CN104152983A - 一种用于生长硒化镉晶体的坩埚及硒化镉晶体的生长方法 - Google Patents
一种用于生长硒化镉晶体的坩埚及硒化镉晶体的生长方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于生长硒化镉晶体的坩埚及硒化镉晶体的生长方法。该坩埚包括内层坩埚、套装在所述内层坩埚外部的外层坩埚和用于封堵所述外层坩埚的坩埚盖，所述外层坩埚和所述内层坩埚之间设有间隙；所述内层坩埚包括锥形尖端部分和用于硒化镉晶体生长的第一柱体部分，所述第一柱体部分设置在所述锥形尖端部分之上；所述外层坩埚的内部轮廓与所述内层坩埚的外部轮廓相匹配，所述外层坩埚的外部轮廓呈柱形；所述内层坩埚的材质选自石墨或热解氮化硼，所述外层坩埚的材质选自钼、钨、铱、铂及它们的合金中的至少一种。本发明的坩埚能够缓冲内层坩埚所受的压力，避免内层坩埚发生开裂及熔体泄漏现象；能够保证内、外层坩埚不会因热膨胀而开裂。
Description
技术领域
本发明涉及红外和非线性光学晶体制备领域，特别涉及一种用于生长硒化镉晶体的坩埚及硒化镉晶体的生长方法。
背景技术
硒化镉(CdSe)晶体是一种性能优异的中、远红外波段非线性光学材料，其透光范围为0.75-25μm，非线性系数为d31＝18pm/V，热导率0.04W/cm·k，激光损伤阈值60MW/cm2，可作为光参量振荡、光参量放大、混频和二次谐波等激光器的非线性光学介质材料，能够实现频率转换、激光器全固态化以及多波长可调谐输出。尤其是CdSe晶体具有吸收系数(α2.5-15μm≤0.01cm-1)低，相位匹配波段宽广等优点，且能够在长波波段无声子振荡吸收，是实现长波8-14μm红外激光输出的非线性光学材料之一。基于CdSe晶体的上述优点，有必要提供如何获得CdSe晶体已成为研究的热点。
目前制备硒化镉晶体的方法通常有温度梯度熔体区熔法、高压垂直布里奇曼方法和高压垂直区域熔融法。举例来说，通过采用温度梯度熔体区熔法，降低CdSe晶体的生长温度，生长得到的CdSe晶体的尺寸达Φ19×70mm，但是该方法制备过程中，需加入20-50％的助溶剂Se，易造成制备的CdSe晶体偏离化学计量比，且所生成的CdSe晶体的尺寸有限，不利于提高CdSe晶体的激光输出效率。
为了制备得到大尺寸的CdSe晶体，通常采用高压垂直布里奇曼(HighPressure Vertical Bridgman，HPVB)法和高压垂直区域熔融(High PressureVertical Zone Melt，HPVZM)法生长CdSe晶体，所生成的CdSe晶体尺寸分别能达Φ60mm×90mm和120mm×120mm×12mm。高压垂直布里奇曼法和高压垂直区域熔融法均在石墨坩埚内放置硒粉和镉粉作为多晶料(自发形核)，或者在石墨坩埚尖端部分放置CdSe籽晶晶体，在石墨坩埚的柱体部分放置多晶料(利用籽晶生长晶体)，并将该石墨坩埚放入晶体生长炉中，在高温高压下使多晶料熔化成CdSe熔体并逐步形成CdSe晶体。
发明人发现现有技术至少存在以下问题：
现有技术使用的石墨坩埚易在高压下发生开裂，造成CdSe熔体泄漏，甚至使多晶料挥发至晶体生长炉的炉膛内，造成炉膛污染。
发明内容
本发明实施例所要解决的技术问题在于，提供了一种在高压下不易发生开裂的用于生长硒化镉晶体的坩埚及硒化镉晶体的生长方法。具体技术方案如下：
第一方面，本发明实施例提供了一种用于生长硒化镉晶体的坩埚，包括：内层坩埚、套装在所述内层坩埚外部的外层坩埚和用于封堵所述外层坩埚的坩埚盖，所述外层坩埚和所述内层坩埚之间设有间隙；
所述内层坩埚包括锥形尖端部分和用于硒化镉晶体生长的第一柱体部分，所述第一柱体部分设置在所述锥形尖端部分之上；
所述外层坩埚的内部轮廓与所述内层坩埚的外部轮廓相匹配，所述外层坩埚的外部轮廓呈柱形；
所述内层坩埚的材质选自石墨或热解氮化硼，所述外层坩埚的材质选自钼、钨、铱、铂及它们的合金中的至少一种。
具体地，作为优选，所述锥形尖端部分的锥角为5-160°。
进一步地，作为优选，所述第一柱体部分的内径为10-300mm，长度为50-600mm。
第二方面，本发明实施例还提供了一种用于生长硒化镉晶体的坩埚，包括：内层坩埚、套装在所述内层坩埚外部的外层坩埚和用于封堵所述外层坩埚的坩埚盖，所述外层坩埚和所述内层坩埚之间设有间隙；
所述内层坩埚包括依次连接的用于容纳硒化镉籽晶的柱形端部、过渡部分和用于硒化镉晶体生长的第二柱体部分；
所述柱形端部的内径和长度均小于所述第二柱体部分的内径和长度；
所述外层坩埚的内部轮廓与所述内层坩埚的外部轮廓相匹配，所述外层坩埚的外部轮廓呈柱形；
所述内层坩埚的材质选自石墨或热解氮化硼，所述外层坩埚的材质选自钼、钨、铱、铂及它们的合金中的至少一种。
作为优选，所述柱形端部的内径为3-20mm，长度为10-80mm，所述第二柱体部分的内径为10-300mm，长度为50-600mm。
作为优选，所述间隙的宽度为0.5-2mm。
第三方面，本发明实施例还提供了一种利用上述第一方面提供的任意一种坩埚生长硒化镉晶体的方法，包括：
步骤a、按照摩尔比：高纯硒：高纯镉＝1-1.05:1，将高纯硒和高纯镉放入上述的坩埚的内层坩埚内，然后将坩埚盖熔接在外层坩埚的端口处以封堵所述外层坩埚；
