CN112853483A - 掺镓晶体硅锅底料的回收方法、掺镓晶体硅 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种掺镓晶体硅锅底料的回收方法，包括以下步骤：砸碎；将锅底料砸碎，制备得到一定粒度的小料；烘烤；将所述小料在一定温度下烘烤一定时间，并自然降温冷却；酸洗；将所述烘烤完的所述小料浸入酸溶液中进行一定时间的酸洗；清洗烘干；将酸洗后所述小料用清水漂洗干净并烘干；提纯；将所述清洗烘干后的小料装入晶体生长炉中进行长晶提纯排杂，制备得到掺镓回收硅锭；去头尾；将所述提纯后的所述掺镓回收硅锭的头部或头部和尾部去除一定长度，得到掺镓硅块原料。本发明提供的一种掺镓晶体硅锅底料的回收方法，可有效去除掺镓锅底料中镓元素含量，使其可被回收利用，降低了硅片制造成本。

Description

掺镓晶体硅锅底料的回收方法、掺镓晶体硅

技术领域

本发明涉及硅料回收处理领域，尤其涉及一种掺镓晶体硅锅底料的回收方法和掺镓晶体硅。

背景技术

掺镓硅片解决了硅片中的光衰问题，但由于镓元素分凝系数过小(0.008)，单晶拉制结束后镓元素绝大部分富集在单晶锅底料中，该部分硅料由于杂质较多，单晶厂家不再回收使用，相比多晶铸锭对硅料中杂质容忍度较高，原则上可将其重复利用，但其硅料中由于镓元素含量过高，直接使用会影响铸锭电阻率分布。

相关技术中，CN101016155A中提供了一种直拉法生长硅单晶产生的锅底料的除杂方法，该方法采用粉碎-酸洗-清洗烘干的步骤将单晶硅中的锅底料进行除杂处理，使其可被作为太阳能级别硅料原料使用，但该方法主要用于去除锅底料中的氮化硅、碳化硅等夹杂杂质，可用于掺硼锅底料的回收使用。掺镓单晶锅底料单炉重量在5kg左右，而镓元素含量为31g左右，此时锅底料中镓元素浓度理论计算为1.25*10²⁰atoms/cm³，超过了镓元素在硅中的极限固浓度，大量的镓原子富集在锅底料中若不进行处理，很难将掺镓锅底料进行回收利用。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的在于提出一种掺镓晶体硅锅底料的回收方法，通过该回收方法可将锅底料中的镓浓度去除70％以上，从而使得掺镓锅底料能有效回收利用。

本发明的一方面公开了一种掺镓晶体硅锅底料的回收方法，包括以下步骤：

S1：砸碎；将锅底料砸碎，制备得到一定粒度的小料；

S2：烘烤；将所述小料在一定温度下烘烤一定时间，并自然降温冷却；

S3：酸洗；将所述烘烤完的所述小料浸入酸溶液中进行一定时间的酸洗；

S4：清洗烘干；将酸洗后所述小料用清水漂洗干净，并烘干；

S5：提纯；将所述清洗烘干后的小料装入晶体生长炉中进行长晶提纯排杂，制备得到掺镓回收硅锭；

S6：去头尾；将所述提纯后的所述掺镓回收硅锭的头部或头部和尾部去除一定长度，得到掺镓硅块原料。

由此通过该方法不仅可有效去除锅底料中的夹杂杂质，而且能将锅底料中镓元素去除70％以上，从而使得锅底料可被回收利用。

在本发明的一些实施例中，所述步骤S1中所述小料的粒径为5-20mm。

在本发明的一些实施例中，所述步骤S2中所述烘烤温度为30-600度，所述烘烤时间为10-180分钟。

在本发明的一些实施例中，所述步骤S3中所述酸溶液为盐酸、硫酸或氢氟酸中的至少一种，浸泡时间为1-4小时。

在本发明的一些实施例中，所述步骤S3中所述酸溶液为质量分数为65％-98％的硫酸，浸泡时间是1.5-3小时；或，所述步骤S3中所述酸溶液为质量分数为20％-37％的盐酸，浸泡时间是1-4小时。

