CN114959870A - 一种高温加压掺铁硒化锌晶体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高温加压掺铁硒化锌晶体的制备方法，它属于激光晶体制备技术领域。本发明要解决现有熔融方法制备Fe2+:ZnSe晶体易发生坩埚破裂、物料溢出的现象，进而导致晶体生长制备失败的问题。制备方法：一、将高纯硒化锌粉末和高纯硒化亚铁粉末混合均匀，然后置于石墨坩埚内，再将装有混合物料的石墨坩埚置于晶体炉内，将晶体炉抽真空排气，并通入高纯氩气；二、晶体生长，且升温、保温及降温过程中同时向晶体炉内通入氩气。本发明用于高温加压掺铁硒化锌晶体的制备。

Description

一种高温加压掺铁硒化锌晶体的制备方法
技术领域
本发明属于激光晶体制备技术领域。
背景技术
掺铁硒化锌(Fe2+:ZnSe)晶体是一种可以通过外层价电子受激跃迁辐射产生中波红外(3.9μm～5.1μm)激光输出的激光晶体材料，是目前可实现大能量中红外激光输出的首选材料之一。在激光雷达、大气遥感、红外光谱、红外医疗、痕量气体检测和环境监测等领域具有重要应用价值。
目前掺铁硒化锌晶体的制备方法主要是采用热压陶瓷、热扩散和熔融的方法。热压陶瓷方法制备的掺铁硒化锌晶体掺杂离子多集中于晶界处，掺杂离子有效利用率低，且晶体透明度难于控制。热扩散方法制备的掺铁硒化锌晶体离子掺杂浓度垂直晶体表面方向由外到内逐渐减少，沿该方向离子掺杂浓度的均一性也难于控制。
熔融方法制备的Fe2+:ZnSe晶体光学质量好，掺杂离子均一性高，光电转换效率高，但因Fe2+:ZnSe熔点附件饱和蒸气压较高，晶体生长制备过程中亦发生坩埚破裂、物料溢出的现象，进而导致晶体生长制备失败。
发明内容
本发明要解决现有熔融方法制备Fe2+:ZnSe晶体易发生坩埚破裂、物料溢出的现象，进而导致晶体生长制备失败的问题，进而提供一种高温加压掺铁硒化锌晶体的制备方法。
一种高温加压掺铁硒化锌晶体的制备方法，它是按以下步骤进行的：
一、将高纯硒化锌粉末和高纯硒化亚铁粉末混合均匀，然后置于石墨坩埚内，再将装有混合物料的石墨坩埚置于晶体炉内，将晶体炉抽真空排气，并通入高纯氩气，使得晶体炉内处于高纯氩气气氛下；
所述的高纯硒化锌粉末的纯度为99.99％～99.99999％；所述的高纯硒化亚铁粉末的纯度为99.998％～99.99999％；所述的高纯氩气的纯度为99.999％；所述的高纯硒化锌粉末与高纯硒化亚铁粉末的摩尔比1:(0.001～0.1)；所述的石墨坩埚是指坩埚顶部高度距离石墨加热器上部对应物料熔点温度T2相应位置以上30mm～150mm，且不超过石墨加热器顶部位置以上80mm～120mm；
二、将晶体炉以20℃/h～200℃/h的升温速率升温，升温至目标温度后恒温，恒温时间为12h～720h，恒温期间，坩埚以0.1mm/h～10mm/h的下降速度下降，直至晶体生长结束后坩埚下降停止，晶体生长结束后，将炉温以20℃/h～200℃/h的下降速率下降至室温；且晶体炉升温、恒温及降温全过程，通过通入晶体炉内的氩气，使石墨坩埚外产生的压力P2大于或等于石墨坩埚内混合物料产生的蒸气压P1，即完成高温加压掺铁硒化锌晶体的制备方法；所述P2-P1＝0Pa～1.01×105Pa；
所述的升温为晶体炉利用石墨加热器按控温程序分阶段加热温度，具体为由室温升温至450℃～500℃，然后将温度由450℃～500℃升温至950℃～1000℃，再将温度由950℃～1000℃升温至1100℃～1150℃，然后将温度由1100℃～1150℃升温至1200℃～1250℃，再将温度由1200℃～1250℃升温至1300℃～1350℃，然后将温度由1300℃～1350℃升温至1400℃～1450℃，再将温度由1400℃～1450℃升温至1500℃～1510℃，然后将温度由1500℃～1510℃升温至1530℃，再将温度由1530℃升温至目标温度为1580℃～1650℃；