步骤b、对所述坩埚抽真空后密封，然后将密封的所述坩埚垂直放入晶体生长炉内，控制所述坩埚的内层坩埚的锥形尖端部分位于所述晶体生长炉的下部，相应地，所述坩埚的内层坩埚的第一柱体部分位于所述晶体生长炉的上部，利用垂直布里奇曼法生长得到硒化镉晶体。
具体地，作为优选，所述步骤b包括：
步骤b1、对所述坩埚抽真空至真空度为10-4Pa后密封，然后将密封的所述坩埚放入晶体生长炉内，对所述晶体生长炉抽真空排气后，通入惰性气体；
步骤b2、以50-200℃/cm的升温速率将所述晶体生长炉升温至预设温度，所述预设温度具体为：
所述晶体生长炉的炉体上部为高温区，所述高温区的温度为1260-1360℃，
所述晶体生长炉的炉体下部为低温区，所述低温区的温区为1160-1250℃，
所述晶体生长炉的炉体中部为过渡温区，所述过渡温区的温度从所述高温区到所述低温区的方向上，按照5-20℃/cm的温度梯度递减；
步骤b3、控制位于所述坩埚的内层坩埚的锥形尖端部分之上部分的温度高于1260℃，恒温12-24h；
步骤b4、以0.1-20℃/h的降温速率使所述晶体生长炉降温至1240-1260℃，保温1-2h；
步骤b5、以10-20℃/h的降温速率使所述晶体生长炉继续降温至800～1000℃，保温1-2h；
步骤b6、以20-40℃/h的降温速率使所述晶体生长炉再次降温至500～600℃，保温1-2h；
步骤b7、关闭所述晶体生长炉，待所述晶体生长炉自然冷却后，得到硒化镉晶体。
作为优选，所述步骤a中，所述高纯硒的纯度大于等于99.9999％，所述高纯镉的纯度大于等于99.99999％。
第四方面，本发明实施例还提供了一种利用上述第二方面提供的任意一种坩埚生长硒化镉晶体的方法，包括：
步骤α、将硒化镉籽晶晶体放入上述的坩埚的内层坩埚的柱形端部，同时按照摩尔比：高纯硒：高纯镉＝1-1.05:1，将高纯硒和高纯镉放入上述坩埚的内层坩埚的第二柱体部分，然后将坩埚盖熔接在外层坩埚的端口处以封堵所述外层坩埚；
步骤β、对所述坩埚抽真空后密封，然后将密封的所述坩埚垂直放入晶体生长炉内，控制所述坩埚的内层坩埚的柱形端部位于所述晶体生长炉的下部，相应地，所述坩埚的内层坩埚的第二柱体部分位于所述晶体生长炉的上部，利用垂直布里奇曼法生长得到硒化镉晶体。
具体地，所述步骤β包括：
步骤β1、对所述坩埚抽真空至真空度为10-4Pa后密封，然后将密封的所述坩埚放入晶体生长炉内，对所述晶体生长炉抽真空排气后，通入惰性气体；
步骤β2、以50-200℃/cm的升温速率将所述晶体生长炉升温至预设温度，所述预设温度具体为：
所述晶体生长炉的炉体上部为高温区，所述高温区的温度为1260-1360℃，
所述晶体生长炉的炉体下部为低温区，所述低温区的温区为1160-1250℃，
所述晶体生长炉的炉体中部为过渡温区，所述过渡温区的温度从所述高温区到所述低温区的方向上，按照5-20℃/cm的温度梯度递减；
步骤β3、控制位于所述坩埚的内层坩埚的柱形端部之上部分的温度高于1260℃，恒温12-24h；
步骤β4、以0.1-20℃/h的降温速率使所述晶体生长炉降温至1240-1260℃，保温1-2h；
步骤β5、以10-20℃/h的降温速率使所述晶体生长炉继续降温至800～1000℃，保温1-2h；
步骤β6、以20-40℃/h的降温速率使所述晶体生长炉再次降温至500～600℃，保温1-2h；
步骤β7、关闭所述晶体生长炉，待所述晶体生长炉自然冷却后，得到硒化镉晶体。
作为优选，所述步骤α中，所述高纯硒的纯度大于等于99.9999％，所述高纯镉的纯度大于等于99.99999％。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
本发明实施例提供的用于生长硒化镉晶体的坩埚，包括：石墨或热解氮化硼内层坩埚、套装在内层坩埚外部的外层坩埚和用于封堵外层坩埚的坩埚盖。其中，外层坩埚和内层坩埚之间设有间隙，外层坩埚的材质选自钼、钨、铱、铂及它们的合金中的至少一种。本发明实施例通过在高温高压下使用上述材质的外层坩埚对内层坩埚进行保护，该外层坩埚抗压能力和导热性均较优，在不影响热对流的前提下，有效缓冲了内层坩埚所受的压力，避免了内层坩埚发生开裂及熔体泄漏现象。进一步地，本发明实施例通过在内层坩埚和外层坩埚之间设置间隙，能够在生长硒化镉晶体的过程中使不同材料的内、外层坩埚因膨胀系数不同而提供一定的膨胀缓冲空间，进一步保证了内、外层坩埚不致于因热膨胀而开裂。且上述金属或合金材质的外层坩埚通过外加压力(将由炉膛内通入的惰性气体提供)有效平衡了内层坩埚内硒化镉多晶料的饱和蒸汽压，避免了因硒化镉多晶料的饱和蒸汽压过大而使硒化镉多晶料挥发到晶体生长炉的炉膛内。可见，本发明实施例提供的坩埚对于提高硒化镉晶体的生长效率及降低其生长成本具有重要的意义。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1提供的第一类坩埚的结构示意图；
图2是本发明实施例4提供的第二类坩埚的结构示意图；
图3是本发明实施例7提供的硒化镉晶体的照片；
图4是本发明实施例13提供的硒化镉晶体的0002晶面的X-射线单晶摇摆曲线谱图。
附图标记分别表示：
1 第一类坩埚，
11 第一内层坩埚，
111 锥形尖端部分，
112 第一柱体部分，
12 第一外层坩埚，
