JP2003532613A - チョクラルスキー法により成長させたシリコン結晶において低抵抗率を得る多段階ヒ素ドーピング法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ヒ素ドーパントを多段階でメルトに添加することによって、チョクラルスキー結晶成長法から得られるシリコン結晶の抵抗率を下げる方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （技術分野） 本発明は、チョクラルスキー法により成長させたシリコン結晶において低い抵
抗率を得る多段階ヒ素ドーピング法に関する。

【０００２】 （背景技術） ヒ素は、シリコンへの高溶解性の故に、チョクラルスキー法により成長させた
シリコン結晶において低い抵抗率を得るのに使用される理想的なドーパントであ
る。しかし、ヒ素は、617℃より高い温度において高揮発性である。シリコンメ
ルトの表面は、その融点（1412℃）またはそれ以上である。一般的な方法におい
て、ヒ素は、メルト液面より数フィート上方に位置する供給ホッパーからメルト
に供給される。しかし、高温の故に、周囲環境（アルゴンガス）へのヒ素の損失
はかなり激しく、その結果、粒子が発生する。酸化物粒子（亜酸化物）の発生は
、ヒ素の昇華によって生じる温度の局所低下によって増加する。これらの粒子は
、不均質核形成部位として作用し、多くの場合、結晶引き上げ工程不良を生じる
。粒子の過度の発生は、ヒ素の充分なドーピングを許さず、低い抵抗率目標を達
成するのに必要とされるメルトにおける高いヒ素濃度を得ることができない。

【０００３】 （発明の開示） 本発明は、ヒ素を多段階で導入し、それによって、各段階の粒子発生を減少さ
せ、アルゴン流量の強い作用である結晶引上装置の粒子除去能力を実質的に変化
させないようにすることによって、先行技術法に関連した前記の障害および欠点
を解決するものである。例えば、連続的意味での下記の質量バランスを維持しな
ければならない。： 粒子堆積速度＝粒子発生速度−粒子除去速度 即ち、

【数１】 ［式中、 nは、結晶引上装置における粒子の数であり； tは、時間（秒）であり； r_gは、粒子発生速度（数／秒）であリ； r_rは、粒子除去速度（数／秒）である］。

【０００４】 連続的意味において、粒子の合計数は、下記の式によって得られる： 粒子の数＝最初に存在する粒子の数＋粒子発生速度と粒子除去速度との差の積
分 即ち、

【数２】 ［式中、 n₀は、存在する粒子の初期の数であり； F(供給量、アルゴン流量)は、ヒ素供給量およびアルゴン流量の関数である］
。

【０００５】 式（2）は、ヒ素供給量が減少すると共に、結晶引上装置における合計粒子数
が減少することを示す。少ないヒ素供給量を使用する連続法は、ヒ素を多段階で
供給する多段階法によってかなり模倣することができる。一段階法においては、
ヒ素の合計量を一回で供給する。そのような方法においては、粒子発生速度が極
めて速いので、粒子除去速度が粒子発生速度に一致することができず、従って、
結晶引上装置内の粒子数が増加する。多段階法においては、各段階で供給される
ヒ素の量が、段階の数の係数によって減少する。従って、多段階法において、粒
子発生速度は減少し、結晶引上装置における粒子の合計数は少ない。故に、結晶
構造の粒子関連転位または損失による工程不良の可能性が、顕著に減少する。 本発明の他の目的および特徴は、一部は明らかであり、一部は下記に示す。

【０００６】 チョクラルスキー法により成長させたシリコン結晶において、低い抵抗率を得
る多段階ヒ素ドーピング法のいくつかの実施態様は、下記のことを含んで成る。

【０００７】 シリコンウエハの抵抗率は、ヒ素濃度の増加と共に減少することは充分に理解
されているが、ヒ素濃度と抵抗率との数理的関係は簡単には得られない。従って
、いくつかの試験を行ってデータを収集した。1つのそのような試験は、 1） HAMCO製造の結晶引上装置に35kgのシリコンを装填し； 2） 190gのヒ素ドーパントを一段階で導入し； 3） 次に、単結晶シリコンを成長させる； ことを含んで成る。

