CN102560645B - 一种在晶体硅形成过程中控制电阻率的方法及其装置 - Google Patents

Abstract

一种在晶体硅形成过程中控制电阻率的方法，包括如下步骤：加热熔融，将含有掺杂剂的硅料在氩气保护下熔化为硅熔体；定向凝固，将硅熔体结晶生成晶体硅最终形成硅锭；掺杂补偿，在定向凝固过程中，向剩余的硅熔体中掺入掺杂补偿剂以使最终形成的硅锭至少在晶体高度的90％的部分的电阻率处于1.0～3.0Ω·cm的范围内。另外，提供了一种适用于该方法的装置，能够在晶体硅形成过程中控制电阻率。该在晶体硅形成过程中控制电阻率的方法与适用于该方法的装置可将制备的90％的晶体硅硅锭的电阻率控制在1.0～3.0Ω·cm的范围内，有利于增加硅料的利用率，从而降低生产成本。

Description

一种在晶体硅形成过程中控制电阻率的方法及其装置

【技术领域】

本发明涉及太阳能光伏材料制备领域，特别是涉及一种在晶体硅形成过程中控制电阻率的方法及其用于形成电阻率符合要求的晶体硅的装置。

【背景技术】

太阳能光伏发电是目前发展最快的可持续能源利用的形式之一，晶体硅太阳单晶硅或多晶硅电池是光伏发电的主流产品，生产电池的硅片是从单晶硅锭或多晶硅锭切片获得，所以硅片要求的电学性能必须在铸锭的生产过程中完成。

对于晶体硅太阳能电池而言，其光电转换效率与硅片的电阻率有关。目前，晶体硅材料的电阻率一般控制在1～3Ω·cm的范围内。如果电阻率过高(＞3Ω·cm)，将会引起电池的串联电阻增加，其短路电流将减小，因而电池的光电转换效率会降低；如果电阻率太低(＜1Ω·cm)，俄歇复合效应同样会降低少子的有效寿命，也会导致电池光电转换效率降低。对于N型晶体硅和其它P型晶体硅而言，其内的掺杂剂的分凝系数都比较小，例如，磷的分凝系数为0.35，砷的分凝系数为0.30，锑的分凝系数为0.023，镓的分凝系数为0.08，较小的分凝系数意味着偏析较为严重，所以在硅晶体生长完成后，电阻率沿晶体生长方向变化很大。例如，对于掺磷或掺砷的N型硅晶体，若熔化后结晶的初始电阻率为3.0Ω·cm，则在其凝固到最终形成硅锭的晶体高度的70％左右时，其电阻率通常会低于1Ω·cm，导致部分晶体硅不能使用，这将大大限制硅锭的利用率，增加生产成本。

【发明内容】

基于此，有必要提供了一种在晶体硅形成过程中控制电阻率的方法及其形成电阻率符合要求的晶体硅的装置，可以将经由定向凝固所形成硅锭的晶体高度的90％的电阻率控制在1～3Ω·cm的范围内。

一种在晶体硅形成过程中控制电阻率的方法，包括如下步骤：将含有掺杂剂的硅料熔化为硅熔体；定向凝固，将所述硅熔体结晶生成晶体硅；掺杂补偿，在所述定向凝固过程中，向剩余的硅熔体中掺入掺杂补偿剂以使最终形成的硅锭至少在晶体高度的90％的部分的电阻率处于1.0～3.0Ω·cm的范围内，所述掺杂补偿剂与所述掺杂剂的导电类型相反。

在优选的实施例中，在所述定向凝固过程中，在达到晶体高度预定值时进行所述掺杂补偿步骤。

在优选的实施例中，所述掺杂剂为N型母合金或N型半导体元素。

在优选的实施例中，所述掺杂补偿剂为P型母合金或P型半导体元素。

在优选的实施例中，所述掺杂剂为P型母合金或P型半导体元素。

在优选的实施例中，所述掺杂补偿剂为N型母合金或N型半导体元素。

在优选的实施例中，所述掺杂补偿步骤中的掺杂的方式为持续掺杂或分次掺杂。

一种在晶体硅形成过程中控制电阻率的装置，包括：炉体，其包括上炉体与下炉体，掺杂补偿单元，设置于所述上炉体上，所述掺杂补偿单元包括承载掺杂补偿剂的承载件和驱动所述承载件前进或者后退的驱动件，所述承载件连接于所述驱动件上，所述驱动件设置于所述上炉体。