所述的恒温为晶体炉利用石墨加热器恒温1580℃～1650℃。
本发明的有益效果是：
在熔融Fe2+:ZnSe晶体制备过程中，通过晶体炉升温过程压力控制、晶体炉恒温阶段压力控制和晶体炉降温过程压力控制的三个阶段制备出了高光学光学质量的Fe2+:ZnSe晶体，可获得直径尺寸分别为20mm、30mm和50mm的Fe2+:ZnSe晶体，有效地防止Fe2+:ZnSe晶体生长制备过程中易发生坩埚破裂溢料的现象。
说明书附图
图1为本发明掺铁硒化锌晶体生长制备装置示意图，1为石墨销钉，2为石墨坩埚盖，3为石墨加热器，4为石墨坩埚，5为石墨坩埚托，6为石墨支撑杆，7为驱动电机，8为减速机，9为凝华结晶体(S2)，10为挥发气体(G)，11为熔体(L)，12为结晶体(S1)，13为籽晶阱，14为籽晶，P1(内部)为内部压力，P2(环境)为环境压力，T1及T2为熔点温度；
图2为对比实验Fe2+:ZnSe晶体生长过程因坩埚内产生蒸气压导致石墨坩埚开裂实物图；
图3为实施例一Fe2+:ZnSe晶体生长过程通入惰性气体-氩气后完整的石墨坩埚实物图；
图4为实施例一制备的Fe2+:ZnSe晶体的实物图；
图5为实施例一制备的Fe2+:ZnSe晶体的XRD测试谱图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种高温加压掺铁硒化锌晶体的制备方法，它是按以下步骤进行的：
一、将高纯硒化锌粉末和高纯硒化亚铁粉末混合均匀，然后置于石墨坩埚内，再将装有混合物料的石墨坩埚置于晶体炉内，将晶体炉抽真空排气，并通入高纯氩气，使得晶体炉内处于高纯氩气气氛下；
所述的高纯硒化锌粉末的纯度为99.99％～99.99999％；所述的高纯硒化亚铁粉末的纯度为99.998％～99.99999％；所述的高纯氩气的纯度为99.999％；所述的高纯硒化锌粉末与高纯硒化亚铁粉末的摩尔比1:(0.001～0.1)；所述的石墨坩埚是指坩埚顶部高度距离石墨加热器上部对应物料熔点温度T2相应位置以上30mm～150mm，且不超过石墨加热器顶部位置以上80mm～120mm；
二、将晶体炉以20℃/h～200℃/h的升温速率升温，升温至目标温度后恒温，恒温时间为12h～720h，恒温期间，坩埚以0.1mm/h～10mm/h的下降速度下降，直至晶体生长结束后坩埚下降停止，晶体生长结束后，将炉温以20℃/h～200℃/h的下降速率下降至室温；且晶体炉升温、恒温及降温全过程，通过通入晶体炉内的氩气，使石墨坩埚外产生的压力P2大于或等于石墨坩埚内混合物料产生的蒸气压P1，即完成高温加压掺铁硒化锌晶体的制备方法；所述P2-P1＝0Pa～1.01×105Pa；
所述的升温为晶体炉利用石墨加热器按控温程序分阶段加热温度，具体为由室温升温至450℃～500℃，然后将温度由450℃～500℃升温至950℃～1000℃，再将温度由950℃～1000℃升温至1100℃～1150℃，然后将温度由1100℃～1150℃升温至1200℃～1250℃，再将温度由1200℃～1250℃升温至1300℃～1350℃，然后将温度由1300℃～1350℃升温至1400℃～1450℃，再将温度由1400℃～1450℃升温至1500℃～1510℃，然后将温度由1500℃～1510℃升温至1530℃，再将温度由1530℃升温至目标温度为1580℃～1650℃；
所述的恒温为晶体炉利用石墨加热器恒温1580℃～1650℃。
结合图1具体说明，本具体实施方式将按一定化学计量比将硒化锌(ZnSe)粉末和硒化亚铁(FeSe)粉末混合均匀后，装入石墨坩埚内，然后将装有混合物料的石墨坩埚放入晶体炉内石墨坩埚托上。调整石墨坩埚托高度。