【０００８】 成長した結晶の抵抗率を測定し、SIMSデータ、ならびに燐についての抵抗率／
濃度関係（ASTM Publication F 723−81）を使用して、対応する濃度を求めた。
メルトへのヒ素の導入と成功した結晶成長の間に、待ち時間が一般に存在する。
待ち時間は、本明細書において、「待ち時間」（dead time）または「滞留時間
」（dwell time）または単に「時間遅れ」（time delay）としばしば称する。前
記の実験において、待ち時間は約46．5時間であった。成長した結晶の抵抗率お
よびヒ素濃度を種々の位置で測定した。これらの位置は、凝固メルトのパーセン
トとして示されることが多く、即ち、x％の凝固メルトは、x％のメルトが凝固し
て結晶になった後の、メルトと接する結晶の位置を示す。さらに、約6〜8％の凝
固メルトにおける測定値は、「種結晶末端」データを意味する。図2は、種々の
結晶位置での実験データを示し、該データは、チョクラルスキー結晶の抵抗率と
ドーパント（ヒ素）濃度との明らかな反比例関係を示す。

【０００９】 種結晶末端測定により、結晶成長の開始時にメルトに溶解したヒ素の合計質量
は、約75gにすぎなかったことに注意すべきである。これは、合計190kgのドーパ
ント供給量のうち約115gがアルゴン雰囲気に消失したことを示す。このヒ素の大
部分は、メルトに溶解する前に、固体原子ヒ素の昇華によって消失する。大部分
のヒ素が昇華によってアルゴン雰囲気に消失するので、結晶内のヒ素濃度は極め
て低い。当然、対応する抵抗率は高い。従って、シリコンへのヒ素の高溶解性に
もかかわらず、結晶に関して設定した抵抗率目標（3mΩ．cm）は達成されない。
しかし、メルトへの溶解前のアルゴン雰囲気への消失に加えて、ヒ素は、単に対
流物質移動によってメルトからアルゴン雰囲気に消失する。ヒ素は極めて高い蒸
気圧を示すので、ヒ素をドーピングしたメルトについて、待ち時間は極めて重大
になる。

【００１０】 従って、極単純化した形での溶解ヒ素の質量バランスは、以下のように記載す
ることができる： メルトにおけるヒ素質量の変化の速度＝結晶への移動速度＋対流による損失速
度、 即ち、

【数３】 ［式中、 C_As，_bは、アルゴン中のバルク（bulk）ヒ素濃度（g／cm³）であり； C_As，_mは、シリコンメルト中のヒ素濃度（g／cm³）であり； C_As，_m−Arは、メルト／アルゴン界面でのヒ素濃度（g／cm³）であり； K_sは、シリコン結晶とメルトの間のヒ素についての、濃度に基づく偏析係数で
あり； k_As，_m−Arは、メルトとアルゴンの間のヒ素についての、物質移行係数（cm／
秒）であり； M_feedは、合計ヒ素供給量（g）であり； M_lossは、結晶成長の開始前の、合計ヒ素損失（g）であり； r_mは、メルト／結晶界面を含むメルト面の半径（cm）であり； r_xは、メルト／結晶界面の半径（cm）であり； tは、時間（秒）であり； V_mは、メルトの容量（cm³）であり； V_m，₀は、メルトの初期容量（cm³）であり； V_xは、結晶引き上げ速度（cm／秒）であり； ρ_mは、シリコンメルト密度（g／cm³）であり； ρ_xは、シリコン結晶密度（g／cm³）である］。

【００１１】 結晶成長の不存在において、ヒ素質量バランスは単純に下記のように減少する
。 メルトにおけるヒ素質量の変化の速度＝対流損失の速度、 即ち、

【数４】

【００１２】 式（4）は、結晶成長の不存在におけるメルトからのヒ素の損失だけを示して
いる。式（3）を解いて、欠陥結晶成長（存在する場合）の原因を明らかにし、
初期条件を適切に変更しなければならない。式（3）および（4）は、適切な近似
値を求めることによって、解析的に解くことができる。しかし、我々の主要な関
心は、ヒ素の損失速度を試験することであるので、そうする必要はない。すなわ
ち、メルトおよび結晶におけるヒ素の濃度は、滞留時間の増加と共に減少し、従
って、結晶の抵抗率は、滞留時間の増加と共に増加することは明らかである。滞
留時間の作用に関するデータを図3に示す。

