CN115434000B - 一种均匀掺杂Fe2+离子的硒化锌单晶制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及晶体生长技术领域，具体公开了一种均匀掺杂Fe2+离子的硒化锌单晶制备，包括步骤：首先对石英合料坩埚和生长坩埚进行清洗并镀碳膜，然后进行干燥处理；将称量的溶剂、Fe2+化合物和硒化锌多晶颗粒装入合料坩埚中，抽真空并密封，然后装入合料炉内，通过缓慢摇摆使过Fe2+离子在溶剂中分布均匀，达到预混匀目的，获得熔区料；将预混合的熔区料、ZnSe多晶颗粒依次装入生长坩埚，抽真空并密封，然后装入生长炉内开始晶体生长。在ZnSe生长过程中引入溶剂，不仅显著降低生长温度，减少晶体结构缺陷的形成，更有利于Fe2+离子的均匀分布。采用本申请的制备方法生长获得的Fe2+离子掺杂的ZnSe单晶，具有掺杂离子均匀、晶体光学质量优异等优点。
Description
技术领域
本发明属于晶体生长技术领域，具体涉及一种均匀掺杂Fe2+离子的硒化锌单晶制备工艺。
背景技术
Fe2+掺杂的II-VI化合物硒化锌(ZnSe)晶体，因其具有宽的可调谐范围、大的吸收和发射截面、宽的红外透过光谱以及低的激发态吸收等光谱特性，被认为是实现高功率、高能、宽调谐中红外激光器的最有前途的激光增益介质材料之一。
在激光晶体中，掺杂Fe2+离子的均匀性是至关重要的，掺杂浓度会直接影响激光器热分布、增益分布等参数，掺杂浓度不均匀会导致激光输出功率、斜效率、光束质量等的恶化，甚至因内部产生的非均匀热应力导致晶体炸裂。因此，制备Fe2+掺杂均匀的激光晶体是获得高性能激光器的关键。
目前，制备Fe2+离子掺杂的ZnSe晶体主要有热扩散法、物理气相输运法和熔体法。热扩散法简单易行，但存在掺杂剂分布不均匀(呈指数衰减)、有效掺杂深度极小(＜2mm)、掺杂浓度梯度大等缺点，导致难以获得掺杂均匀的大体积Fe2+：ZnSe单晶。由于掺杂元素和ZnSe基体的饱和蒸气压存在很大差别，物理气相输运法也难以精确控制掺杂离子的浓度和均匀性。而熔体法生长ZnSe晶体需要高温高压(1520℃、20-100atm)的密闭生长环境，生长系统复杂、成本高。更重要的是，生长的ZnSe晶体缺陷多(如位错、孪晶、裂纹等)以及因分凝导致轴向掺杂不均匀。
由此可见，现有的制备Fe2+离子的ZnSe单晶技术仍需要改进。因此，提供一种均匀掺杂Fe2+离子的ZnSe单晶制备工艺非常必要。
发明内容
鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种均匀掺杂Fe2+离子的硒化锌单晶及其制备工艺。本发明提供的Fe2+：ZnSe单晶的制备方法，具有掺杂均匀并且晶体光学质量优异的特点，是性能极佳的激光增益介质材料。
本发明第一方面涉及到所述均匀掺杂Fe2+离子的硒化锌单晶的制备工艺包括步骤：熔区合成、晶体生长。
根据本发明所述的制备方法的一些优选的实施方式中，其工艺步骤还包括：石英坩埚镀碳、降温处理；
且所述步骤依次为：S1、石英坩埚镀碳；
S2、熔区合成；
S3、晶体生长；
S4、降温处理。
所述S1石英坩埚镀碳的具体操作方法为：
首先，依次使用超纯水、丙酮、王水、30％氢氟酸清洗石英合料坩埚/生长坩埚，然后放入鼓风干燥箱中，在120℃下烘烤12h。使用丙酮清洗的目的是去除附着在坩埚壁的有机杂质，使用王水清洗的目的是去除坩埚内壁的无机杂质，使用氢氟酸清洗的目的是将坩埚内表面腐蚀一层使其表面平整，避免在晶体生长过程中在坩埚表面形核，所述形核是指当液相过冷至实际结晶温度后，经过一段孕育期，在液相内部开始出现许多有序排列的小原子团，称之为晶胚。当晶胚达到某一临界尺寸后，就成为可以稳定存在并自发长大的晶核，这一过程称为形核。若不对坩埚进行这步清洗过程，所生长出的晶体将会含有坩埚中的杂质，导致晶体质量变差，主要体现在所生长晶体为多晶、杂质过多等。