在本发明的一些实施例中，所述步骤S4中将所述酸洗后的所述粉体用超声波和纯水漂洗干净。

在本发明的一些实施例中，所述步骤S5中所述晶体生长炉为铸锭炉，将所述清洗烘干后的小料装入所述铸锭炉中，经加热、熔化、长晶、退火、冷却完成提纯铸锭。

在本发明的一些实施例中，步骤S6中，所述掺镓硅锭的头部或头部和尾部去除5-20mm。

本发明的另一方面公开了一种掺镓晶体硅，采用以上任一所述制备的掺镓硅块原料，与纯料和多晶回收料，按照一定的质量占比放入晶体生长炉中，在根据目标电阻率选取一定的母合金，经过加热，熔化，长晶，退火，冷却生长得到所述掺镓晶体硅锭。

在一些实施例中，所述晶体生长炉为铸锭炉，所述掺镓硅块原料作为太阳能直拉单晶硅锭的原料，所述掺镓硅块原料的质量占比为5％-10％，所述纯料的质量占比为70％-95％，所述多晶回收料的质量占比为10％-25％，所述目标电阻率为1.5欧姆.厘米。

在一些实施例中，所述晶体生长炉为铸锭炉，所述掺镓硅块原料作为铸锭多晶硅锭的原料，所述掺镓硅块原料的质量占比为10％-25％，所述纯料的质量占比为30％-50％，所述多晶回收料的质量占比为25％-60％，所述目标电阻率为1.4欧姆.厘米。

在一些实施例中，所述晶体生长炉为铸锭炉，所述掺镓硅块原料作为铸锭单晶硅锭的原料，所述掺镓硅块原料的质量占比为10％-25％，所述纯料的质量占比为50％-70％，所述多晶回收料的质量占比为30％-50％，所述目标电阻率为1.4欧姆.厘米。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

图1是根据本发明一个实施例的掺镓晶体硅锅底料的回收方法的流程图。

图2是本发明的实施例1和对比例1的电阻率分布对比图。

图3是本发明的实施例5的电阻率分布图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

本发明的一个方面，本发明公开了一种掺镓晶体硅锅底料的回收方法，包括以下步骤(如图1所示)：

S1：砸碎；将锅底料砸碎，制备得到一定粒度的小料；

该步骤中，将富含大量镓的掺镓单晶锅底料砸碎，在具体的实施例中，可以采用人工砸碎或机器砸碎，砸碎后的粒径为5-20mm，例如可以是5mm，6mm，7mm，8mm，9mm，10mm，11mm，12mm，13mm，14mm，15mm，16mm，17mm，18mm，19mm或20mm。由此可以增大锅底料的表面积，增加镓原子的流出通道，使得在后续的处理中能更有效的减少锅底料中镓浓度。

S2：烘烤；将所述小料在一定温度下烘烤一定时间，并自然降温冷却；

该步骤中，将砸碎后的锅底料小料放入烧结炉中烧烤，由于镓的熔点为29.8度，在具体的实施例中，将烧结炉的温度设定在30-600度，例如可以是30度，40度，50度，60度，70度，80度，90度，100度，110度，120度，130度，140度，150度，160度，170度，180度，190度，200度，210度，220度，230度，240度，250度，260度，270度，280度，290度，300度，310度，320度，330度，340度，350度，360度，370度，380度，390度，400度，410度，420度，430度，440度，450度，460度，470度，480度，490度，500度，510度，520度，530度，540度，550度，560度，570度，580度，590度或600度，在该温度下烘烤10-180分钟，例如可以是10分钟，15分钟，20分钟，25分钟，30分钟，35分钟，40分钟，45分钟，50分钟，55分钟，60分钟，70分钟，75分钟，80分钟，85分钟，90分钟，95分钟，100分钟，105分钟，110分钟，115分钟，120分钟，125分钟，130分钟，135分钟，140分钟，145分钟，150分钟，155分钟，160分钟，165分钟，170分钟，175分钟，180分钟，使得熔化后富集在晶界及位错处的镓元素逐步流出。在将小料烘烤后，关闭烧结炉，使其自然降温冷却。