【００１３】 1つの選択的方法において、種結晶末端における低い抵抗率の目標は、メルト
に供給されるヒ素の質量を増加させることである。しかし、この方法は、粒子発
生の問題を伴う。ヒ素は高温において極めて高い蒸気圧を有する。ヒ素の昇華温
度は612℃である（Material and Safety Data Sheet， Furukawa Co． L
td． 1999）。ヒ素の蒸気圧は、610℃で1気圧に達する（Lide， 1994）。ヒ素
は、814℃、約35気圧の蒸気圧で溶解する（D．R． Lide， CRC Handbook of
Chemistry and Physics、第74版、1933−1994）。チョクラルスキー法にお
けるシリコンメルトは1412℃またはそれ以上に維持されるので、メルトに溶解す
る前のヒ素の昇華は、極めて速く、しばしば危険であり、 過度の粒子形成を誘
発する。ヒ素の昇華はメルトからの熱を使用し、局所温度を下げ、酸化物および
半酸化物粒子の発生を増加させる。これらの粒子は、不均質核形成部位および／
または転位部位として作用しうるので、チョクラルスキー法は一般に成功しない
。15”Hamco結晶引上装置において、結晶構造の損失のリスクなしに190gより多
いヒ素を添加することは一般にできない。

【００１４】 多段階でヒ素を導入することによって、前記のように、各段階の粒子発生を減
少させ、アルゴン流量の強い作用である結晶引上装置の粒子除去能力を相対的に
変化させずに維持する。単段階法において、粒子発生速度は極めて速く、それに
よって、粒子除去速度は粒子発生速度に一致することができず、従って、結晶引
上装置における粒子密度（結晶引上装置の単位容量当たりの粒子の数）が増加す
る。段階的方法においては、粒子発生の有効速度が減少し、従って、結晶引上装
置における粒子密度は低くなる。従って、結晶構造の粒子関連転位または損失に
よる操作欠陥の可能性がかなり低くなる。

【００１５】 しかし、アルゴン雰囲気への昇華によるヒ素の累積損失は、段階の数の増加に
伴って顕著に変化しない。これは、ヒ素の昇華速度が、ヒ素／アルゴン界面にお
けるヒ素の蒸気圧の差、およびバルクアルゴン雰囲気におけるヒ素濃度に比例す
るからである。界面におけるヒ素濃度は一般に、所定温度における蒸気圧によっ
て与えられる飽和濃度であり、バルクヒ素濃度は極めて低い（実質的にゼロであ
る）ので、ヒ素の昇華の推進力は、段階の数にともなって変化しない。従って、
ヒ素供給材料の単位質量当たりの、昇華によるヒ素の合計損失と、段階の数の間
に、強い関数的関係は存在しえない。ヒ素供給材料は、多くのヒ素粒子から成る
（これらのヒ素粒子を、酸化物および半酸化物を包含するヒ素の昇華によって発
生する粒子と混同してはならない）。本明細書において、ヒ素の昇華によって発
生する粒子は単に「粒子」と称し、ヒ素の物理的な形は「ヒ素粒子」と称する。
下記の式は、昇華によるヒ素の平均粒子径の減少速度の観点から見た、ヒ素の損
失に関する：

【数５】 ［式中、 r_As（cm）およびρ_As（g／cm³）は、ヒ素粒子の半径および密度であり； C_As,As−Ar（g／cm³）は、ヒ素／アルゴン界面におけるヒ素の飽和濃度であり
； C_As,b（g／cm³）は、バルクヒ素濃度であり； k_As−Ar（cm／秒）は、ヒ素／アルゴン界面からバルクへのヒ素移動について
の物質移動係数である］。

【００１６】 式（5）は、アルゴン雰囲気における遊離ヒ素粒子の昇華をより正確に示すこ
とができる。しかし、溶解前にメルトに一時的に留まるヒ素粒子の昇華に関して
は、あまり正確ではない。そのような状況において、ヒ素粒子の現象学的平均等
価（equivalent）半径を使用することができる。前記の関係（式（5））は、ヒ
素の平均粒子径の変化速度が、段階の数と共に変化しないことを明らかに示して
いる。従って、結晶引上装置における粒子密度だけが、ヒ素供給段階の数の増加
によって減少する。