本具体实施方式通过石墨加热器使晶体炉升温、恒温及降温，此过程通过晶体炉的进气阀向晶体炉内通入氩气，通入的氩气量是根据石墨坩埚内物料产生的蒸气压P1(内部)而定，确保通入晶体炉内的氩气在石墨坩埚外产生的压力P2(环境)大于或等于石墨坩埚内物料产生的蒸气压。
本具体实施方式由于制备的掺铁硒化锌(Fe2+:ZnSe)晶体中铁离子的含量非常少，故石墨坩埚内物料产生的蒸气压对于添加的硒化亚铁(FeSe)可忽略不计，石墨坩埚产生的蒸气压P1主要考虑由添加的硒化锌(ZnSe)产生，故在掺铁硒化锌(Fe2+:ZnSe)晶体升温制备过程中主要考虑硒化锌(ZnSe)所产生的蒸气压。
本具体实施方式高温加压方法也适用于硒化锌(ZnSe)晶体、硒化镉(CdSe)晶体、磷锗锌(ZnGeP2)和磷硅镉(CdSiP2)等一类饱和蒸气压较大晶体生长制备。
本实施方式的有益效果是：
在熔融Fe2+:ZnSe晶体制备过程中，通过晶体炉升温过程压力控制、晶体炉恒温阶段压力控制和晶体炉降温过程压力控制的三个阶段制备出了高光学光学质量的Fe2+:ZnSe晶体，可获得直径尺寸分别为20mm、30mm和50mm的Fe2+:ZnSe晶体，有效地防止Fe2+:ZnSe晶体生长制备过程中易发生坩埚破裂溢料的现象。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中对晶体炉抽真空排气，并通入高纯氩气，使得晶体炉处于高纯氩气气氛下具体是按以下步骤制备的：①、将晶体炉抽真空排气至真空度为10Pa以下，然后向晶体炉内通入高纯氩气；②、重复步骤①3次～5次，直至排净晶体炉内的空气。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一中所述的石墨坩埚上部设置石墨坩埚盖，石墨坩埚盖外径尺寸和石墨坩埚内径尺寸紧配合，且有一对石墨销钉将石墨坩埚盖和石墨坩埚锁住。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述的石墨坩埚籽晶阱内的籽晶自底部起至上端1/2～2/3位置处于石墨加热器下部对应物料熔点温度T1位置附近，即1520℃～1540℃。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中通过在石墨加热器两端增加或减少保温材料，使得Fe2+:ZnSe晶体生长温场的温度梯度ΔT为2℃/cm～100℃/cm。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中所述坩埚下降速度设定为1mm/h～10mm/h。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：石墨坩埚盖下表面在坩埚下降过程中所在位置要高于石墨加热器对应物料熔点T2温度相应位置20mm～50mm。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中待石墨坩埚内所有物料结晶结束后，坩埚继续下降5mm～20mm后坩埚停止下降。其它与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤二中所述的石墨坩埚内混合物料产生的蒸气压P1具体是按以下步骤计算：参照硒化锌的Antoine饱和蒸气压与温度之间的计算公式：logP1(ZnSe)＝(9.15±0.06)-(12798±73)/T。其它与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：所述的T1与T2为1530℃。其它与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