其次，将清洗干净的合料坩埚/生长坩埚放入镀碳炉中，升温至950-1050℃保温，抽真空至1.0Pa，通入丙酮，保温0.5h，再次抽真空至1.0Pa后，以20℃/h的速率缓慢降温至室温。由于ZnSe在高温下会与石英坩埚发生反应，通过此步在坩埚内壁镀上一层均匀且结合力好的碳膜则会解决这一问题。
根据本发明所述的制备方法的一些优选的实施方式中，所述熔区合成中，将溶剂、Fe2+离子化合物和硒化锌多晶料装入合料坩埚中，抽真空至2-5×10-5Pa，熔封合料坩埚，后将合料坩埚装入合料炉中，运行摇摆程序合料，制得熔区料。所述合料炉为摇摆炉。
根据本发明所述的制备方法的一些优选的实施方式中，所述溶剂为无水PbCl2或SnSe。无水PbCl2为粉末态，由于PbCl2极易吸水，水的引入会影响晶体生长，因此需要使用无水PbCl2。所述溶剂优选高纯无水PbCl2或高纯SnSe，所述高纯无水PbCl2或高纯SnSe指杂质含量＜10ppm。
根据本发明所述的制备方法的一些优选的实施方式中，所述Fe2+离子化合物为FeSe或FeCl2。所述Fe2+离子化合物优选高纯FeSe或高纯FeCl2，所述高纯FeSe或高纯FeCl2指杂质含量＜10ppm。
根据本发明所述的制备方法的一些优选的实施方式中，所述的摇摆程序是先将合料炉升温，至高于溶剂熔点20-50℃处，保温4-6h，后升温至生长温度900-1050℃，保温2h后，所述保温为保持生长温度，摇摆合料炉，摇摆速率为0.2-0.6rpm，摇摆时间为24-36h，后停止摇摆，保温2h后，合料炉自然冷却至室温。
根据本发明所述的制备方法的一些优选的实施方式中，所述的升温速率为50-80℃/h，所述升温是将温度升至高于溶剂熔点20-50℃。
根据本发明的一系列描述，所述S2熔区合成的具体操作方法为：
将称量好的溶剂(PbCl2或SnSe)、Fe2+离子化合物(FeCl2、FeSe)和ZnSe多晶料依次装入合料坩埚中，抽真空至2-5×10-5Pa，熔封合料坩埚，然后将合料坩埚装入合料炉中进行升温合料。合料过程中的控制条件：升温速率50-80℃/h，合料温度高于溶剂熔点20-50℃，在合料温度下保温4-6h后，开始摇摆。摇摆速率为0.2-0.6rpm，摇摆时间为24-36h，停止摇摆后，保温2h后，断电使合料炉自然冷却至室温，获得熔区料。在生长前对熔区料进行预合料处理，可以使所掺杂的Fe2+离子在溶剂中均匀分布，达到预混匀的目的。
根据本发明所述的制备方法的一些优选的实施方式中，所述晶体生长中，将熔区料、ZnSe多晶料装入镀碳的石英坩埚中，抽真空至2-5×10-5Pa，熔封石英坩埚，后将石英坩埚装入生长炉中，以40-50℃/h升温，生长温度为900-1050℃，生长速率0.05-0.3mm/h，熔区长度为30-50mm，所述熔区长度为溶剂的高度，生长开始前启动加速坩埚旋转程序。所述ZnSe多晶料用量根据所计划的晶体生长的大小确定。
根据本发明所述的制备方法的一些优选的实施方式中，所述晶体生长步骤中，使用的加速坩埚旋转参数为正、反梯形波，最大转速15-25rpm，旋转时间30-50s。
根据本发明的一系列描述，所述S3晶体生长的具体操作方法为：