在优选的实施例中，所述承载件具有与驱动件相连接的连杆及夹持掺杂补偿剂的夹头，其中，所述夹头连接于所述连杆的端部。

在优选的实施例中，所述装置还包括一个气体导流筒，所述掺杂补偿单元设置在所述气体导流筒内。

本发明利用掺杂单元在硅熔体中添加电阻率补偿剂来控制小分凝系数多晶硅的电阻率。在晶体生长过程中以掺杂单元在硅熔体内逐步添加掺杂补偿剂(例如硼)，从而达到有效地控制在晶体长晶过程中晶体硅的电阻率的目的。由于用来补偿的掺杂补偿剂(例如硼)的含量很少且主要位于硅锭的头部，在晶体硅硅锭头部的氧含量很低，因此微量的掺杂补偿剂(例如硼)引起的光衰减效应很小。本方法生产出的晶体硅硅锭再经切割形成的硅片可以用来制备高效的太阳能电池。由于可将制备的占晶体高度90％的晶体硅硅锭的电阻率控制在1.0～3.0Ω·cm的范围内，有利于增加硅料的利用率，从而降低生产成本。

【附图说明】

图1是本发明一个实施例的装置在硅料加热熔融阶段的示意图；

图2是图1所示装置在硅熔体定向凝固阶段的示意图；

图3是图1所示装置的掺杂补偿单元的放大示意图；

图4为实施例1中掺杂补偿单元的承载件的运动距离和速度与晶体高度的关系示意图；

图5为实施例1中电阻率与晶体高度的关系示意图；

图6为实施例2中电阻率与晶体高度的关系示意图；

图7是实施例3中掺杂补偿单元的承载件运动距离和速度与晶体高度的关系示意图；

图8是实施例3中电阻率与晶体高度关系图；

上炉体1，下炉体2，侧隔热笼3，顶隔热板4，下隔热板5，提升杆6，气体导流筒7，电极8，石墨支柱9，加热器10，热交换块11，环状隔热条12，坩埚13，坩埚护板14，连杆15，夹头16，硅料17，掺杂补偿剂18。

【具体实施方式】

下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

如图1所示，一种在晶体硅形成过程中控制电阻率的装置包括炉体，该炉体包括上炉体1与下炉体2，该上炉体1上设置一个掺杂补偿单元，该掺杂补偿单元包括承载掺杂补偿剂18的承载件和驱动所述承载件前进或者后退的驱动件，该承载件连接于该驱动件上，该驱动件设置于该上炉体1。该炉体内可设置隔热组件，该隔热组件固定于炉体上。在形成晶体硅时，隔热组件内可以进一步设置坩埚13，其内放置有硅料17。隔热组件与坩埚13之间具有加热器10，上炉体1上设有穿过炉体和隔热组件到达坩埚13顶部的气体导流筒7，掺杂补偿单元可以设于气体导流筒7内。

隔热组件包括位于坩埚13上方的顶隔热板4、位于坩埚13下方的下隔热板5及位于坩埚13四周的侧隔热笼3。掺杂补偿单元的承载件具有固定于驱动件上的连杆15和与连杆15相连、夹持掺杂补偿剂18的夹头16。在下炉体2内固定有石墨支柱9。下隔热板5和热交换块11以从下到上的顺序支撑在石墨支柱9上。上炉体1上固定有提升杆6。提升杆6的两端分别以丝杆滑块的形式连接于上炉体1和侧隔热笼3，提升杆6可以被外接驱动机构所驱动进而带动侧隔热笼3上下运动以控制侧隔热笼3相对下隔热板5在炉体内的升降。从图1中可以看出，在周向上，侧隔热笼3的底部具有与下隔热板5的顶部边缘相适配的形状，这样，在提升杆6的作用下，当侧隔热笼3处于最低位置时，侧隔热笼3和下隔热板5刚好配合在一起。顶隔热板4和加热器10通过电极8悬挂在上炉体1上并固定不动，顶隔热板4的中央设有气体导流筒7，经由该气体导流筒7，可以向装置内充入保护气，例如氩气。在侧隔热笼3、顶隔热板4和下隔热板5形成的容腔中，坩埚护板14的内壁紧贴着坩埚13的外壁并被承载于热交换块11上。其中，坩埚13内容纳有待加热的硅料17。其中，该硅料17为晶体硅和适量的掺杂剂，该晶体硅可以为多晶硅也可以为单晶硅。该掺杂剂可以为硅-磷、硅-砷、硅-锑等N型母合金，或者为磷、砷、锑等N型半导体元素。该掺杂剂也可以为P型母合金或P型半导体元素，如硅-硼或硅-镓或硅-铝合金，硼、镓或铝元素。此处掺杂剂的导电类型应保证与掺杂补偿剂的导电类型相反。加热器10靠近坩埚13的顶部和侧部布置，另外，热交换块11的底部周边还固定有环状隔热条12，以起到隔热的作用。