13 第一坩埚盖，
2 第二类坩埚，
21 第二内层坩埚，
211 柱形端部，
212 过渡部分，
213 第二柱体部分，
22 第二外层坩埚，
23 第二坩埚盖。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
第一方面，本发明实施例提供了一种用于生长硒化镉晶体的坩埚，简称第一类坩埚，该第一类坩埚包括：内层坩埚、套装在该内层坩埚外部的外层坩埚和用于封堵该外层坩埚的坩埚盖，外层坩埚和所述内层坩埚之间设有间隙；
该内层坩埚包括锥形尖端部分和用于硒化镉晶体生长的第一柱体部分，第一柱体部分设置在锥形尖端部分之上；
外层坩埚的内部轮廓与内层坩埚的外部轮廓相匹配，外层坩埚的外部轮廓呈柱形；
内层坩埚的材质选自石墨或热解氮化硼，外层坩埚的材质选自钼、钨、铂、铱及它们的合金中的至少一种。
本发明实施例通过在高温高压下使用上述钼、钨、铂、铱及它们的合金材质的外层坩埚对内层坩埚进行保护，该外层坩埚抗压能力和导热性均较优，在不影响热对流的前提下，有效缓冲了内层坩埚所受的压力，避免了内层坩埚发生开裂及熔体泄漏现象。进一步地，本发明实施例通过在内层坩埚和外层坩埚之间设置间隙，能够在生长硒化镉晶体的过程中使不同材料的内外层坩埚因膨胀系数不同而提供一定的膨胀缓冲空间，进一步保证了内、外层坩埚不致于因热膨胀而开裂。且外层金属或合金材质的坩埚通过外加压力(将由炉膛内通入的惰性气体提供)有效平衡了内层坩埚内硒化镉多晶料的饱和蒸汽压，避免了因硒化镉多晶料的饱和蒸汽压过大而使硒化镉多晶料挥发到晶体生长炉的炉膛内。可见，本发明实施例提供的坩埚对于提高硒化镉晶体的生长效率及降低其生长成本具有重要的意义。
可以理解的是，本发明实施例提供的第一类坩埚用于硒化镉晶体，即硒化镉单晶的自发形核生长。
对于第一类坩埚的内层坩埚来说，该内层坩埚为本领域生长硒化镉晶体的现有技术，本发明实施例在此对内层坩埚的结构，尤其是锥形尖端部分和设于该锥形尖端部分之上的第一柱体部分的实际结构不作具体限定。
本发明实施例通过将内层坩埚的端部设置成锥形尖端状，能够使硒化镉熔体最先在该锥形尖端部分结晶成核，有利于控制熔体自发成核的结晶取向，使晶核中晶格的排列更加有序，提高所生成的硒化镉晶体晶向的均一性。具体地，锥形尖端部分的锥角优选为5-160°，举例来说，该锥角可以为5-40°、30-60°、50-90°、80-110°、100-160°、35°、65°、77°、100°、150°等等。
进一步地，为了便于生成大尺寸的硒化镉晶体，可以将本发明实施例提供的坩埚的内层坩埚的第一柱体部分的内径设定为10-300mm，长度设定为50-600mm。此处，该第一柱体部分的结构为空心圆柱体。因此，上述“长度”指的是该空心圆柱体的等径长度。
为了得到晶型良好，位错密度低的大内径硒化镉晶体，可以根据本领域现有技术，对内层坩埚的锥形尖端部分的锥角和厚度，以及第一柱体部分的长度、内径和厚度进行适当地调整。
对于第一类坩埚的外层坩埚来说，为了使上述结构的内层坩埚与外层坩埚较好地配合，以便缓冲内、外因膨胀系数不同而产生的膨胀压力，还可以方便装料和取料，本发明实施例使外层坩埚的内部轮廓与内层坩埚的外部轮廓相匹配。其中，为了便于安放，本发明实施例将外层坩埚的外部轮廓限定为柱形，例如，多边棱柱形或者圆柱形。
此外，通过选用钼、钨、铂、铱及它们的合金中的至少一种作为该外层坩埚的材质，不仅使该外层坩埚具有高抗压强度，且使该外层坩埚具有良好的导热性，利于晶体生长炉与内层坩埚之间的热对流。进一步地，为了降低外层坩埚的成本，优选钼作为外层坩埚的材质。
更进一步地，本发明实施例将外层坩埚的厚度设定为3-10mm，以便提高外层坩埚的强度和韧性。其中，外层坩埚的厚度指的是该外层坩埚包围内层坩埚的第一柱体的部分的壁厚，而不是其底部的厚度。
第二方面，本发明实施例还提供了一种用于生长硒化镉晶体的坩埚，简称第二类坩埚，该第二类坩埚包括：内层坩埚、套装在该内层坩埚外部的外层坩埚、和用于封堵该外层坩埚的坩埚盖，外层坩埚和内层坩埚之间设有间隙；
该内层坩埚包括依次连接的用于容纳硒化镉籽晶的柱形端部、过渡部分和用于硒化镉晶体生长的第二柱体部分；
该柱形端部的内径和长度均小于该第二柱体部分的内径和长度；
外层坩埚的内部轮廓与内层坩埚的外部轮廓相匹配，外层坩埚的外部轮廓呈柱形；
内层坩埚的材质选自石墨或热解氮化硼，外层坩埚的材质选自钼、钨、铂及它们的合金中的至少一种。
可以理解的是，本发明实施例提供的第二类坩埚适用于利用籽晶晶体生长硒化镉晶体。
进一步地，本发明实施例还提供了这样一种第二类坩埚，它的柱形端部的内径为3-20mm，长度为10-80mm，第二柱体部分的内径为10-300mm，长度为50-600mm。
其中，第二类坩埚与第一类坩埚均为相同的双层坩埚结构，这两类坩埚的外层坩埚的材质、外部轮廓以及其所起到的作用均相同，所以，在此不再对第二类坩埚中的外层坩埚作进一步地描述。
第二类坩埚与第一类坩埚主要区别在于内层坩埚的结构不同，第二类坩埚中，内层坩埚包括依次连接的用于容纳硒化镉籽晶的柱形端部、过渡部分和用于硒化镉晶体生长的第二柱体部分，该柱形端部的内径和长度均小于该第二柱体部分的内径和长度，从而便于利用籽晶引发硒化镉晶体的生长。可以理解的是，第二类坩埚中的内层坩埚也同样为现有技术，本发明实施例在此不对其作具体限定。