依次将合成的熔区料、ZnSe多晶料装入镀碳的生长坩埚中，抽真空至2-5×10-5Pa后，熔封生长坩埚。将熔封的生长坩埚装入生长炉中，采用移动加热器法进行晶体生长。生长参数是：升温速率40-50℃/h，生长温度900-1050℃，生长速率0.05-0.3mm/h，温度梯度15-30℃/cm，熔区长度为30-50mm。在生长过程中引入加速坩埚旋转技术，其参数为正/反梯形波，最大转速15-25rpm，旋转时间30-50s。所述生长炉为升降炉，通过引入ACRT技术及此旋转参数，在熔区中引入强迫对流，有效增强了生长界面附近的溶质输运，并有效优化界面形貌，从而抑制了多晶生长和溶剂夹杂相的形成，最终实现了Fe2+离子在ZnSe单晶中的均匀分布。
根据本发明所述的制备方法的一些优选的实施方式中，所述S4降温处理中，晶体生长结束后，降温速率为20-30℃/h。降温速率过快或过慢都会影响单晶的质量。
本发明所述熔区合成与晶体生长步骤中：
所述抽真空操作，在高的真空度下空气浓度更低，由空气中所引入的杂质量会更少，更易获得高质量的单晶；所述熔封操作中使用氢氧焰进行熔封，因为氢氧焰具有极高的温度，便于缩短熔封过程；所述石英坩埚和合料坩埚经过石英坩埚镀碳可以有效的提高单晶的质量。
本发明第二方面提供了一种由上述工艺制备的硒化锌单晶，掺杂浓度为4.5×1019cm-3，3.0μm吸收峰宽度为2.2-5.5μm，平均透过率＞70％。
本发明的有益效果至少在于以下几个方面：
本申请与现有技术相比，采用移动加热器法生长Fe2+掺杂的ZnSe单晶，在生长过程中引入溶剂PbCl2或溶剂SnSe，并预先将Fe2+离子化合物、ZnSe和溶剂混匀。
(1)溶剂的加入及熔区合成步骤的引入，促使生长过程中Fe2+离子更容易均匀分布，有利于生长出掺杂均匀的单晶，由此实现Fe2+离子在II-VI化合物半导体ZnSe单晶中的均匀可控掺杂；
(2)溶剂的引入，可使ZnSe晶体不发生熔化，而是不断溶入溶剂再连续析出，从而晶体不断长大。这样显著降低ZnSe单晶的生长温度，减少结构缺陷(位错、孪晶、裂纹等)的形成，提高晶体结晶质量。最终确保成功生长出Fe2+掺杂均匀的ZnSe单晶。同时也简化了晶体生长设备，降低设备要求，减小批量生产成本。
本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中进行阐述，并且部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及说明书附图中所特别指出的结构来实现和满足。
附图说明
图1为本发明所述一种均匀掺杂Fe2+：ZnSe单晶制备工艺流程图。
图2为Fe2+：ZnSe单晶的透过率测试结果；
图3为Fe2+：ZnSe单晶的XPS(X射线光电子能谱)测试结果；
图4为Fe2+：ZnSe单晶的EDS(SEM扫描电镜能谱)测试结果；
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购途径获得的常规产品。
【实施例1】
制备均匀掺杂Fe2+离子的硒化锌单晶工艺方法如下：
步骤一，依次使用超纯水、丙酮、王水、30％氢氟酸清洗石英合料坩埚/生长坩埚，然后放入鼓风干燥箱中，在120℃下烘烤12h。
步骤二，将清洗干净的合料坩埚/生长坩埚放入镀碳炉中，升温至950℃保温，抽真空至1.0Pa，通入丙酮，保温0.5h，再次抽真空至1.0Pa后，开始以20℃/h的速率缓慢降温至室温。