装置的掺杂补偿单元包括承载件和驱动件。其中，承载件具有与驱动件相连接的连杆15及夹持掺杂补偿剂18的夹头16，其中，该夹头16连接于连杆15的端部，掺杂补偿剂18被夹头16夹持，其下端高于装置内布置于顶部的加热器10。由图3可知，上述的连杆15和夹头16被容纳在气体导流筒7内。该驱动件可以为马达或其它合适的部件，该掺杂补偿剂18为P型母合金或P型半导体元素，如硅-硼或硅-镓或硅-铝合金，硼、镓或铝元素，也可以为N型母合金或N型半导体元素，如硅-磷或硅-砷或硅-锑母合金，磷或砷或锑元素。此处掺杂补偿剂的导电类型应保证与掺杂剂的导电类型相反。例如，当掺杂补偿剂为掺硼硅料、掺镓硅料、掺铝硅料等P型硅料时，掺杂剂为硅-磷、硅-砷、硅-锑等N型母合金，或者为磷、砷、锑等N型半导体元素；当掺杂补偿剂为掺磷硅料、掺砷硅料、掺锑硅料等N型硅料时，掺杂剂为硅-镓母合金、硅-铝母合金或者镓元素。

本领域的技术人员应当可以理解，掺杂补偿剂18可以为柱状、锥状或条状。驱动部分可选择地可以采用其他机构。更优地，可以采用控制件与驱动件相连接以使驱动件准确地驱动承载件。该控制件可以为工控计算机。上文所提及的硅料17实际上可以为任何经过加热熔融-定向凝固而形成晶体硅硅锭的原料。另外，掺杂补偿单元并不局限于图1所示的结构和位置，这是很容易想到的，在此不再赘述。

如图1所示，在加热熔融阶段，侧隔热笼3、顶隔热板4和下隔热板5形成封闭的加热腔，通过加热器10对坩埚13内的硅料17进行加热熔化使其形成硅熔体。

如图2所示，在定向凝固的长晶阶段，在提升杆6的作用下，侧隔热笼3向上运动使得在侧隔热笼3和下隔热板5之间出现了通往由上炉体1和下炉体2所形成的炉体的间隙。藉由该间隙，硅熔体的热量得以释放从而开始从底部向上定向凝固并生成晶体。由于N型掺杂剂(如磷)的分凝系数较小而导致其偏析的缘故，在晶体固化率达到一定程度时，剩余的硅熔体中的磷的含量就相对较高，若不采取措施而任由其继续长晶的话则再生成的晶体的电阻率就会小于目标电阻率(通常，目标电阻率在1.0～3.0Ω·cm之间)。此时的晶体高度即为晶体高度预定值，该晶体高度预定值与具体的目标电阻率以及原料等因素相关，可依据使用需求及上述因素设定。因此，驱动单元就会带动连杆15使连杆15带动夹头16向下运动。使掺杂补偿剂18与硅熔体的液面接触并被逐渐熔化到硅熔体中。即向剩余的硅熔体中掺入掺杂补偿剂来补偿硅锭的电阻率，此时掺杂补偿剂与掺杂剂的导电类型相反。当晶体的高度占最终形成硅锭的高度在85％-90％之间时，将掺杂补偿剂与硅熔体分离，最终形成电阻率符合要求的晶体硅硅锭。在所形成的硅锭中至少在晶体高度的90％的硅锭部分的电阻率都在1.0～3.0Ω·cm的范围内。

本领域的技术人员应当可以理解，目标电阻率可以为1.0～3.0Ω·cm之间的任何范围，如1.5～3Ω·cm、1.5～2.5Ω·cm，这可以根据太阳能电池的性能需求来设定。晶体高度预定值根据目标电阻率而设定。