对于上述的第一类坩埚及第二类坩埚中的任意一种来说，在确定不影响晶体生长炉向内层坩埚的对流传热的前提下，为了有效缓冲内、外层坩埚之间因膨胀系数不同而产生的膨胀压力，并可以方便地装料和取料，本发明实施例将外层坩埚和内层坩埚之间的间隙的宽度为0.5-2mm。举例来说，该间隙的宽度可以为0.5-1.0mm、0.9-1.5mm、1.4-2mm、0.7mm、1.3mm、1.7mm、1.9mm等。
第三方面，本发明实施例还提供了一种利用上述第一方面提供的任意一种坩埚生长硒化镉晶体的方法，包括：
步骤101、按照摩尔比：高纯硒：高纯镉＝1-1.05:1，将高纯硒和高纯镉放入上述的坩埚的内层坩埚内，然后将坩埚盖熔接在外层坩埚的端口处以封堵外层坩埚。
步骤101中，通过将高纯硒与高纯镉的摩尔比限定为1-1.05:1，可以对高纯硒由于其高饱和蒸汽压或许会产生的部分挥发进行补偿，从而保证所生成的硒化镉晶体不偏离其化学计量比。
此外，步骤101中，可以通过电子枪将外层坩埚与坩埚盖进行熔接封装。
步骤102、对上述坩埚抽真空后密封，然后将密封的坩埚垂直放入晶体生长炉内，控制该坩埚的内层坩埚的锥形尖端部分位于晶体生长炉的下部，相应地，该坩埚的内层坩埚的第一柱体部分位于晶体生长炉的上部，利用垂直布里奇曼法生长得到硒化镉晶体。
步骤102中，通过将携带有硒化镉多晶料的封闭的坩埚置入晶体生长炉中利用垂直布里奇曼法制备硒化镉晶体，可以理解的是，利用垂直布里奇曼法制备硒化镉晶体为本领域现有技术，本发明实施例在此不对其作具体限定。而且，在此制备过程中，所使用的晶体生长炉也同样为本领域的现有技术，本发明实施例在此不对其作具体限定。
本发明实施例提供的方法，通过将高纯硒和高纯镉放入内层坩埚内，利用外层坩埚对其进行保护，并使用垂直布里奇曼法，通过自发形核来生长硒化镉晶体，避免了高温高压下内层坩埚容易开裂的问题。其中，本发明实施例中所有的高纯硒和高纯镉的纯度分别大于等于99.9999％和99.99999％。其中，高纯硒和高纯镉可以选自块体也可以选自粉体。
进一步地，为了制备得到大尺寸的，晶型良好的硒化镉晶体，步骤102具体包括：
步骤1021、对上述坩埚抽真空至真空度为10-4Pa后密封，然后将密封的坩埚放入晶体生长炉内，对晶体生长炉抽真空排气后，通入惰性气体。
其中，步骤1021中，所用的惰性气体可以为氩气、氦气、氮气等。通过对晶体生长炉进行抽真空排气，并向其中通入惰性气体以有效平衡内层坩埚内硒化镉多晶料的饱和蒸汽压，避免因硒化镉多晶料的饱和蒸汽压过大而使硒化镉多晶料挥发到晶体生长炉的炉膛内。
步骤1022、以50-200℃/cm的升温速率将晶体生长炉升温至预设温度，其中，该预设温度具体为：
晶体生长炉的炉体上部为高温区，该高温区的温度为1260-1360℃，
晶体生长炉的炉体下部为低温区，该低温区的温区为1160-1250℃，
晶体生长炉的炉体中部为过渡温区，该过渡温区的温度从高温区到低温区的方向上，按照5-20℃/cm的温度梯度递减。
步骤1023、控制位于坩埚的内层坩埚的锥形尖端部分之上部分的温度高于1260℃，恒温12-24h。
其中，步骤1023中，通过采用热偶和仪表监测内层坩埚的锥形尖端部分之上部分的温度。
步骤1024、以0.1-20℃/h的降温速率使晶体生长炉降温至1240-1260℃，保温1-2h。
步骤1025、以10-20℃/h的降温速率使晶体生长炉继续降温至800-1000℃，保温1-2h；
步骤1026、以20-40℃/h的降温速率使晶体生长炉再次降温至500-600℃，保温1-2h；
步骤1027、关闭晶体生长炉，待晶体生长炉自然冷却后，得到硒化镉晶体。
其中，步骤1027具体包括：待晶体生长炉自然冷却至室温，例如20℃-25℃之间时，对晶体生长炉进行惰性气体的排空，然后打开晶体生长炉的炉门，取出生成硒化镉晶体的坩埚，使用电子枪将该坩埚的外层坩埚开启后，即可去除硒化镉晶体。
同样地，与第三方面提供的方法类似，第四方面，本发明实施例还提供了一种利用上述第二方面提供的任意一种坩埚生长硒化镉晶体的方法，该方法包括：
步骤201、将硒化镉籽晶晶体放入上述的坩埚的内层坩埚的柱形端部，同时按照摩尔比：高纯硒：高纯镉＝1-1.05:1，将高纯硒和高纯镉放入上述坩埚的内层坩埚的第二柱体部分，然后将坩埚盖熔接在外层坩埚的端口处以封堵外层坩埚。
步骤202、对上述坩埚抽真空后密封，然后将密封的坩埚垂直放入晶体生长炉内，控制坩埚的内层坩埚的柱形端部位于晶体生长炉的下部，相应地，坩埚的内层坩埚的第二柱体部分位于晶体生长炉的上部，利用垂直布里奇曼法生长得到硒化镉晶体。
本发明实施例提供的方法，通过将高纯硒和高纯镉放入内层坩埚内，通过利用硒化镉籽晶来引发硒化镉晶体的生长。通过采用外层坩埚对其进行保护，并使用垂直布里奇曼法，避免了高温高压下内层坩埚容易开裂的问题。
同样地，为了制备得到大尺寸的，晶型良好的硒化镉晶体，步骤202具体包括：
步骤2021、对坩埚抽真空至真空度为10-4Pa后密封，然后将密封的坩埚放入晶体生长炉内，对该晶体生长炉抽真空排气后，通入惰性气体。
步骤2022、以50-200℃/cm的升温速率将晶体生长炉升温至预设温度，该预设温度具体为：
晶体生长炉的炉体上部为高温区，该高温区的温度为1260-1360℃，