步骤三，将称量好的溶剂PbCl2、Fe2+离子化合物FeCl2和ZnSe多晶料依次装入合料坩埚中，抽真空至2.0×10-5Pa，采用氢氧焰熔封合料坩埚，然后将合料坩埚装入合料炉中进行升温合料。合料过程中的控制条件：升温速率为50℃/h，先升至高于溶剂PbCl2熔点20℃，保温4h，确保充分熔化后，再升温至生长温度900℃，保温2h，然后运行合料炉摇摆程序，摇摆速率为0.2rpm，摇摆时间为24h，停止摇摆后保温2h，最后断电使合料炉自然冷却至室温，获得均匀的熔区料。
步骤四，依次将第三步骤中合成的熔区料、ZnSe多晶料装入镀碳的生长坩埚中，抽真空至2.0×10-5Pa后，采用氢氧焰熔封生长坩埚。
步骤五，将熔封的生长坩埚装入生长炉中，设置移动加热器法生长程序进行晶体生长。生长参数是：升温速率40℃/h，生长温度900℃，生长速率0.05mm/h，熔区长度为30mm。生长过程引入加速坩埚旋转技术，其参数为正/反梯形波，最大转速15rpm，旋转时间30s。
步骤六，生长结束后，以20℃/h的降温速率缓慢降至室温，取出生长的晶体。
【实施例2】
制备均匀掺杂Fe2+离子的硒化锌单晶工艺方法如下：
步骤一，依次使用超纯水、丙酮、王水、30％氢氟酸清洗石英合料坩埚/生长坩埚，然后放入鼓风干燥箱中，在120℃下烘烤12h。
步骤二，将清洗干净的合料坩埚/生长坩埚放入镀碳炉中，升温至1050℃保温，抽真空至1.0Pa，通入丙酮，保温0.5h，再次抽真空至1.0Pa后，开始以20℃/h的速率缓慢降温至室温。
步骤三，将称量好的溶剂PbCl2、Fe2+离子化合物FeCl2和ZnSe多晶料依次装入合料坩埚中，抽真空至5.0×10-5Pa，采用氢氧焰熔封合料坩埚，然后将合料坩埚装入合料炉中进行升温合料。合料过程中的控制条件：升温速率为80℃/h，先升至高于溶剂PbCl2熔点50℃，保温6h，确保充分熔化后，再升温至生长温度1050℃，保温2h，然后运行合料炉摇摆程序，摇摆速率为0.6rpm，摇摆时间为36h，停止摇摆后保温2h，最后断电使合料炉自然冷却至室温，获得均匀的熔区料。
步骤四，依次将第三步骤中合成的熔区料、ZnSe多晶料装入镀碳的生长坩埚中，抽真空至5.0×10-5Pa后，采用氢氧焰熔封生长坩埚。
步骤五，将熔封的生长坩埚装入生长炉中，设置移动加热器法生长程序进行晶体生长。生长参数是：升温速率50℃/h，生长温度1050℃，生长速率0.3mm/h，熔区长度为50mm。生长过程引入加速坩埚旋转技术，其参数为正/反梯形波，最大转速25rpm，旋转时间50s。
步骤六，生长结束后，以30℃/h的降温速率缓慢降至室温，取出生长的晶体。
【实施例3】
制备均匀掺杂Fe2+离子的硒化锌单晶工艺方法如下：
步骤一，依次使用超纯水、丙酮、王水、30％氢氟酸清洗石英合料坩埚/生长坩埚，然后放入鼓风干燥箱中，在120℃下烘烤12h。
步骤二，将清洗干净的合料坩埚/生长坩埚放入镀碳炉中，升温至1000℃保温，抽真空至1.0Pa，通入丙酮，保温0.5h，再次抽真空至1.0Pa后，开始以20℃/h的速率缓慢降温至室温。
步骤三，将称量好的溶剂PbCl2、Fe2+离子化合物FeCl2和ZnSe多晶料依次装入合料坩埚中，抽真空至3.0×10-5Pa，采用氢氧焰熔封合料坩埚，然后将合料坩埚装入合料炉中进行升温合料。合料过程中的控制条件：升温速率为60℃/h，先升至高于溶剂PbCl2熔点30℃，保温5h，确保充分熔化后，再升温至生长温度950℃，保温2h，然后运行合料炉摇摆程序，摇摆速率为0.4rpm，摇摆时间为30h，停止摇摆后保温2h，最后断电使合料炉自然冷却至室温，获得均匀的熔区料。