一种高温加压掺铁硒化锌晶体的制备方法，它是按以下步骤进行的：
一、将高纯硒化锌粉末和高纯硒化亚铁粉末混合均匀，然后置于石墨坩埚内，再将装有混合物料的石墨坩埚置于晶体炉内，将晶体炉抽真空排气，并通入高纯氩气，使得晶体炉内处于高纯氩气气氛下；
所述的高纯硒化锌粉末的纯度为99.99％；所述的高纯硒化亚铁粉末的纯度为99.998％；所述的高纯氩气的纯度为99.999％；所述的高纯硒化锌粉末与高纯硒化亚铁粉末的摩尔比1:0.002；所述的石墨坩埚是指坩埚顶部高度距离石墨加热器上部对应物料熔点温度T2相应位置以上90mm，且不超过石墨加热器顶部位置以上100mm；
二、将晶体炉以50℃/h的升温速率升温，升温至目标温度后恒温，恒温时间为12h，恒温期间，坩埚以2mm/h的下降速度下降，直至晶体生长结束后坩埚下降停止，晶体生长结束后，将炉温以50℃/h的下降速率下降至室温；且晶体炉升温、恒温及降温全过程，通过通入晶体炉内的氩气，使石墨坩埚外产生的压力P2大于或等于石墨坩埚内混合物料产生的蒸气压P1，即完成高温加压掺铁硒化锌晶体的制备方法；所述P2-P1＝0Pa～1.01×105Pa；
步骤一中对晶体炉抽真空排气，并通入高纯氩气，使得晶体炉处于高纯氩气气氛下具体是按以下步骤制备的：①、将晶体炉抽真空排气至真空度为10Pa以下，然后向晶体炉内通入高纯氩气；②、重复步骤①3次～5次，直至排净晶体炉内的空气。
步骤一中所述的石墨坩埚上部设置石墨坩埚盖，石墨坩埚盖外径尺寸和石墨坩埚内径尺寸紧配合，且有一对石墨销钉将石墨坩埚盖和石墨坩埚锁住。
步骤一中所述的石墨坩埚籽晶阱内的籽晶自底部起至上端1/2位置处于石墨加热器下部对应物料熔点温度T1位置，即1530℃；所述的籽晶为单晶硒化锌籽晶。
步骤二中通过在石墨加热器两端增加或减少保温材料，使得Fe2+:ZnSe晶体生长温场的温度梯度ΔT为50℃/cm。
石墨坩埚盖下表面在坩埚下降过程中所在位置要高于石墨加热器对应物料熔点T2温度相应位置30mm。
步骤二中待石墨坩埚内所有物料结晶结束后，坩埚继续下降10mm后坩埚停止下降。
所述的T1与T2为1530℃。
步骤二中所述的石墨坩埚内混合物料产生的蒸气压具体是按以下步骤计算：根据硒化锌的Antoine饱和蒸气压与温度之间的计算公式：logP1(ZnSe)＝(9.15±0.06)-(12798±73)/T。
根据公式计算所得不同温度下硒化锌(ZnSe)饱和蒸气压与温度之间的对应关系见表1所示。
表1硒化锌(ZnSe)饱和蒸气压与温度之间的对应关系
Figure BDA0003679136060000061
由表1可以看出，在1530℃下硒化锌(ZnSe)饱和蒸气压为1.13×105Pa，略大于1个大气压(1atm＝1.01×105Pa)；在1600℃下硒化锌(ZnSe)饱和蒸气压为2.09×105Pa，近2个大气压(2atm＝2.02×105Pa)。
图1中通过石墨加热器产生热辐射在晶体炉中心产生的温度接近1600℃时，在石墨加热器两端T1和T2处对应的恰好为Fe2+:ZnSe熔点温度1530℃。
步骤三中晶体炉升温过程压力控制具体如下：
1、由室温升温至500℃过程，同时向晶体炉内通入氩气，使通入晶体炉内的氩气在石墨坩埚外产生的压力P2由10Pa～50Pa逐渐增压至100Pa，P2大于500℃时硒化锌(ZnSe)饱和蒸气压3.98×10-5Pa，即大于此温度下石墨坩埚内混合物料产生的蒸气压P1；
2、由500℃升温至1000℃过程，同时向晶体炉内通入氩气，使通入晶体炉内的氩气在石墨坩埚外产生的压力P2由100Pa逐渐增压至150Pa，P2大于1000℃时硒化锌(ZnSe)饱和蒸气压1.26×102Pa，即大于此温度下石墨坩埚内混合物料产生的蒸气压P1；