S3：酸洗；将所述烘烤完的所述小料浸入酸溶液中进行一定时间的酸洗；

该步骤中，将烘烤完后的所述小料浸入酸溶液中进行酸洗，在具体的实施例中，酸溶液为盐酸、硫酸或氢氟酸中的至少一种，浸泡时间为1-4小时，例如可以是1小时，1.5小时，2小时，2.5小时，3小时，3.5小时，4小时。进一步地，在具体的实施例中，酸溶液为质量分数为65％-98％的硫酸，例如是质量分数70％，75％，80％，85％，90％，95％，或98％的硫酸，浸泡时间是1.5-3小时，例如是1.5小时，2小时，2.5小时或3小时，硫酸与烧结后流出来的镓单质反应生成硫酸镓及氢气从而将镓单质有效的去除。在另一具体实施例中，酸溶液为质量分数20％-37％盐酸，例如是20％，25％，30％，35％或37％的盐酸，浸泡时间是1-4小时，例如是1小时，1.5小时，2小时，2.5小时，3小时，3.5小时或4小时，盐酸与烧结后流出来的镓单质反应生成氯化镓及氢气从而将镓单质有效的去除。

S4：清洗烘干；将酸洗后所述小料用清水漂洗干净，并烘干；

该步骤中，将酸洗完后流出的镓单质的小料进行清洗，使得镓化合物被清洗去除，清洗后再进行烘干，在具体的实施例中，可采用超声波和纯水进行清洗，放在烘箱中烘干小料，使其可被正常使用。

S5：提纯；将所述清洗烘干后的小料装入晶体生长炉中进行长晶提纯，制备得到掺镓回收硅锭；

该步骤中，通过将这些小料放入晶体生长炉中熔化，长晶，退火，冷却完成小料的提纯排杂，在硅液中杂质通过分凝及硅液的对流作用富集在硅锭的尾部或顶部，可以理解的是，单晶炉和铸锭炉都可以用于这些小料的提纯，但由于单晶炉的装料量少，若用单晶炉提纯则成本较高，采用铸锭炉进行提纯则可有效降低成本。在一些具体的实施例中，提纯的晶体生长炉为铸锭炉，将清洗烘干后的小料装入所述铸锭炉中，经加热、熔化、长晶、退火、冷却，小料中的夹杂杂质排杂凝固在铸锭的头部和/或尾部。

S6：去头尾；将所述提纯后的所述掺镓回收硅锭的头部或头部和尾部去除一定长度，得到掺镓硅块原料。

该步骤中，将提纯后的硅锭中的头部去除5-20mm，例如可以是5mm，6mm，7mm，8mm，9mm，10mm，11mm，12mm，13mm，14mm，15mm，16mm，17mm，18mm，19mm或20mm，或者将提纯后的硅锭中的将头部和尾部共同去除5-20mm，例如可以是5mm，6mm，7mm，8mm，9mm，10mm，11mm，12mm，13mm，14mm，15mm，16mm，17mm，18mm，19mm或20mm。其主要是因为硅锭中头部的杂质聚集较多，因此需将头部去除，若品质要求严格，也可将尾部去除，去除后的掺镓回收硅锭则可作为掺镓硅块原料使用。

本发明的另一方面公开了一种掺镓晶体硅，采用以上任一所述制备的掺镓硅块原料，与纯料和多晶回收料，按照一定的比例放入晶体生长炉中，在根据目标电阻率选取一定的母合金，经过加热，熔化，长晶，退火，冷却生长得到掺镓晶体硅锭。