晶体生长炉的炉体下部为低温区，该低温区的温区为1160-1250℃，
晶体生长炉的炉体中部为过渡温区，该过渡温区的温度从高温区到低温区的方向上，按照5-20℃/cm的温度梯度递减。
步骤2023、控制位于坩埚的内层坩埚的柱形端部之上部分的温度高于1260℃，恒温12-24h。
步骤2024、以0.1-20℃/h的降温速率使晶体生长炉降温至1240-1260℃，保温1-2h。
步骤2025、以10-20℃/h的降温速率使晶体生长炉继续降温至800～1000℃，保温1-2h。
步骤2026、以20-40℃/h的降温速率使晶体生长炉再次降温至500～600℃，保温1-2h。
步骤2027、关闭晶体生长炉，待所述晶体生长炉自然冷却后，得到硒化镉晶体。
本发明实施例第四方面提供的方法与第三方面提供的方法的具体操作均相同，对第四方面提供的方法的解释可以参照上述对第三方面提供的方法进行的解释，在此将不再赘述。
以下将通过具体实施例来进一步地描述说明本发明：
以下实施例7-12中，高纯硒的纯度为99.9999％；高纯镉的纯度为99.99999％。
实施例1
本实施例提供了一种生长硒化镉晶体的第一类坩埚1，附图1为该坩埚的结构示意图。如附图1所示，该第一类坩埚1包括：热解氮化硼材质的第一内层坩埚11、套装在该第一内层坩埚11外部的钼材质的第一外层坩埚12和用于封堵该第一外层坩埚12的第一坩埚盖13，第一外层坩埚12和第一内层坩埚11之间设有宽度为1.2mm的间隙；
该第一内层坩埚11包括锥角为60°的锥形尖端部分111和用于硒化镉晶体生长的第一柱体部分112，第一柱体部分112为空心圆柱体，其内径为100mm，等径长度为400mm，设置在锥形尖端部分111之上；
第一外层坩埚12的壁厚为6mm，其内部轮廓与第一内层坩埚11的外部轮廓相匹配，其外部轮廓呈圆柱形。
实施例2
本实施例也提供了一种生长硒化镉晶体的第一类坩埚1，该实施例提供的第一类坩埚1与实施例1提供的第一类坩埚1除了有如下几个区别特征外，其余的构造均相同，所以本实施例提供的坩埚的结构也可以参照附图1。
其中，这几个区别特征为：第一内层坩埚11的材质为石墨；第一内层坩埚11的锥形尖端部分111的锥角为5°；第一内层坩埚11的第一柱体部分112的内径为10mm，等径长度为50mm；第一外层坩埚12的材质为钼和钨的合金；第一外层坩埚12的壁厚为3mm；以及第一外层坩埚12与第一内层坩埚11之间的间隙为2mm。
实施例3
本实施例也提供了一种生长硒化镉晶体的第一类坩埚1，该实施例提供的第一类坩埚1与实施例1提供的第一类坩埚1除了有如下几个区别特征外，其余的构造均相同，所以本实施例提供的坩埚的结构也可以参照附图1。
其中，这几个区别特征为：第一内层坩埚11的锥形尖端部分111的锥角为160°；第一内层坩埚11的第一柱体部分112的内径为300mm，等径长度为600mm；第一外层坩埚12的材质为铱；第一外层坩埚12的壁厚为10mm；以及第一外层坩埚12与第一内层坩埚11之间的间隙为0.5mm。
实施例4
本实施例提供了一种生长硒化镉晶体的第二类坩埚2，附图2为该坩埚的结构示意图。如附图2所示，该第二类坩埚2包括：热解氮化硼材质的第二内层坩埚21、套装在该第二内层坩埚21外部的钼材质的第二外层坩埚22和用于封堵该第二外层坩埚22的第二坩埚盖23，第二外层坩埚22和第二内层坩埚21之间设有宽度为1.2mm的间隙；
该第二内层坩埚21包括依次连接的用于容纳硒化镉籽晶的柱形端部211、过渡部分212和用于硒化镉晶体生长的第二柱体部分213；
柱形端部211为空心圆柱体，其内径为10mm，等径长度为50mm；
第二柱体部分213也为空心圆柱体，其内径为100mm，等径长度为400mm；
第二外层坩埚22的壁厚为6mm，其内部轮廓与第二内层坩埚21的外部轮廓相匹配，其外部轮廓呈圆柱形。
实施例5
本实施例也提供了一种生长硒化镉晶体的第二类坩埚2，该实施例提供的第一类坩埚1与实施例4提供的第二类坩埚2除了有如下几个区别特征外，其余的构造均相同，所以本实施例提供的坩埚的结构也可以参照附图2。
其中，这几个区别特征为：第二内层坩埚21的柱形端部211的内径为3mm，等径长度为10mm；第二内层坩埚21的第二柱体部分213的内径为10mm，等径长度为50mm；第二外层坩埚22的材质为铱；第二外层坩埚22的壁厚为10mm；以及第二内层坩埚21与第二外层坩埚22之间的间隙为0.5mm。
实施例6
本实施例也提供了一种生长硒化镉晶体的第二类坩埚2，该实施例提供的第一类坩埚1与实施例4提供的第二类坩埚2除了有如下几个区别特征外，其余的构造均相同，所以本实施例提供的坩埚的结构也可以参照附图2。
其中，这几个区别特征为：第二内层坩埚21的柱形端部211的内径为20mm，等径长度为80mm；第二内层坩埚21的第二柱体部分213的内径300mm，等径长度为600mm；第二外层坩埚22的材质为铱和钼的合金；第二外层坩埚22的壁厚为3mm；以及第二内层坩埚21与第二外层坩埚22之间的间隙为2mm。
实施例7
本实施例利用实施例1提供的坩埚生长硒化镉晶体，步骤如下：
步骤a、按照摩尔比：高纯硒：高纯镉＝1.03:1，将高纯硒和高纯镉放入实施例1提供的坩埚的第一内层坩埚内，然后将第一坩埚盖熔接在第一外层坩埚的端口处以封堵第一外层坩埚。