3、由1000℃升温至1100℃过程，同时向晶体炉内通入氩气，使通入晶体炉内的氩气在石墨坩埚外产生的压力P2由150Pa逐渐增压至800Pa，P2大于1100℃时硒化锌(ZnSe)饱和蒸气压6.76×102Pa，即大于此温度下石墨坩埚内混合物料产生的蒸气压P1；
4、由1100℃升温至1200℃过程，同时向晶体炉内通入氩气，使通入晶体炉内的氩气在石墨坩埚外产生的压力P2由800Pa逐渐增压至3.2×103Pa，P2大于1200℃时硒化锌(ZnSe)饱和蒸气压2.88×103Pa，即大于此温度下石墨坩埚内混合物料产生的蒸气压P1；
5、由1200℃升温至1300℃过程，同时向晶体炉内通入氩气，使通入晶体炉内的氩气在石墨坩埚外产生的压力P2由3.2×103Pa逐渐增压至1.2×104Pa，P2大于1300℃时硒化锌(ZnSe)饱和蒸气压1.03×104Pa，即大于此温度下石墨坩埚内混合物料产生的蒸气压P1；
6、由1300℃升温至1400℃过程，同时向晶体炉内通入氩气，使通入晶体炉内的氩气在石墨坩埚外产生的压力P2由1.2×104Pa逐渐增压至3.5×104Pa，P2大于1400℃时硒化锌(ZnSe)饱和蒸气压3.16×104Pa，即大于此温度下石墨坩埚内混合物料产生的蒸气压P1；
7、由1400℃升温至1500℃过程，同时向晶体炉内通入氩气，使通入晶体炉内的氩气在石墨坩埚外产生的压力P2由3.5×104Pa逐渐增压至1.01×105Pa，P2大于1500℃时硒化锌(ZnSe)饱和蒸气压8.51×104Pa，即大于此温度下石墨坩埚内混合物料产生的蒸气压P1；
8、由1500℃升温至1530℃过程，同时向晶体炉内通入氩气，使通入晶体炉内的氩气在石墨坩埚外产生的压力P2由1.01×105Pa逐渐增压至1.5×105Pa，P2大于1530℃时硒化锌(ZnSe)饱和蒸气压1.13×105Pa，即大于此温度下石墨坩埚内混合物料产生的蒸气压P1；
9、由1530℃升温至T为1600℃过程，同时向晶体炉内通入氩气，使通入晶体炉内的氩气在石墨坩埚外产生的压力P2由1.5×105Pa逐渐增压至2.5×105Pa，P2大于1600℃时硒化锌(ZnSe)饱和蒸气压2.09×105Pa，即大于此温度下石墨坩埚内混合物料产生的蒸气压P1；
步骤三中晶体炉保温阶段压力控制具体如下：
10、晶体炉在温度T为1600℃的条件下保温12h，即掺铁硒化锌(Fe2+:ZnSe)晶体生长结束，同时向晶体炉内通入氩气，使通入晶体炉内的氩气在石墨坩埚外产生的压力P2一直保持在2.5×105Pa，P2大于1600℃时硒化锌(ZnSe)饱和蒸气压2.09×105Pa，即大于此温度下石墨坩埚内混合物料产生的蒸气压P1；
步骤三中晶体炉降温过程压力控制具体如下：
11、由T为1600℃降温至1530℃过程，同时晶体炉排出氩气，使通入晶体炉内的氩气在石墨坩埚外产生的压力P2由2.5×105Pa逐渐降压至1.5×105Pa，P2大于硒化锌(ZnSe)饱和蒸气压，即大于此温度下石墨坩埚内混合物料产生的蒸气压P1；
12、由1530℃降温至1500℃过程，同时晶体炉排出氩气，使通入晶体炉内的氩气在石墨坩埚外产生的压力P2由1.5×105Pa逐渐降压至1.01×105Pa，P2大于硒化锌(ZnSe)饱和蒸气压，即大于此温度下石墨坩埚内混合物料产生的蒸气压P1；
13、由1500℃降温至1400℃过程，同时晶体炉排出氩气，使通入晶体炉内的氩气在石墨坩埚外产生的压力P2由1.01×105Pa逐渐降压至3.5×104Pa，P2大于硒化锌(ZnSe)饱和蒸气压，即大于此温度下石墨坩埚内混合物料产生的蒸气压P1；