通过将掺镓锅底料进行上述回收处理后得到的掺镓硅块原料已经可以作为太阳能直拉单晶、铸锭多晶、铸锭单晶(或称铸锭类单晶、准单晶等)的原料使用。

在一些具体的实施例中，这些掺镓硅块原料可以作为太阳能直拉单晶硅锭的原料，在一些具体的实施例中，掺镓原料的质量占比为5％-10％，例如可以是5％，6％，7％，8％，9％或10％，纯料的质量占比为70％-95％，例如可以是70％，75％，80％，85％，90％，或95％，多晶回收料的质量占比为10％-25％，例如可以是5％，6％，7％，8％，9％，10％，11％，12％，12％，13％，14％，15％，16％，17％，18％，19％，20％，21％，22％，23％，24％或25％，将目标电阻率设置在1.5欧姆.厘米，在根据测试掺镓硅块原料、纯料、多晶回收料的电阻率和质量占比，在加入一定量的母合金，从而可制备出符合太阳能级别的单晶硅锭。

在一些具体的实施例中，这些掺镓硅块原料可以作为铸锭多晶硅锭的原料，在一些具体的实施例中，掺镓硅块原料的质量占比为10％-25％，例如可以是10％，11％，12％，12％，13％，14％，15％，16％，17％，18％，19％，20％，21％，22％，23％，24％或25％，纯料的质量占比为30％-50％，例如可以是30％，35％，40％，45％或50％，多晶回收料的质量占比为25％-60％，例如可以是25％，30％，35％，40％，45％，50％，55％或60％。将目标电阻率设置在1.4欧姆.厘米，在根据测试掺镓原料、纯料和多晶回收料的电阻率情况和质量占比，在加入一定量的母合金，从而可制备出符合太阳能级别的铸锭多晶。

在一些具体的实施例中，这些掺镓硅块原料可以作为铸锭单晶硅锭的原料，在一些具体的实施例中，掺镓硅块原料的质量占比为10％-25％，例如可以10％，11％，12％，12％，13％，14％，15％，16％，17％，18％，19％，20％，21％，22％，23％，24％或25％，纯料的质量占比为50％-70％，例如可以是50％，55％，60％，65％或70％，多晶回收料的质量占比为30％-50％，例如可以是30％，35％，40％，45％或50％。将目标电阻率设置在1.4欧姆.厘米，在根据测试掺镓硅块原料、纯料、多晶回收料的电阻率和质量占比，在加入一定量的母合金，从而可制备出符合太阳能级别的铸锭单晶硅锭。

需要说明的是，本申请中纯料为符合太阳能级别的多晶原生硅料，一般为6个9的纯度；多晶回收料一般为本领域技术人员所熟知的可用于铸锭硅锭中使用的单/多晶边皮料、头尾料、回炉硅块等。

下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。

实施例1

将单晶锅底料砸碎为尺寸5mm-20mm的小料，将砸碎后的锅底料小料放入烧结炉在500度温度下烘烤60分钟，烘烤结束后关闭烧结炉，使小料自然降温冷却。将烘烤完自然降温冷却后的小料放入质量分数为75％的硫酸中，浸泡1.5小时，在将酸洗后的小料用清水漂洗干净并烘干。将清洗干净后的800公斤小料装入铸锭坩埚中，经加热、熔化、长晶、退火、冷却完成提纯铸锭。将提纯硅锭切割成方块，将小方块头部去除5-20mm并清洗干净。

