1、电子枪，2、加料漏斗，3、坩埚，4、机械泵，5、罗茨泵，6、扩散泵，7、水冷铜坩埚，8、翻板阀，9、旋转轴。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

下述实施例中所用定向凝固设备购自青岛隆盛晶硅科技有限公司，型号DPS-650；电子束熔炼设备购自青岛隆盛晶硅科技有限公司，型号EBS-500；铸锭设备购自GT Solar公司，型号为DSS450HP；所述工业硅原料的纯度为2N级。

下述实施例所用电子束熔炼装置如图1所示，该装置包括炉体，所述炉体内设有两个电子枪1，所述电子枪1下方设有坩埚3，坩埚3开口的上方设有加料漏斗2，加料漏斗2的出料口设有用于控制加料口开启的翻板阀8；所述坩埚3上设有倾倒装置，坩埚3下方设有一个水冷铜坩埚7，所述水冷铜坩埚7的设置位置保证坩埚3倾倒时物料不外溅。所述倾倒装置由旋转轴9以及旋转轴9连接至炉体外部的减速电机组成。所述电子束熔炼装置还包括真空系统，用于控制炉体内的真空度，主要包括扩散泵6、罗茨泵5和机械泵4；所述电子束熔炼装置的电子枪1与扩散泵6相连，扩散泵6与机械泵4相连，用于控制电子枪的真空度。

实施例1

①原料选择：目标硼母合金中硼元素浓度为0.08ppmw，选择与目标硼母合金中硼元素浓度相同的工业硅原料，所述目标硼母合金中硼元素浓度按下述公式计算得出：

式中，ρ为电阻率，Ω·cm；N为掺杂剂浓度，cm^-3。

②磷杂质去除：将工业硅原料破碎成15mm的小块，将10kg原料等分置于坩埚(3)中，剩余原料等分装入电子束熔炼装置加料装置中；使电子束熔炼装置炉内的真空度小于5×10^-2Pa，电子枪室真空度小于5×10^-3Pa；电子枪设置高压为25kW，高压预热10min后，关闭高压，设置电子枪束流为70mA，束流预热10min，关闭电子枪束流；同时开启两个电子枪1的高压和束流，逐渐增大电子枪1的功率至50kW，功率增大速率为5kW/min，直至坩埚3内的原料全部熔化；坩埚3内的原料全部熔化后，调整电子枪1的功率至35kW，维持熔体表面温度1450℃，熔炼60min；开启坩埚3上的倾倒装置，使熔炼后的熔液倾倒至下方的水冷铜坩埚7中，两个坩埚3交替倾倒，间隔20min；将坩埚3中熔液倾倒后，将坩埚3翻转至水平后开启加料装置，每次加料5kg，重复上述步骤，直到加料装置中的原料全部处理完毕；关闭电子枪1，使硼母合金原料在水冷铜坩埚7中冷却60min。

③金属杂质去除：将步骤②所得物料装入铸锭设备的石英坩埚中，关闭仓门，使炉内真空度达到1×10^-2Pa以下，开启加热器，使硅料的温度达到1500℃，维持15h，硅料完全熔化；打开隔热笼以冷却DS-block，维持24h，保持温度1471℃，长晶速度控制为1cm/h；关闭隔热笼，温度下降到退火温度1330℃保温至少2h，最后随炉或通入氩气冷却2h。

④硼母合金制备：将步骤③所得物料破碎至20mm，装入铸锭设备的石英坩埚中，关闭仓门，使炉内真空度达到1×10^-2Pa以下，开启加热器，使硅料的温度达到1500℃，维持15h，硅料完全熔化；打开隔热笼以冷却DS-block，维持20h，保持温度1440℃，长晶速度控制为5cm/h；关闭隔热笼，温度下降到退火温度1330℃保温至少2h，最后随炉或通入氩气冷却2h。

⑤：检测步骤④所得硼母合金锭的纯度达到6N，开方切片。

实施例2

①原料选择：目标硼母合金中硼元素浓度为0.09ppmw，选择与目标硼母合金中硼元素浓度相同的工业硅原料，所述目标硼母合金中硼元素浓度按下述公式计算得出：

式中，ρ为电阻率，Ω·cm；N为掺杂剂浓度，cm^-3。

②磷杂质去除：将工业硅原料破碎成30mm的小块，将50kg原料等分置于坩埚3中，剩余原料等分装入电子束熔炼装置加料装置中；使电子束熔炼装置炉内的真空度小于5×10^-2Pa，电子枪室真空度小于5×10^-3Pa；电子枪设置高压为35kW，高压预热5min后，关闭高压，设置电子枪束流为200mA，束流预热5min，关闭电子枪束流；同时开启两个电子枪1的高压和束流，逐渐增大电子枪1的功率至350kW，功率增大速率为15kW/min，直至坩埚3内的原料全部熔化；坩埚3内的原料全部熔化后，调整电子枪1的功率至300kW，维持熔体表面温度1600℃，熔炼10min；开启坩埚3上的倾倒装置，使熔炼后的熔液倾倒至下方的水冷铜坩埚7中，两个坩埚3交替倾倒，间隔5min；将坩埚3中熔液倾倒后，将坩埚3翻转至水平后开启加料装置，每次加料25kg，重复上述步骤，直到加料装置中的原料全部处理完毕；关闭电子枪1，使硼母合金原料在水冷铜坩埚7中冷却180min。