14、由1400℃降温至1300℃过程，同时晶体炉排出氩气，使通入晶体炉内的氩气在石墨坩埚外产生的压力P2由3.5×104Pa逐渐降压至1.2×104Pa，P2大于硒化锌(ZnSe)饱和蒸气压，即大于此温度下石墨坩埚内混合物料产生的蒸气压P1；
15、由1300℃降温至1200℃过程，同时晶体炉排出氩气，使通入晶体炉内的氩气在石墨坩埚外产生的压力P2由1.2×104Pa逐渐降压至3.2×103Pa，P2大于硒化锌(ZnSe)饱和蒸气压，即大于此温度下石墨坩埚内混合物料产生的蒸气压P1；
16、由1200℃降温至1100℃过程，同时晶体炉排出氩气，使通入晶体炉内的氩气在石墨坩埚外产生的压力P2由3.2×103Pa逐渐降压至800Pa，P2大于硒化锌(ZnSe)饱和蒸气压，即大于此温度下石墨坩埚内混合物料产生的蒸气压P1；
17、由1100℃降温至1000℃过程，同时晶体炉排出氩气，使通入晶体炉内的氩气在石墨坩埚外产生的压力P2由800Pa逐渐降压至150Pa，P2大于硒化锌(ZnSe)饱和蒸气压，即大于此温度下石墨坩埚内混合物料产生的蒸气压P1；
18、由1000℃降温至500℃过程，同时晶体炉排出氩气，使通入晶体炉内的氩气在石墨坩埚外产生的压力P2由150Pa逐渐降压至100Pa，P2大于硒化锌(ZnSe)饱和蒸气压，即大于此温度下石墨坩埚内混合物料产生的蒸气压P1；
19、由500℃降温至室温过程，同时晶体炉排出氩气，使通入晶体炉内的氩气在石墨坩埚外产生的压力P2由100Pa逐渐降压至10～50Pa，P2大于硒化锌(ZnSe)饱和蒸气压，即大于此温度下石墨坩埚内混合物料产生的蒸气压P1。
对比实验：对比实验与实施例一不同的是：步骤二中升温、保温及降温过程中不向晶体炉内通入氩气。其它与实施例一相同。
图2为对比实验Fe2+:ZnSe晶体生长过程因坩埚内产生蒸气压导致石墨坩埚开裂实物图。图3为实施例一Fe2+:ZnSe晶体生长过程通入惰性气体-氩气后完整的石墨坩埚实物图。由图可知，熔融方法生长制备Fe2+:ZnSe晶体若不在石墨坩埚外(环境，亦晶体炉内)通入惰性气体-氩气来平衡石墨坩埚内产生的蒸气压，石墨坩埚壁常常会产生破裂物料溢出的现象，进而导致Fe2+:ZnSe晶体生长制备失败。实施例一掺铁硒化锌(Fe2+:ZnSe)晶体生长制备过程中，向晶体中通入保护性气体(氩气)使盛装物料石墨坩埚内产生的蒸气压P1与环境压力P2趋近平衡，确保掺铁硒化锌(Fe2+:ZnSe)晶体生长制备全过程坩埚不开裂、物料不溢出，为熔融法制备Fe2+:ZnSe晶体提供可靠保障。
图4为实施例一制备的Fe2+:ZnSe晶体的实物图；由图可知，获得了直径尺寸50mm的高光学质量的Fe2+:ZnSe晶体。
图5为实施例一制备的Fe2+:ZnSe晶体的XRD测试谱图；通过Jade5.0分析软件比对可以看出，制备的Fe2+:ZnSe晶体XRD测试谱图与ZnSe标准PDF#37-1463的XRD谱图匹配度一致性非常好，匹配度达到85％，分析是掺杂的Fe2+进入了基质ZnSe空间结构部分格点Zn的位置，造成了ZnSe空间结构的微扰，这说明本发明通过高温加压生长制备出了结构较好的Fe2 +:ZnSe晶体。

Claims (10)

1.一种高温加压掺铁硒化锌晶体的制备方法，其特征在于它是按以下步骤进行的：
一、将高纯硒化锌粉末和高纯硒化亚铁粉末混合均匀，然后置于石墨坩埚内，再将装有混合物料的石墨坩埚置于晶体炉内，将晶体炉抽真空排气，并通入高纯氩气，使得晶体炉内处于高纯氩气气氛下；
所述的高纯硒化锌粉末的纯度为99.99％～99.99999％；所述的高纯硒化亚铁粉末的纯度为99.998％～99.99999％；所述的高纯氩气的纯度为99.999％；所述的高纯硒化锌粉末与高纯硒化亚铁粉末的摩尔比1:(0.001～0.1)；所述的石墨坩埚是指坩埚顶部高度距离石墨加热器上部对应物料熔点温度T2相应位置以上30mm～150mm，且不超过石墨加热器顶部位置以上80mm～120mm；