【００１７】 基本的に同量の5段階で、240gのヒ素をドーピングする一連の実験を行った。
待ち時間の関数としての種結晶の抵抗率データを、図4に示す。図4は、190gの一
段階法の性能と、240gの5段階法の性能との比較もしている。240gの5段階法だけ
が、成功した結晶成長において低い抵抗率に到達しうることが明らかである。同
様の比較が図5においてもなされ、5段階で240g、および1段階で181gおよび190g
の場合と比較して、300gのヒ素ドーパントを基本的に同量の3段階で添加した。

【００１８】 本発明の他の重要な局面は、待ち時間を最少限にすることである。メルト面か
らのヒ素の対流損失の結果としての極めて長い待ち時間に関しては、5段階法で
さえ、種結晶末端の低い抵抗率を達成することができない。

【００１９】 従って、下記のことが理論的に提示され、実験的に示された： 1） ヒ素の過度の損失は、ヒ素の溶解前にアルゴン雰囲気に起こる； 2） ヒ素の激しい昇華は、極めて高い速度の粒子発生を伴う； 3） 粒子の数密度は、供給されるヒ素の質量と共に増加する； 4） 増加した粒子密度は、チョクラルスキー法の欠陥を生じる； 5） 粒子の数密度は、ヒ素を多段階で供給することによって減少しうる； 6） 単位質量当たりのヒ素の昇華速度は、段階の数の増加と共に顕著に変化
しない；および 7） 抵抗率目標は、増加した段階の数で、より多くのヒ素を供給し、待ち時
間を減少させることによって近づくことができる。

【００２０】 工程の効率は、段階の数が増加すると共に増加する。本発明は、特定の段階の
数に限定されない。本発明の基本的解釈は、ヒ素の多段階導入によって、結晶引
上装置への一段階供給に改良を加えることである。

【００２１】 前記に鑑みて、本発明の目的が達成され、他の有利な結果が得られることが理
解される。

【００２２】 前記の発明に種々の変更を加えることができるので、前記の説明に含まれ、図
面に示されている全ての事柄は、例示するものであって、限定するものではない
と理解されるものとする。

【図面の簡単な説明】

【図１】 炉室おけるドーパント挿入点を示す15”Hamco結晶引上装置の断
面図である。

【図２】 15”Hamco結晶引上装置で成長させた一般的なチョクラルスキー
結晶のSIMSデータの表である。

【図３】 一段階結晶成長についての、待ち時間／種結晶末端抵抗率のグラ
フである。

【図４】 結晶成長における一段階および多段階（3〜5段階）ドーピングに
ついての、待ち時間／種結晶末端抵抗率のグラフである。

【図５】 付加的ドーピング結果を示す、図4と同様のグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミリンド・クルカーニ アメリカ合衆国63108ミズーリ州セント・ ルイス、ナンバー９ジェイ、サウス・キン グズハイウェイ18番 (72)発明者 チャールズ・ウィトマー・ザ・セカンド アメリカ合衆国63376ミズーリ州セント・ ピーターズ、ツリーシェイド・ドライブ 1133番 Ｆターム(参考） 4G077 AA02 BA04 CF05 EC10 PB01 PB05 PB09 PB14

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ドーパントを少なくとも2段階で添加する請求項4に記載の方
   法。
2. 【請求項２】 ドーパントを、各段階で実質的に同じ量かまたは異なる量で
   添加する請求項1に記載の方法。
3. 【請求項３】 待ち時間を実質的に最少限にする請求項4に記載の方法。
4. 【請求項４】 バッチ結晶成長法から得られるシリコン結晶の抵抗率を下げ
   る方法であって、 結晶成長室にシリコンメルトを配置し； 結晶成長の開始前に、固体ヒ素ドーパントを該メルトに多段階で添加する ことを含んで成る方法。
5. 【請求項５】 ドーパントを多段階で添加し、それによって全粒子発生を、
   全ドーパントを一段階で添加した場合の粒子発生より少なくする請求項4に記載
   の方法。
6. 【請求項６】 メルトに添加される全ドーパントが、一段階で添加しうる全
   ドーパントより多く、結晶成長段階において、結晶構造の粒子関連転位または損
   失による操作欠陥を生じない請求項4に記載の方法。
7. 【請求項７】 待ち時間が約8時間またはそれ以下である請求項4に記載の方
   法。
8. 【請求項８】 得られる結晶の抵抗率が約0．003Ω・cmまたはそれ以下であ
   る請求項7に記載の方法。