步骤四，依次将第三步骤中合成的熔区料、ZnSe多晶料装入镀碳的生长坩埚中，抽真空至3.0×10-5Pa后，采用氢氧焰熔封生长坩埚。
步骤五，将熔封的生长坩埚装入生长炉中，设置移动加热器法生长程序进行晶体生长。生长参数是：升温速率45℃/h，生长温度950℃，生长速率0.15mm/h，熔区长度为40mm。生长过程引入加速坩埚旋转技术，其参数为正/反梯形波，最大转速20rpm，旋转时间40s。
步骤六，生长结束后，以25℃/h的降温速率缓慢降至室温，取出生长的晶体。
【实施例4】
制备均匀掺杂Fe2+离子的硒化锌单晶工艺方法如下：
步骤一，依次使用超纯水、丙酮、王水、30％氢氟酸清洗石英合料坩埚/生长坩埚，然后放入鼓风干燥箱中，在120℃下烘烤12h。
步骤二，将清洗干净的合料坩埚/生长坩埚放入镀碳炉中，升温至975℃保温，抽真空至1.0Pa，通入丙酮，保温0.5h，再次抽真空至1.0Pa后，开始以20℃/h的速率缓慢降温至室温。
步骤三，将称量好的溶剂PbCl2、Fe2+离子化合物FeCl2和ZnSe多晶料依次装入合料坩埚中，抽真空至4.0×10-5Pa，采用氢氧焰熔封合料坩埚，然后将合料坩埚装入合料炉中进行升温合料。合料过程中的控制条件：升温速率为70℃/h，先升至高于溶剂PbCl2熔点40℃，保温4.5h，确保充分熔化后，再升温至生长温度1000℃，保温2h，然后运行合料炉摇摆程序，摇摆速率为0.3rpm，摇摆时间为28h，停止摇摆后保温2h，最后断电使合料炉自然冷却至室温，获得均匀的熔区料。
步骤四，依次将第三步骤中合成的熔区料、ZnSe多晶料装入镀碳的生长坩埚中，抽真空至4.0×10-5Pa后，采用氢氧焰熔封生长坩埚。
步骤五，将熔封的生长坩埚装入生长炉中，设置移动加热器法生长程序进行晶体生长。生长参数是：升温速率42℃/h，生长温度1000℃，生长速率0.25mm/h，熔区长度为45mm。生长过程引入加速坩埚旋转技术，其参数为正/反梯形波，最大转速18rpm，旋转时间45s。
步骤六，生长结束后，以27℃/h的降温速率缓慢降至室温，取出生长的晶体。
【实施例5】
制备均匀掺杂Fe2+离子的硒化锌单晶工艺方法如下：
步骤一，依次使用超纯水、丙酮、王水、30％氢氟酸清洗石英合料坩埚/生长坩埚，然后放入鼓风干燥箱中，在120℃下烘烤12h。
步骤二，将清洗干净的合料坩埚/生长坩埚放入镀碳炉中，升温至950℃保温，抽真空至1.0Pa，通入丙酮，保温0.5h，再次抽真空至1.0Pa后，开始以20℃/h的速率缓慢降温至室温。
步骤三，将称量好的溶剂SnSe、Fe2+离子化合物FeSe和ZnSe多晶料依次装入合料坩埚中，抽真空至2.0×10-5Pa，采用氢氧焰熔封合料坩埚，然后将合料坩埚装入合料炉中进行升温合料。合料过程中的控制条件：升温速率为50℃/h，先升至高于溶剂SnSe熔点20℃，保温4h，确保充分熔化后，再升温至生长温度900℃，保温2h，然后运行合料炉摇摆程序，摇摆速率为0.2rpm，摇摆时间为24h，停止摇摆后保温2h，最后断电使合料炉自然冷却至室温，获得均匀的熔区料。
步骤四，依次将第三步骤中合成的熔区料、ZnSe多晶料装入镀碳的生长坩埚中，抽真空至2.0×10-5Pa后，采用氢氧焰熔封生长坩埚。
步骤五，将熔封的生长坩埚装入生长炉中，设置移动加热器法生长程序进行晶体生长。生长参数是：升温速率40℃/h，生长温度900℃，生长速率0.05mm/h，熔区长度为30mm。生长过程引入加速坩埚旋转技术，其参数为正/反梯形波，最大转速15rpm，旋转时间30s。