实施例2

与实施例1的不同之处在于，烘烤时间为120分钟。

实施例3

与实施例1的不同之处在于，烘烤时间为120分钟，酸洗时间为3小时。

实施例4

与实施例1的不同之处在于，将小料在在50度温度下烘烤180分钟，酸洗时间为2小时。

实施例5

取实施例1中的提纯小方块200kg，取纯料400kg，在取其他多晶回收料300kg，装入正常铸锭坩埚中，加入适当母合金掺杂，使尾部电阻率控制在1.4欧姆.厘米，头部电阻率控制在1.05欧姆.厘米，将坩埚装入铸锭炉，经加热、熔化、长晶、退火、冷却完成制备成正常的掺镓晶体硅铸锭。

实施例6

与实施例1不同之处在于，将烘烤完自然降温冷却后的小料放入质量分数25％的盐酸中，并浸泡2小时。

实施例7

取实施例3中的提纯小方块100kg，取纯料400kg，在取其他多晶回收料400kg，装入正常铸锭坩埚中，加入适当母合金掺杂，使尾部电阻率控制在1.4欧姆.厘米，头部电阻率控制在1.05欧姆.厘米，将坩埚装入铸锭炉，经加热、熔化、长晶、退火、冷却完成制备成正常的掺镓晶体硅铸锭。

对比例1

将单晶锅底料砸碎为尺寸5mm-20mm的小料，并经酸洗(质量分数为75％的硫酸与25％的盐酸按1:1比例配制)浸泡4h，再用清水漂洗干净并烘干，将清洗干净后的800公斤小料装入铸锭坩埚中，经加热、熔化、长晶、退火、冷却完成提纯铸锭。将提纯硅锭切割成方块，将小方块头部去除5-20mm并清洗干净。

评价

(1)镓浓度测量：通过ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱仪)测量了对比例1和实施例1-4中硅块某一相同位置的镓浓度。

(2)评价指标：镓浓度去除比例％＝(实施例-对比例1)/对比例1×100％。

(3)电阻率测量：通过四探针电阻率测试仪测试实施例1，实施例5-7和对比例1中的硅块的电阻率分布。

结论：

(1)对比例1和实施例1-4的在硅块某一相同位置的镓浓度的测量结果如表1所示，由表可知，经过回收处理，相比于对比例1，实施例1-4的掺镓锅底料中的镓浓度减少至少70％。

表1对比例1与实施例1-4在硅块的某一相同位置的镓浓度

(2)实施例1和对比例1的电阻率分布图如图2所示。由图可知，实施例1所制备的掺镓硅块原料的电阻率的范围在0.02-0.11欧姆.厘米，相比与电阻率范围在0.01-0.04欧姆.厘米的对比例1的掺镓硅块，实施例1的单点电阻率提高2.7倍以上，处理后硅料的镓元素含量相比降低了80.05％。

(3)实施例5中的电阻率范围如图3所示，由图可知，实施例5所制备的掺镓晶体硅的电阻率分布在1.15-1.4欧姆.厘米之间，且电阻率分布相对集中，未有镓元素导致电阻率偏低不良的现象。

(4)经电阻率测量可知，实施例6所制备的掺镓硅块原料的电阻率范围在0.02-0.12欧姆.厘米之间，相比于0.01-0.04欧姆.厘米的对比例1，镓元素的浓度已大大减少。实施例7所制备的掺镓晶体硅的电阻率分布在1.0-1.4欧姆.厘米之间，已完全符合太阳能级别晶体硅的标准。

由此可知，与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明提供的一种掺镓晶体硅锅底料的回收方法，可有效去除掺镓锅底料中镓元素含量，去除比例在70％以上，使其可被回收利用。

(2)本发明提供的掺镓晶体硅，可最大化的实现掺镓埚底料的回收使用。如实施例1和对比例1中实际共取800kg单晶锅底料，而单晶锅底料平均约5公斤/锅，而每炉锅底料中，根据锅底料的电阻率推算，镓元素含量约在0.031公斤左右，因此，实施例1和对比例1中原始锅底料中镓元素含量为160炉×0.031公斤/炉＝4.96公斤。经过处理后，镓元素含量减少70％以上，使得铸锭同等料况及头尾电阻率分布情况下，处理后的锅底提纯小方锭使用量相比可增加264％。由此实现了掺镓晶体锅底料的回收利用，降低了硅片的制造成本。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种掺镓晶体硅锅底料的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：砸碎；将锅底料砸碎，制备得到一定粒度的小料；