下面，以三个控制硅锭的电阻率的方法的实施例来具体说明。

实施例1

将掺杂补偿剂18夹在夹头16上并将P型掺杂补偿剂18提升15cm。该掺杂补偿剂18为截面为1cm×1cm的柱状硅料，其内杂质为硼，且硼的掺杂浓度为10¹⁹cm^-3(其中，10¹⁹代表原子个数)。将450kg的多晶硅硅料放入石英坩埚13中，同时掺入适量的硅-磷母合金，以使初始结晶的多晶硅晶体的目标电阻率为3.0Ω·cm。在加热熔融阶段，在氩气气氛保护下，加热器10对坩埚13内的多晶硅硅料和硅-磷母合金进行加热，并在1560℃左右时，将多晶硅硅料和硅-磷母合金熔化为硅熔体。

参见图4和图5，图中的晶体高度采用百分数表示是指所形成的晶体高度占最终形成硅锭高度的比例。在定向凝固的长晶阶段，随着晶体高度的升高，新生成的多晶硅晶体的电阻率呈大体降低趋势。在定向凝固过程中，判断晶体高度是否达到晶体高度预定值，若达到晶体高度预定值则进行掺杂补偿步骤。此处的晶体高度预定值为最终形成硅锭高度的67％所对应的高度值。当晶体高度达到最终形成硅锭高度的67％时，降低掺杂补偿剂18使其以变化的速度浸入到硅熔体中，并使其逐渐地熔化。当晶体高度达到最终形成硅锭高度的93％时，提升掺杂补偿剂18使其与硅熔体液面脱离，继续长晶至结束。硅锭开方后，通过四探针法测量晶体电阻率的分布，发现晶体高度占最终形成硅锭高度92％的硅锭的电阻率都在1.0～3.0Ω·cm的范围内。

实施例2

将掺杂补偿剂18夹在夹头16上，其中，该掺杂补偿剂18为截面为2cm×2cm柱状硅料，其内杂质为硼，且硼的掺杂浓度为10¹⁹cm^-3(其中，10¹⁹代表原子个数)。将450kg的多晶硅硅料放入石英坩埚13中，同时掺入适量的硅-磷母合金以使初始结晶的多晶硅晶体的目标电阻率为2.5Ω·cm。在加热熔融阶段，在氩气气氛保护下，加热器10对坩埚13内的多晶硅硅料和硅-磷母合金进行加热，并在1560℃将多晶硅硅料和硅-磷母合金熔化。

参见图6，图中的晶体高度采用百分数表示是指所形成的晶体高度占最终形成硅锭高度的比例。在定向凝固的长晶阶段，随着晶体高度的升高，新生成的多晶硅晶体的电阻率呈大体降低趋势。在定向凝固过程中，判断晶体高度是否达到晶体高度预定值，在达到晶体高度预定值时则进行掺杂补偿步骤。此处的晶体高度预定值为最终形成硅锭高度的60％所对应的高度值。当晶体高度(或称晶体固化率)达到60％时，下降掺杂补偿剂18，使掺杂补偿剂18熔化3.66cm后提升P型掺杂补偿剂18使其脱离硅熔体。当结晶晶体高度达到79％时，再次下降掺杂补偿剂18使其熔化1.83cm后，将其提升并使其与硅熔体脱离，继续长晶至结束。这样，经过两次的掺杂，可以保证越靠近锭尾(若结晶为硅锭后)，掺杂补偿剂硼的熔化量越多用以补偿越靠近锭尾偏析越多的磷。硅锭开方后，通过四探针法测量晶体电阻率的分布，发现晶体高度占最终形成硅锭高度86％的硅锭的电阻率都在1.5～2.5Ω·cm，晶体高度占最终形成硅锭高度92％的硅锭的电阻率都在1.0～3Ω·cm。

本领域的技术人员应当可以理解，在实施例2中，以两次掺杂的方式获得硅锭，很显然地，为了更精确的目的，可以采用三次或三次以上掺杂的方式，同时选择在不同的晶体高度上进行。一次以上掺杂时，在每次掺杂前判断晶体高度是否达到设置的多个对应的晶体高度预定值，达到设定的预定值后再进行掺杂。其中，晶体高度预定值与具体的目标电阻率以及原料等因素相关，可依据使用需求及上述因素设定。