二、将晶体炉以20℃/h～200℃/h的升温速率升温，升温至目标温度后恒温，恒温时间为12h～720h，恒温期间，坩埚以0.1mm/h～10mm/h的下降速度下降，直至晶体生长结束后坩埚下降停止，晶体生长结束后，将炉温以20℃/h～200℃/h的下降速率下降至室温；且晶体炉升温、恒温及降温全过程，通过通入晶体炉内的氩气，使石墨坩埚外产生的压力P2大于或等于石墨坩埚内混合物料产生的蒸气压P1，即完成高温加压掺铁硒化锌晶体的制备方法；所述P2-P1＝0Pa～1.01×105Pa；
所述的升温为晶体炉利用石墨加热器按控温程序分阶段加热温度，具体为由室温升温至450℃～500℃，然后将温度由450℃～500℃升温至950℃～1000℃，再将温度由950℃～1000℃升温至1100℃～1150℃，然后将温度由1100℃～1150℃升温至1200℃～1250℃，再将温度由1200℃～1250℃升温至1300℃～1350℃，然后将温度由1300℃～1350℃升温至1400℃～1450℃，再将温度由1400℃～1450℃升温至1500℃～1510℃，然后将温度由1500℃～1510℃升温至1530℃，再将温度由1530℃升温至目标温度为1580℃～1650℃；
所述的恒温为晶体炉利用石墨加热器恒温1580℃～1650℃。
2.根据权利要求1所述的一种高温加压掺铁硒化锌晶体的制备方法，其特征在于步骤一中对晶体炉抽真空排气，并通入高纯氩气，使得晶体炉处于高纯氩气气氛下具体是按以下步骤制备的：①、将晶体炉抽真空排气至真空度为10Pa以下，然后向晶体炉内通入高纯氩气；②、重复步骤①3次～5次，直至排净晶体炉内的空气。
3.根据权利要求1所述的一种高温加压掺铁硒化锌晶体的制备方法，其特征在于步骤一中所述的石墨坩埚上部设置石墨坩埚盖，石墨坩埚盖外径尺寸和石墨坩埚内径尺寸紧配合，且有一对石墨销钉将石墨坩埚盖和石墨坩埚锁住。
4.根据权利要求1所述的一种高温加压掺铁硒化锌晶体的制备方法，其特征在于步骤一中所述的石墨坩埚籽晶阱内的籽晶自底部起至上端1/2～2/3位置处于石墨加热器下部对应物料熔点温度T1位置附近，即1520℃～1540℃。
5.根据权利要求1所述的一种高温加压掺铁硒化锌晶体的制备方法，其特征在于步骤二中通过在石墨加热器两端增加或减少保温材料，使得Fe2+:ZnSe晶体生长温场的温度梯度ΔT为2℃/cm～100℃/cm。
6.根据权利要求1所述的一种高温加压掺铁硒化锌晶体的制备方法，其特征在于步骤二中所述坩埚下降速度设定为1mm/h～10mm/h。
7.根据权利要求3所述的一种高温加压掺铁硒化锌晶体的制备方法，其特征在于石墨坩埚盖下表面在坩埚下降过程中所在位置要高于石墨加热器对应物料熔点T2温度相应位置20mm～50mm。
8.根据权利要求1所述的一种高温加压掺铁硒化锌晶体的制备方法，其特征在于步骤二中待石墨坩埚内所有物料结晶结束后，坩埚继续下降5mm～20mm后坩埚停止下降。
9.根据权利要求1所述的一种高温加压掺铁硒化锌晶体的制备方法，其特征在于步骤二中所述的石墨坩埚内混合物料产生的蒸气压P1具体是按以下步骤计算：参照硒化锌的Antoine饱和蒸气压与温度之间的计算公式：logP1(ZnSe)＝(9.15±0.06)-(12798±73)/T。
10.根据权利要求1或4所述的一种高温加压掺铁硒化锌晶体的制备方法，其特征在于所述的T1与T2为1530℃。
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