③金属杂质去除：将步骤②所得物料装入铸锭设备的石英坩埚中，关闭仓门，使炉内真空度达到1×10^-2Pa以下，开启加热器，使硅料的温度达到1600℃，维持5h，硅料完全熔化；打开隔热笼以冷却DS-block，维持30h，保持温度1521℃，长晶速度控制为25cm/h；关闭隔热笼，温度下降到退火温度1370℃保温至少2h，最后随炉或通入氩气冷却10h。

④硼母合金制备：将步骤③所得物料破碎至60mm，装入铸锭设备的石英坩埚中，关闭仓门，使炉内真空度达到1×10^-2Pa以下，开启加热器，使硅料的温度达到1600℃，维持5h，硅料完全熔化；打开隔热笼以冷却DS-block，维持28h，保持温度1510℃，长晶速度控制为30cm/h；关闭隔热笼，温度下降到退火温度1370℃保温至少2h，最后随炉或通入氩气冷却10h。

⑤：检测步骤④所得硼母合金锭的纯度达到6N，开方切片。

Claims (5)

1.一种制备硼母合金的方法，包括下述工艺步骤：

①原料选择：选择与目标硼母合金中硼元素浓度相同的工业硅原料；

②磷杂质去除：利用电子束熔炼法去除步骤①所述工业硅原料中的磷；

③金属杂质去除：以步骤②所得物料为原料，利用铸锭方法制备硼母合金锭；

④硼母合金锭制备：将步骤③所得硼母合金锭破碎后作为原料，利用铸锭方法制备硼母合金锭，

其中，所述步骤②磷杂质去除步骤为：将工业硅原料破碎成15～30mm的小块，将10～50kg原料等分置于坩埚(3)中，剩余原料等分装入电子束熔炼装置加料装置中；使电子束熔炼装置炉内的真空度小于5×10^-2Pa，电子枪室真空度小于5×10^-3Pa；电子枪设置高压为25～35kW，高压预热5～10min后，关闭高压，设置电子枪束流为70～200mA，束流预热5～10min，关闭电子枪束流；同时开启两个电子枪(1)的高压和束流，逐渐增大电子枪(1)的功率至50～350kW，功率增大速率为5～15kW/min，直至坩埚(3)内的原料全部熔化；坩埚(3)内的原料全部熔化后，调整电子枪(1)的功率至35～300kW，维持熔体表面温度1450～1600℃，熔炼10～60min；开启坩埚(3)上的倾倒装置，使熔炼后的熔液倾倒至下方的水冷铜坩埚(7)中，两个坩埚(3)交替倾倒，间隔5～20min；将坩埚(3)中熔液倾倒后，将坩埚(3)翻转至水平后开启加料装置，每次加料5～25kg，重复上述步骤，直到加料装置中的原料全部处理完毕；关闭电子枪(1)，使硼母合金原料在水冷铜坩埚(7)中冷却60～180min，

上述电子束熔炼法所用熔炼装置包括炉体，所述炉体内设有两个电子枪(1)，所述电子枪下方设有坩埚(3)，坩埚(3)上方设有加料装置，加料装置的出料口设有用于控制加料口开启的阀门；所述坩埚(3)上设有倾倒装置，坩埚(3)下方设有一个水冷铜坩埚(7)。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法还包括纯度检测的步骤⑤：检测步骤④所得硼母合金锭的纯度是否达到6N级以上。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤①中所述目标硼母合金中硼元素浓度按下述公式计算：

$N=\frac{1.330\×{10}^{16}}{\mathrm{\ρ}}+\frac{1.082\×{10}^{17}}{\mathrm{\ρ}\[1+{\left(54.56\mathrm{\ρ}\right)}^{1.105}\]}$

式中，ρ为电阻率，Ω·cm；N为掺杂剂浓度，cm^-3。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤③金属杂质去除步骤为：将步骤②所得物料装入铸锭设备的石英坩埚中，关闭仓门，使炉内真空度达到1×10^-2Pa以下，开启加热器，使硅料的温度达到1500～1600℃，维持5～15h，硅料完全熔化；打开隔热笼以冷却DS-block，维持24～30h，保持温度1471～1521℃，长晶速度控制为1～25cm/h；关闭隔热笼，温度下降到退火温度1330～1370℃保温至少2h，最后随炉或通入氩气冷却2～10h。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤④硼母合金锭制备为：将步骤③所得物料破碎至20～60mm，装入铸锭设备的石英坩埚中，关闭仓门，使炉内真空度达到1×10^-2Pa以下，开启加热器，使硅料的温度达到1500～1600℃，维持5～15h，硅料完全熔化；打开隔热笼以冷却DS-block，维持20～28h，保持温度1440～1510℃，长晶速度控制为5～30cm/h；关闭隔热笼，温度下降到退火温度1330～1370℃保温至少2h，最后随炉或通入氩气冷却2～10h。