通过上述的具体方法，可以获得这样的一种硅锭，即其为N型晶体硅硅锭，所述晶体硅为多晶硅或单晶硅，至少在晶体高度占最终形成硅锭高度90％的硅锭部分的电阻率都在1.0～3.0Ω·cm的范围内。

实施例3

请参看图7与图8，图中的晶体高度采用百分数表示是指所形成的晶体高度占最终形成硅锭高度的比例。掺杂补偿剂18夹在夹头16上，其中，该掺杂补偿剂18为磷掺杂浓度为2×10¹⁹cm^-1的截面为2cm×2cm柱状硅料。将掺杂补偿剂18与硅液面接触的高度设为0cm，将掺杂补偿剂18提升到-15cm(将向上设为负值)。将450kg的多晶硅放入石英坩埚中，同时掺入适量的含镓母合金(使掺镓多晶硅的目标电阻率为3.0Ω·cm)。在氩气气氛保护下，在1560℃熔化多晶硅料和母合金。按正常工艺进入长晶阶段，当晶体高度达到最终形成硅锭高度的65％时，降低掺杂补偿单元，使掺杂补偿剂18与液面接触，然后以特定的速度向下运动(见图7)，熔化掺磷的掺杂补偿剂18。当结晶高度达到最终形成硅锭高度的87％后，提升掺杂补偿单元，使掺杂补偿剂18与硅液脱离，继续长晶至结束。硅锭开方后，通过四探针法测量晶体电阻率的分布，发现晶体高度占最终形成硅锭高度92％的硅锭的电阻率都在1～3Ω·cm(见图8)。

在晶体硅形成过程中控制电阻率的方法生产出的晶体硅硅锭再经切割形成的硅片可以用来制备高效的太阳能电池。由于可将制备的占最终形成硅锭高度90％的晶体硅硅锭的电阻率控制在1.0～3.0Ω·cm的范围内，有利于增加硅料的利用率，从而降低了生产成本。另外，由该方法生长的晶体硅的硅锭中，掺杂补偿剂(例如硼)的含量很少且主要位于晶体硅的硅锭的头部，且由于晶体硅的硅锭头部的氧含量很低，因此微量的掺杂补偿剂(例如硼)所引起的光衰减效应很弱。应用于在晶体硅形成过程中控制电阻率的方法的装置可以在晶体硅形成过程中控制生成的晶体硅硅锭的电阻率，该装置操作简单，可以实现自动化控制，有利于光伏产业大规模应用。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种在晶体硅形成过程中控制电阻率的方法，其特征在于，包括如下步骤：

将包括晶体硅和掺杂剂的硅料熔化为硅熔体，所述掺杂剂具有相同的导电类型；

定向凝固，将所述硅熔体结晶生成晶体硅；

掺杂补偿，在所述定向凝固过程中，向剩余的硅熔体中掺入掺杂补偿剂以使最终形成的硅锭至少在晶体高度的90％的部分的电阻率处于1.0～3.0Ω·cm的范围内，所述掺杂补偿剂与所述掺杂剂的导电类型相反，所述掺杂补偿剂设置于掺杂补偿单元中，所述掺杂补偿单元包括承载所述掺杂补偿剂的承载件和驱动所述承载件前进或者后退的驱动件，所述承载件连接于所述驱动件上，所述掺杂补偿单元设置在气体导流筒内。

2.根据权利要求1所述的在晶体硅形成过程中控制电阻率的方法，其特征在于，在所述定向凝固过程中，在达到晶体高度预定值时进行所述掺杂补偿步骤。

3.根据权利要求1所述的在晶体硅形成过程中控制电阻率的方法，其特征在于，所述掺杂剂为N型母合金或N型半导体元素。

4.根据权利要求3所述的在晶体硅形成过程中控制电阻率的方法，其特征在于，所述掺杂补偿剂为P型母合金或P型半导体元素。

5.根据权利要求1所述的在晶体硅形成过程中控制电阻率的方法，其特征在于，所述掺杂剂为P型母合金或P型半导体元素。

6.根据权利要求5所述的在晶体硅形成过程中控制电阻率的方法，其特征在于，所述掺杂补偿剂为N型母合金或N型半导体元素。

7.根据权利要求1所述的在晶体硅形成过程中控制电阻率的方法，其特征在于，所述掺杂补偿步骤中的掺杂方式为持续掺杂或分次掺杂。