步骤b、对上述坩埚抽真空至真空度为10-4Pa后密封，然后将密封的坩埚垂直放入晶体生长炉内，控制第一内层坩埚的锥形尖端部分位于晶体生长炉的下部，相应地，第一内层坩埚的第一柱体部分位于晶体生长炉的上部，抽真空排气后，通入惰性气体。
步骤c、以100℃/cm的升温速率将所述晶体生长炉升温至预设温度，其中，该预设温度具体为：
晶体生长炉的炉体上部为高温区，该高温区的温度为1300℃，
晶体生长炉的炉体下部为低温区，该低温区的温区为1200℃，
晶体生长炉的炉体中部为过渡温区，该过渡温区的温度从高温区到低温区的方向上，按照10℃/cm的温度梯度递减。
步骤d、控制位于坩埚的内层坩埚的锥形尖端部分之上部分的温度高于1260℃，恒温15h。
步骤e、以10℃/h的降温速率使晶体生长炉降温至1250℃，保温1.5h。
步骤f、以15℃/h的降温速率使晶体生长炉继续降温至900℃，保温1.5h；
步骤g、以30℃/h的降温速率使晶体生长炉再次降温至550℃，保温1.5h；
步骤h、关闭晶体生长炉，待晶体生长炉自然冷却后，取出硒化镉晶体。
附图3为本实施例所制备的硒化镉晶体的照片，如附图3所示，本实施例制备的硒化镉晶体呈规则的柱状体形状。
在本实施例制备硒化镉晶体的过程中，所使用的坩埚完好无损，没有发生开裂现象。
实施例8
本实施例利用实施例2提供的坩埚生长硒化镉晶体，步骤如下：
步骤a、按照摩尔比：高纯硒：高纯镉＝1:1.05，将高纯硒和高纯镉放入实施例2提供的坩埚的第一内层坩埚内，然后将第一坩埚盖熔接在第一外层坩埚的端口处以封堵第一外层坩埚。
步骤b、对上述坩埚抽真空至真空度为10-4Pa后密封，然后将密封的坩埚垂直放入晶体生长炉内，控制第一内层坩埚的锥形尖端部分位于晶体生长炉的下部，相应地，第一内层坩埚的第一柱体部分位于晶体生长炉的上部，抽真空排气后，通入惰性气体。
步骤c、以50℃/cm的升温速率将所述晶体生长炉升温至预设温度，其中，该预设温度具体为：
晶体生长炉的炉体上部为高温区，该高温区的温度为1260℃，
晶体生长炉的炉体下部为低温区，该低温区的温区为1160℃，
晶体生长炉的炉体中部为过渡温区，该过渡温区的温度从高温区到低温区的方向上，按照5℃/cm的温度梯度递减。
步骤d、控制位于坩埚的内层坩埚的锥形尖端部分之上部分的温度高于1260℃，恒温12h。
步骤e、以0.1℃/h的降温速率使晶体生长炉降温至1240℃，保温1h。
步骤f、以10℃/h的降温速率使晶体生长炉继续降温至800℃，保温1h；
步骤g、以20℃/h的降温速率使晶体生长炉再次降温至500℃，保温1h；
步骤h、关闭晶体生长炉，待晶体生长炉自然冷却后，取出硒化镉晶体。
在本实施例制备硒化镉晶体的过程中，所使用的坩埚完好无损，没有发生开裂现象。
实施例9
本实施例利用实施例3提供的坩埚生长硒化镉晶体，步骤如下：
步骤a、按照摩尔比：高纯硒：高纯镉＝1:1，将高纯硒和高纯镉放入实施例3提供的坩埚的第一内层坩埚内，然后将第一坩埚盖熔接在第一外层坩埚的端口处以封堵第一外层坩埚。
步骤b、对上述坩埚抽真空至真空度为10-4Pa后密封，然后将密封的坩埚垂直放入晶体生长炉内，控制第一内层坩埚的锥形尖端部分位于晶体生长炉的下部，相应地，第一内层坩埚的第一柱体部分位于晶体生长炉的上部，抽真空排气后，通入惰性气体。
步骤c、以200℃/cm的升温速率将所述晶体生长炉升温至预设温度，其中，该预设温度具体为：
晶体生长炉的炉体上部为高温区，该高温区的温度为1360℃，
晶体生长炉的炉体下部为低温区，该低温区的温区为1250℃，
晶体生长炉的炉体中部为过渡温区，该过渡温区的温度从高温区到低温区的方向上，按照20℃/cm的温度梯度递减。
步骤d、控制位于坩埚的内层坩埚的锥形尖端部分之上部分的温度高于1260℃，恒温24h。
步骤e、以20℃/h的降温速率使晶体生长炉降温至1260℃，保温2h。
步骤f、以20℃/h的降温速率使晶体生长炉继续降温至100℃，保温2h；
步骤g、以40℃/h的降温速率使晶体生长炉再次降温至600℃，保温2h；
步骤h、关闭晶体生长炉，待晶体生长炉自然冷却后，取出硒化镉晶体。
在本实施例制备硒化镉晶体的过程中，所使用的坩埚完好无损，没有发生开裂现象。
实施例10
本实施例利用实施例4提供的坩埚生长硒化镉晶体，步骤如下：
步骤a、按照摩尔比：高纯硒：高纯镉＝1.03:1，将高纯硒和高纯镉放入实施例1提供的坩埚的第二内层坩埚内，然后将第二坩埚盖熔接在第二外层坩埚的端口处以封堵第二外层坩埚。
步骤b、对上述坩埚抽真空至真空度为10-4Pa后密封，然后将密封的坩埚垂直放入晶体生长炉内，控制第二内层坩埚的锥形尖端部分位于晶体生长炉的下部，相应地，第二内层坩埚的第二柱体部分位于晶体生长炉的上部，抽真空排气后，通入惰性气体。
步骤c、以100℃/cm的升温速率将所述晶体生长炉升温至预设温度，其中，该预设温度具体为：
晶体生长炉的炉体上部为高温区，该高温区的温度为1300℃，
晶体生长炉的炉体下部为低温区，该低温区的温区为1200℃，
晶体生长炉的炉体中部为过渡温区，该过渡温区的温度从高温区到低温区的方向上，按照10℃/cm的温度梯度递减。
步骤d、控制位于坩埚的内层坩埚的锥形尖端部分之上部分的温度高于1260℃，恒温15h。
