CN1432076A - 用于在直拉法生长的硅晶体中得到低电阻率的多级砷掺杂法 - Google Patents

Abstract

一种方法，该方法通过以多级形式将砷掺杂剂加到熔体中，降低用直拉晶体生长法生产出的硅晶体的电阻率。

Description

用于在直拉法生长的硅晶体中得到低电阻率 的多级砷掺杂法

发明背景

本发明涉及一种用于在直拉法(即Czochralski法)生长的硅晶体中得到低电阻率的多级砷掺杂法。

砷由于在硅中的高溶解度，因而是一种用来在直拉法生长的硅晶体中得到较低电阻率的理想掺杂剂。然而砷在高于617℃的温度下十分容易挥发。硅熔体的表面是在其熔点(1412℃)或更高温度下。在流行的实际应用中，砷是从位于熔体液面上方几英尺的一个进料斗中加入溶体。然而，由于较高的温度，砷损失到周围环境(氩气)中很严重，这种情况造成粒子(颗粒)产生。氧化物粒子(低价氧化物)的产生由于砷的升华作用造成温度局部下降而增加。这些粒子可以起复相成核地点的作用，并且常常造成拉晶法的失败。过多的粒子产生，不能使砷充足掺杂，以便在要求达到较低电阻率目标的熔体中，得到较高的砷浓度。

发明概要

本发明通过以多级形式加入砷，以使每一级中的粒子产生减少，而拉晶机的粒子清除能力实际上保持不变，克服了上述与这些先有技术方法有关的困难和缺点，拉晶机的粒子清除能力与氩气流率呈强函数关系。例如在连续意义上下列质量平衡必须成立：粒子聚积速率＝粒子产生速率-粒子清除速率亦即， $\frac{\mathrm{dn}}{\mathrm{dt}}=r_g-r_r-------\left(1\right)$ 式中：n是拉晶机中的粒子数，t是时间(s)，r_g是粒子产生速率(粒子数/秒)和r_r是粒子清除速率(粒子数/秒)。另外，在连续意义上，粒子总数由下面等式给出：粒子数＝开始存在的粒子数+粒子产生速率和粒子清除速率之间差值的积分亦即，式中：n_o是开始存在的粒子数，和F(进料速率，氩气流率)是砷进料速率和氩气流率的函数。方程(2)表明，随着砷进料速率降低，拉晶机中粒子总数减少。具有较低砷进料速率的连续法，可以精密地用一种多级法模拟，在该多级法中砷以多级形式进料。在单级法中，砷的总量一次加入。在这种方法中，粒子产生的速率很高，以致粒子清除速率不能与粒子产生速率匹配，因此，拉晶机中的粒子数增加。在多级法中，每一级加进的砷量减少到级数分之一(1/级数)。这样，在多级法中，粒子产生的速率减少，并且拉晶机中的总粒子数降低。这样，由与粒子有关的位错或晶体结构损失导致方法失效的可能性大大减少了。

另一些目的和特点，一部分是显而易见的，一部分将在后面提出。

附图简介

图1是示出炉室中掺杂剂插入点的15英寸Hamco拉晶机剖视图；

图2是在15英寸Hamco拉晶机中生长的典型直拉晶体的SIMS(次级离子质谱法)数据图；

图3是用于单级晶体生长的停滞时间-籽晶末端电阻率关系曲线图；

图4是晶体生长中用于单级和多级(3-5级)掺杂的停滞时间-籽晶末端电阻率关系曲线图；和

图5是示出另外掺杂结果的与图4相同的曲线图。

优选实施例详细说明

一种用来得到由直拉法生长的硅晶体中的低电阻率的多级砷掺杂法，包括如下一些实施例。

尽管十分理解，硅片的电阻率随砷浓度增加而减小，但砷浓度和电阻率之间的数学关系不容易得到。因此，进行了几次实验来收集数据。一个这样的实验包括：

1)装35kg硅到由HAMCO制造的拉晶机中，

2)单级加入190g砷掺杂剂和

3)随后生长硅单晶。

测量生长的晶体的电阻率，并用SIMS数据以及用磷的电阻率-浓度关系(ASTM出版物F 723-81)计算相应的浓度。在加砷到熔体中和成功的晶体生长尝试之间，一般有一个时间延迟。在本公开内容中，常常把这种时间延迟之为“停滞时间”或“停延时间”或简称为“时滞”。在上述实验中，停滞时间约为46.5小时。在各种不同位置处测量生长的晶体电阻率和砷浓度。这些位置常常称之为凝固的(固化的)熔体的百分率，亦即，x％凝固的熔体表示，在x％熔体凝固成晶体后，与熔体接触的晶体的位置。另外在6-8％凝固的熔体周围所进行的测量称为“籽晶末端”数据。图2示出在各种不同的晶体位置处的实验数据，这些数据表明直拉晶体的电阻率与掺杂剂(砷)浓度之间明显的反比关系。