S2：烘烤；将所述小料在一定温度下烘烤一定时间，并自然降温冷却；

S3：酸洗；将所述烘烤完的所述小料浸入酸溶液中进行一定时间的酸洗；

S4：清洗烘干；将酸洗后的所述小料用清水漂洗干净，并烘干；

S5：提纯；将所述清洗烘干后的小料装入晶体生长炉中进行长晶提纯排杂，制备得到掺镓回收硅锭；

S6：去头尾；将所述提纯后的所述掺镓回收硅锭的头部或头部和尾部去除一定长度，得到掺镓硅块原料。

2.根据权利要求1所述的掺镓晶体硅锅底料的回收方法，其特征在于，所述步骤S1中所述小料的粒径为5-20mm。

3.根据权利要求1所述的掺镓晶体硅锅底料的回收方法，其特征在于，所述步骤S2中所述烘烤温度为30-600度，所述烘烤时间为10-180分钟。

4.根据权利要求1所述的掺镓晶体硅锅底料的回收方法，其特征在于，所述步骤S3中所述酸溶液为盐酸、硫酸或氢氟酸中的至少一种，浸泡时间为1-4小时。

5.根据权利要求4所述的掺镓晶体硅锅底料的回收方法，其特征在于，所述步骤S3中所述酸溶液为质量分数65％-98％的硫酸，浸泡时间是1.5-3小时；或，所述步骤S3中所述酸溶液为质量分数20％-37％的盐酸，浸泡时间是1-4小时。

6.根据权利要求1所述的掺镓晶体硅锅底料的回收方法，其特征在于，所述步骤S4中将所述酸洗后的所述小料用超声波和纯水漂洗干净。

7.根据权利要求1所述的掺镓晶体硅锅底料的回收方法，其特征在于，所述步骤S5中所述晶体生长炉为铸锭炉，将所述清洗烘干后的小料装入所述铸锭炉中，经加热、熔化、长晶、退火、冷却完成提纯铸锭。

8.根据权利要求1所述的掺镓晶体硅锅底料的回收方法，其特征在于，步骤S6中，所述掺镓硅锭的头部或头部和尾部去除5-20mm。

9.一种掺镓晶体硅，其特征在于，采用如权利要求1-8任一所述制备的掺镓硅块原料，与纯料和多晶回收料，按照一定的质量占比放入晶体生长炉中，在根据目标电阻率选取一定的母合金，经过加热，熔化，长晶，退火，冷却生长得到所述掺镓晶体硅锭。

10.根据权利要求9所述的掺镓晶体硅，其特征在于，所述晶体生长炉为铸锭炉，所述掺镓硅块原料作为太阳能直拉单晶硅锭的原料，所述掺镓硅块原料的质量占比为5％-10％，所述纯料的质量占比为70％-95％，所述多晶回收料的质量占比为10％-25％，所述目标电阻率为1.5欧姆.厘米；

所述晶体生长炉为铸锭炉，所述掺镓硅块原料作为铸锭多晶硅锭的原料，所述掺镓硅块原料的质量占比为10％-25％，所述纯料的质量占比为30％-50％，所述多晶回收料的质量占比为25％-60％，所述目标电阻率为1.4欧姆.厘米；

或，所述晶体生长炉为铸锭炉，所述掺镓硅块原料作为铸锭单晶硅锭的原料，所述掺镓硅块原料的质量占比为10％-25％，所述纯料的质量占比为50％-70％，所述多晶回收料的质量占比为30％-50％，所述目标电阻率为1.4欧姆.厘米。

Images