步骤e、以10℃/h的降温速率使晶体生长炉降温至1250℃，保温1.5h。
步骤f、以15℃/h的降温速率使晶体生长炉继续降温至900℃，保温1.5h；
步骤g、以30℃/h的降温速率使晶体生长炉再次降温至550℃，保温1.5h；
步骤h、关闭晶体生长炉，待晶体生长炉自然冷却后，取出硒化镉晶体。
在本实施例制备硒化镉晶体的过程中，所使用的坩埚完好无损，没有发生开裂现象。
实施例11
本实施例利用实施例5提供的坩埚生长硒化镉晶体，步骤如下：
步骤a、按照摩尔比：高纯硒：高纯镉＝1:1.05，将高纯硒和高纯镉放入实施例5提供的坩埚的第二内层坩埚内，然后将第二坩埚盖熔接在第二外层坩埚的端口处以封堵第二外层坩埚。
步骤b、对上述坩埚抽真空至真空度为10-4Pa后密封，然后将密封的坩埚垂直放入晶体生长炉内，控制第二内层坩埚的锥形尖端部分位于晶体生长炉的下部，相应地，第二内层坩埚的第二柱体部分位于晶体生长炉的上部，抽真空排气后，通入惰性气体。
步骤c、以50℃/cm的升温速率将所述晶体生长炉升温至预设温度，其中，该预设温度具体为：
晶体生长炉的炉体上部为高温区，该高温区的温度为1260℃，
晶体生长炉的炉体下部为低温区，该低温区的温区为1160℃，
晶体生长炉的炉体中部为过渡温区，该过渡温区的温度从高温区到低温区的方向上，按照5℃/cm的温度梯度递减。
步骤d、控制位于坩埚的内层坩埚的锥形尖端部分之上部分的温度高于1260℃，恒温12h。
步骤e、以0.1℃/h的降温速率使晶体生长炉降温至1240℃，保温1h。
步骤f、以10℃/h的降温速率使晶体生长炉继续降温至800℃，保温1h；
步骤g、以20℃/h的降温速率使晶体生长炉再次降温至500℃，保温1h；
步骤h、关闭晶体生长炉，待晶体生长炉自然冷却后，取出硒化镉晶体。
在本实施例制备硒化镉晶体的过程中，所使用的坩埚完好无损，没有发生开裂现象。
实施例12
本实施例利用实施例6提供的坩埚生长硒化镉晶体，步骤如下：
步骤a、按照摩尔比：高纯硒：高纯镉＝1:1，将高纯硒和高纯镉放入实施例6提供的坩埚的第二内层坩埚内，然后将第二坩埚盖熔接在第二外层坩埚的端口处以封堵第二外层坩埚。
步骤b、对上述坩埚抽真空至真空度为10-4Pa后密封，然后将密封的坩埚垂直放入晶体生长炉内，控制第二内层坩埚的锥形尖端部分位于晶体生长炉的下部，相应地，第二内层坩埚的第二柱体部分位于晶体生长炉的上部，抽真空排气后，通入惰性气体。
步骤c、以200℃/cm的升温速率将所述晶体生长炉升温至预设温度，其中，该预设温度具体为：
晶体生长炉的炉体上部为高温区，该高温区的温度为1360℃，
晶体生长炉的炉体下部为低温区，该低温区的温区为1250℃，
晶体生长炉的炉体中部为过渡温区，该过渡温区的温度从高温区到低温区的方向上，按照20℃/cm的温度梯度递减。
步骤d、控制位于坩埚的内层坩埚的锥形尖端部分之上部分的温度高于1260℃，恒温24h。
步骤e、以20℃/h的降温速率使晶体生长炉降温至1260℃，保温2h。
步骤f、以20℃/h的降温速率使晶体生长炉继续降温至100℃，保温2h；
步骤g、以40℃/h的降温速率使晶体生长炉再次降温至600℃，保温2h；
步骤h、关闭晶体生长炉，待晶体生长炉自然冷却后，取出硒化镉晶体。
在本实施例制备硒化镉晶体的过程中，所使用的坩埚完好无损，没有发生开裂现象。
实施例13
本实施例通过X-射线单晶回摆曲线测试仪测试实施例7-12制备的硒化镉晶体的单晶性能，附图4为实施例7制备的硒化镉晶体的0002晶面的X-射线单晶摇摆曲线谱图。如附图4所示，该硒化镉晶体(0002)晶面的衍射角(θ)为12.627°，该衍射角对应的衍射峰尖锐、衍射强度大，且衍射峰的对称性较好。可见，实施例7制备得到的硒化镉晶体具有优良的单晶性。其中，上述实施例7-12制备的硒化镉晶体的(0002)晶面的衍射角如表1所示：
表1实施例7-12制备的硒化镉晶体的(0002)晶面的衍射角
| 硒化镉晶体 | 衍射角(°) |
| 实施例7 | 12.627 |
| 实施例8 | 12.786 |
| 实施例9 | 12.812 |
| 实施例10 | 12.356 |
| 实施例11 | 12.817 |
| 实施例12 | 12.793 |
如表1可知，上述实施例7-12所制备的硒化镉晶体的衍射角对应的衍射峰尖锐、对称性好、衍射强度大。可见，利用本发明实施例提供的坩埚及方法制备得到的硒化镉晶体具有良好的单晶性，是一种综合性能优异的中、远红外波段非线性光学材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于生长硒化镉晶体的坩埚，包括：内层坩埚、套装在所述内层坩埚外部的外层坩埚和用于封堵所述外层坩埚的坩埚盖，所述外层坩埚和所述内层坩埚之间设有间隙；
所述内层坩埚包括锥形尖端部分和用于硒化镉晶体生长的第一柱体部分，所述第一柱体部分设置在所述锥形尖端部分之上；
所述外层坩埚的内部轮廓与所述内层坩埚的外部轮廓相匹配，所述外层坩埚的外部轮廓呈柱形；
所述内层坩埚的材质选自石墨或热解氮化硼，所述外层坩埚的材质选自钼、钨、铱、铂及它们的合金中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的坩埚，其特征在于，所述锥形尖端部分的锥角为5-160°。