必须注意，根据籽晶末端测量结果，在晶体生长开始时溶于熔体中的砷总质量只是约75g。这表明，总共190g的掺杂剂加料中的约115g损失到氩气氛中。这种砷的大部分由于固体原子砷在它溶入熔体中之前升华而损失。因为大多数砷通过升华而损失到周围气氛中，所以晶体中的砷浓度很低。显然，相应的电阻率较高。因此，尽管砷在硅中有高的溶解度，但达不到对晶体制定的低电阻率目标(3mΩ·cm)。然而，除了砷在溶于熔体中之前损失到氩气氛中之外，砷还简单地通过对流质量传递损失到氩气氛中。对掺砷的熔体来说，停滞时间变得很关键，因为砷显示出很高的蒸汽压。这样可以把溶解砷的质量平衡以它的简单形式写成：熔体中砷质量变化速率＝转移到晶体上的速率+通过对流损失的速率亦即， $\frac{{\mathrm{dC}}_{\mathrm{As},m}}{\mathrm{dt}}=\frac{{-v}_x\mathrm{\π}{r}_x^2{K}_s{C}_{\mathrm{As},m}-k_{\mathrm{As},m-\mathrm{Ar}}({\mathrm{\πr}}_m^2-{\mathrm{\πr}}_x^2)(C_{\mathrm{As},m-\mathrm{Ar}}-C_{\mathrm{As},b})+\frac{v_x{\mathrm{\πr}}_x^2{\mathrm{\ρ}}_x}{{\mathrm{\ρ}}_m}{C}_{\mathrm{As},m}}{V_m}---\left(3\right)$ $@t=0,C_{\mathrm{As},m}=\frac{M_{\mathrm{feed}}-M_{\mathrm{loss}}}{V_{m,0}}$ 式中：C_As，b       氩中的体积砷浓度(g/cm³)C_As，m       硅熔体中砷浓度(g/cm³)C_As，m-Ar     在熔体-氩界面处砷的浓度(g/cm³)K_s          砷在硅晶体和熔体之间的浓度偏析系数K_As，m-Ar     砷在熔体和氩之间的质量转移系数(cm/s)M_feed        砷的总供给量(g)M_loss        开始晶体生长之前损失的砷总量(g)r_m          包括熔体-晶体界面的熔体表面半径(cm)r_x          熔体-晶体界面半径(cm)t             时间(s)V_m          熔体体积(cm³)V_m，o        熔体初始体积(cm³)V_x           拉晶速率(cm/s)ρ_m          硅熔体密度(g/cm³)ρ_x          硅晶体密度(g/cm³)

在没有晶体生长时，砷的质量平衡简单地简化成下面形式：熔体中砷质量变化速率＝对流损失的速率亦即， $\frac{{\mathrm{dC}}_{\mathrm{As},m}}{\mathrm{dt}}=\frac{{-k}_{\mathrm{As},m-\mathrm{Ar}}\left({\mathrm{\πr}}_m^2\right)(C_{\mathrm{As},m-\mathrm{Ar}}-C_{\mathrm{As},b})}{V_{m,o}}---\left(4\right)$ $@t=0,C_{\mathrm{As},m}=\frac{M_{\mathrm{feed}}-M_{\mathrm{loss}}}{V_{m,o}}$

方程式(4)说明只是在没有晶体生长时熔体中的砷损失。必须解方程(3)来说明已经失败的晶体生长尝试(如果有的话)，并且初始条件必须进行适当修改。方程(3)和(4)可以用合适的近似法进行解析。然而，因为我们的主要感兴趣是研究砷损失的速率，所以不需要那样做。这样，很显然，熔体和晶体中的砷浓度随着停滞时间增加而减少，并因此，晶体的电阻率随着停滞时间增加而增加。有关停滞时间影响的数据在图3中示出。

达到在籽晶末端处低电阻率目标的一种选择，可以是增加供入熔体中的砷质量。然而，这种方法伴随着粒子产生的问题。砷在较高温度下具有很高的蒸汽压。砷的升华温度为612℃(材料和安全数据表，Furukawa Co.Ltd，1999)。在610℃下砷的蒸汽压达到1大气压(atm)(Lide，1994)。在约35个大气压的蒸汽压力下，砷于814℃下熔化(D.R.Lide，CRC化学和物理手册，第74版，1993-1994)。因为，在直拉法中，硅熔体保持在1412℃或更高温度下，所以砷在溶于熔体中之前的升华很快并且常常很剧烈，这种情况导致过多的粒子形成。砷的升华利用了熔体中的热量，这样降低了局部温度并增加了氧化物和低价氧化物粒子产生。因为这些粒子可以起复相成核地点和/或起位错地点的作用，所以直拉法通常都导致失败。在15英寸Hamco拉晶机中，通常，在不冒损失晶体结构危险的情况下，不能添加多于190g的砷。