3.根据权利要求2所述的坩埚，其特征在于，所述第一柱体部分的内径为10-300mm，长度为50-600mm。
4.一种用于生长硒化镉晶体的坩埚，包括：内层坩埚、套装在所述内层坩埚外部的外层坩埚和用于封堵所述外层坩埚的坩埚盖，所述外层坩埚和所述内层坩埚之间设有间隙；
所述内层坩埚包括依次连接的用于容纳硒化镉籽晶的柱形端部、过渡部分和用于硒化镉晶体生长的第二柱体部分；
所述柱形端部的内径和长度均小于所述第二柱体部分的内径和长度；
所述外层坩埚的内部轮廓与所述内层坩埚的外部轮廓相匹配，所述外层坩埚的外部轮廓呈柱形；
所述内层坩埚的材质选自石墨或热解氮化硼，所述外层坩埚的材质选自钼、钨、铱、铂及它们的合金中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的坩埚，其特征在于，所述柱形端部的内径为3-20mm，长度为10-80mm，所述第二柱体部分的内径为10-300mm，长度为50-600mm。
6.根据权利要求1或4所述的坩埚，其特征在于，所述间隙的宽度为0.5-2mm。
7.利用权利要求1-3任一项所述的坩埚生长硒化镉晶体的方法，包括：
步骤a、按照摩尔比：高纯硒：高纯镉＝1-1.05:1，将高纯硒和高纯镉放入权利要求1-3任一项所述的坩埚的内层坩埚内，然后将坩埚盖熔接在外层坩埚的端口处以封堵所述外层坩埚；
步骤b、对所述坩埚抽真空后密封，然后将密封的所述坩埚垂直放入晶体生长炉内，控制所述坩埚的内层坩埚的锥形尖端部分位于所述晶体生长炉的下部，相应地，所述坩埚的内层坩埚的第一柱体部分位于所述晶体生长炉的上部，利用垂直布里奇曼法生长得到硒化镉晶体。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤b包括：
步骤b1、对所述坩埚抽真空至真空度为10-4Pa后密封，然后将密封的所述坩埚放入晶体生长炉内，对所述晶体生长炉抽真空排气后，通入惰性气体；
步骤b2、以50-200℃/cm的升温速率将所述晶体生长炉升温至预设温度，所述预设温度具体为：
所述晶体生长炉的炉体上部为高温区，所述高温区的温度为1260-1360℃，
所述晶体生长炉的炉体下部为低温区，所述低温区的温区为1160-1250℃，
所述晶体生长炉的炉体中部为过渡温区，所述过渡温区的温度从所述高温区到所述低温区的方向上，按照5-20℃/cm的温度梯度递减；
步骤b3、控制位于所述坩埚的内层坩埚的锥形尖端部分之上部分的温度高于1260℃，恒温12-24h；
步骤b4、以0.1-20℃/h的降温速率使所述晶体生长炉降温至1240-1260℃，保温1-2h；
步骤b5、以10-20℃/h的降温速率使所述晶体生长炉继续降温至800～1000℃，保温1-2h；
步骤b6、以20-40℃/h的降温速率使所述晶体生长炉再次降温至500～600℃，保温1-2h；
步骤b7、关闭所述晶体生长炉，待所述晶体生长炉自然冷却后，得到硒化镉晶体。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤a中，所述高纯硒的纯度大于等于99.9999％，所述高纯镉的纯度大等于于99.99999％。
10.利用权利要求4或5所述的坩埚生长硒化镉晶体的方法，包括：
步骤α、将硒化镉籽晶晶体放入权利要求4或5所述的坩埚的内层坩埚的柱形端部，同时按照摩尔比：高纯硒：高纯镉＝1-1.05:1，将高纯硒和高纯镉放入权利要求4或5所述的坩埚的内层坩埚的第二柱体部分，然后将坩埚盖熔接在外层坩埚的端口处以封堵所述外层坩埚；
步骤β、对所述坩埚抽真空后密封，然后将密封的所述坩埚垂直放入晶体生长炉内，控制所述坩埚的内层坩埚的柱形端部位于所述晶体生长炉的下部，相应地，所述坩埚的内层坩埚的第二柱体部分位于所述晶体生长炉的上部，利用垂直布里奇曼法生长得到硒化镉晶体。
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| CN104404615B (zh) * | 2014-12-16 | 2017-02-08 | 中国电子科技集团公司第四十六研究所 | 一种锑化镓单晶生长的平面结晶界面控制结构及使用方法 |
| CN106477536B (zh) * | 2016-10-17 | 2018-10-16 | 西北工业大学 | 一种超高纯度硒化镉多晶材料的制备方法 |
| CN108405006A (zh) * | 2018-05-07 | 2018-08-17 | 杨树军 | 一种石墨坩埚 |
| CN113774484A (zh) * | 2021-09-13 | 2021-12-10 | 浙江大学杭州国际科创中心 | 氧化镓晶体生长方法及生长氧化镓晶体的组合坩埚 |
| CN114959870A (zh) * | 2022-06-06 | 2022-08-30 | 黑龙江工程学院 | 一种高温加压掺铁硒化锌晶体的制备方法 |
| CN114959870B (zh) * | 2022-06-06 | 2022-12-20 | 黑龙江工程学院 | 一种高温加压掺铁硒化锌晶体的制备方法 |
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