通过以多级形式加砷，每一级中产生的粒子都减少，而如上所述，粒晶机的粒子清除能力相对保持不变，该粒子清除能力与氩气流率呈强函数关系。在单级法中，粒子产生的速率很高，以致粒子清除速率不能与粒子产生的速率相匹配，并且，因此，在拉晶机中粒子的密度(拉晶机每单位体积的粒子数)增加。在分级法中，粒子产生的有效速率减小，并且，因此，在拉晶机中的粒子密度较低。这样，由于与粒子有关的位错或晶体结构损失所引起的方法失效的可能性大大减少。

然而，由于升华到氩气氛中而引起的砷的累积损失，不能随级数增加而明显改变。这是由于砷升华速率与砷-氩界面处砷的蒸汽压差和体积氩气氛中的砷浓度成正比。因为，在一规定的温度下，在界面处的砷浓度一般是由蒸汽压所规定的饱和浓度，并且砷体积浓度很低(实际上为零)，用于砷升华的驱动力不随级数而改变。因此，在每单位砷供给质量由升华所造成的砷总损失与级数之间可能没有强函数关系。供给的砷包括许多砷-粒子(不要将这些砷-粒子与砷升华所产生的粒子弄错，砷升华所产生的粒子包括氧化物和低价氧化物)。由砷升华所产生的粒子这里简称之为“粒子”，而把砷的物理状态称之为“砷-粒子”。下面方程显示出砷的损失与升华作用所引起的平均砷-粒子半径减小速率的关系， $\frac{{\mathrm{dr}}_{\mathrm{As}}}{\mathrm{dt}}=\frac{K_{\mathrm{As}-\mathrm{Ar}}}{{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{As}}}(C_{\mathrm{As},\mathrm{As}-\mathrm{Ar}}-C_{\mathrm{As},b})------\left(5\right)$ 式中r_As(cm)和ρ_As(g/cm³)是砷-粒子的半径和密度，C_As，As-Ar(g/cm³)是在砷-氩界面处砷的饱和浓度，C_As，b(g/cm³)是砷的体积浓度和K_As-Ar(cm/s)是砷从砷-氩界面转移到体积中的质量转移系数。方程(5)可以更准确地说明在氩气氛中游离砷-粒子的升华。然而，对于在溶解之前临时停留在熔体上的砷-粒子升华，方程(5)变得不太准确。在这种条件下，可以用砷-粒子的表象平均等效半径。上述关系(方程(5))清楚地表明，平均砷-粒子半径的变化率不随级数而改变。这样，在拉晶机中只有粒子密度由于增加砷进料级数而减少。

进行一系列试验，将240g砷成基本上等量的5级掺杂。图4中示出籽晶末端电阻率数据随停滞时间而变化的情况。图4还将190g单级法与240g5级法的效果进行了比较。显然，只有240g5级法能在成功的晶体生长情况下达到较低的电阻率。在图5中进行了类似的比较，图5将300g砷掺杂剂基本上等量以3级加入与240g以5级加入进行了比较，及与181g和190g以单级加入进行了比较。

本发明另一个重要的方面是使停滞时间减至最少。对于很长的停滞时间来说，由于熔体表面的砷对流损失的结果，即使5级法也不能达到较低的籽晶末端电阻率。

这样在理论上提出并在实验上表明：

1)砷的过量损失是在它溶解之前发生在氩气氛中；

2)砷的剧烈升华伴随着很高的粒子产生速率；

3)粒子的数量密度随加入的砷质量而增加；

4)增加的粒子密度造成直拉法失败；

5)粒子的数量密度可以通过用多级形式供入砷来减少；

6)每单位质量砷的升华速率不随级数变化而明显改变；和

7)电阻率指标可以通过以增加的级数供给更多的砷和通过减少停滞时间来达到。

该方法的效率随级数增加而增加。本发明不限于任何特定的级数。本发明的基本方面是，以多级加入砷对拉晶机的单级供料加以改进。

鉴于上述情况，可以看出，本发明的几个目的都到达了，并且得到另一些有利的结果。

因为在上述发明中可以进行各种改变，所以应该把上面说明中所包括的和附图中所示的所有情况都看作是示例性的和没有限制意义的。

Claims (8)

1.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：掺杂剂以至少2级的形式加入。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：掺杂剂在每一级中以基本上等量或不同量的形式加入。

3.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：停滞时间基本上减至最少。

4.一种在分批晶体生长法中降低所得到的硅晶体的电阻率的方法，它包括以下步骤：

在一晶体生长室中形成硅熔体；和

在开始晶体生长之前，以多级形式将固体砷掺杂剂加到熔体中。

5.根据权利要求4所述的方法，它包括：

这样以多级形式加掺杂剂，以使总的粒子产生少于以单级方式加入全部掺杂剂的粒子产生。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：加到熔体中的掺杂剂总量大于可以以单级方式加入的在晶体生长状态过程中不会由于与粒子有关的位错或晶体结构的损失而导致方法失败的掺杂剂量。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：停滞时间等于或少于约8小时。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所得到的晶体的电阻率为约0.003欧姆-cm或更小。

Images