步骤六，生长结束后，以20℃/h的降温速率缓慢降至室温，取出生长的晶体。
【实施例6】
制备均匀掺杂Fe2+离子的硒化锌单晶工艺方法如下：
步骤一，依次使用超纯水、丙酮、王水、30％氢氟酸清洗石英合料坩埚/生长坩埚，然后放入鼓风干燥箱中，在120℃下烘烤12h。
步骤二，将清洗干净的合料坩埚/生长坩埚放入镀碳炉中，升温至1050℃保温，抽真空至1.0Pa，通入丙酮，保温0.5h，再次抽真空至1.0Pa后，开始以20℃/h的速率缓慢降温至室温。
步骤三，将称量好的溶剂SnSe、Fe2+离子化合物FeSe和ZnSe多晶料依次装入合料坩埚中，抽真空至5.0×10-5Pa，采用氢氧焰熔封合料坩埚，然后将合料坩埚装入合料炉中进行升温合料。合料过程中的控制条件：升温速率为80℃/h，先升至高于溶剂SnSe熔点50℃，保温6h，确保充分熔化后，再升温至生长温度1050℃，保温2h，然后运行合料炉摇摆程序，摇摆速率为0.6rpm，摇摆时间为36h，停止摇摆后保温2h，最后断电使合料炉自然冷却至室温，获得均匀的熔区料。
步骤四，依次将第三步骤中合成的熔区料、ZnSe多晶料装入镀碳的生长坩埚中，抽真空至5.0×10-5Pa后，采用氢氧焰熔封生长坩埚。
步骤五，将熔封的生长坩埚装入生长炉中，设置移动加热器法生长程序进行晶体生长。生长参数是：升温速率50℃/h，生长温度1050℃，生长速率0.3mm/h，熔区长度为50mm。生长过程引入加速坩埚旋转技术，其参数为正/反梯形波，最大转速25rpm，旋转时间50s。
步骤六，生长结束后，以30℃/h的降温速率缓慢降至室温，取出生长的晶体。
【实施例7】
制备均匀掺杂Fe2+离子的硒化锌单晶工艺方法如下：
步骤一，依次使用超纯水、丙酮、王水、30％氢氟酸清洗石英合料坩埚/生长坩埚，然后放入鼓风干燥箱中，在120℃下烘烤12h。
步骤二，将清洗干净的合料坩埚/生长坩埚放入镀碳炉中，升温至1000℃保温，抽真空至1.0Pa，通入丙酮，保温0.5h，再次抽真空至1.0Pa后，开始以20℃/h的速率缓慢降温至室温。
步骤三，将称量好的溶剂SnSe、Fe2+离子化合物FeSe和ZnSe多晶料依次装入合料坩埚中，抽真空至3.0×10-5Pa，采用氢氧焰熔封合料坩埚，然后将合料坩埚装入合料炉中进行升温合料。合料过程中的控制条件：升温速率为60℃/h，先升至高于溶剂SnSe熔点30℃，保温5h，确保充分熔化后，再升温至生长温度950℃，保温2h，然后运行合料炉摇摆程序，摇摆速率为0.4rpm，摇摆时间为30h，停止摇摆后保温2h，最后断电使合料炉自然冷却至室温，获得均匀的熔区料。
步骤四，依次将第三步骤中合成的熔区料、ZnSe多晶料装入镀碳的生长坩埚中，抽真空至3.0×10-5Pa后，采用氢氧焰熔封生长坩埚。
步骤五，将熔封的生长坩埚装入生长炉中，设置移动加热器法生长程序进行晶体生长。生长参数是：升温速率45℃/h，生长温度950℃，生长速率0.15mm/h，熔区长度为40mm。生长过程引入加速坩埚旋转技术，其参数为正/反梯形波，最大转速20rpm，旋转时间40s。
步骤六，生长结束后，以25℃/h的降温速率缓慢降至室温，取出生长的晶体。
【实施例8】
制备均匀掺杂Fe2+离子的硒化锌单晶工艺方法如下：
步骤一，依次使用超纯水、丙酮、王水、30％氢氟酸清洗石英合料坩埚/生长坩埚，然后放入鼓风干燥箱中，在120℃下烘烤12h。
步骤二，将清洗干净的合料坩埚/生长坩埚放入镀碳炉中，升温至975℃保温，抽真空至1.0Pa，通入丙酮，保温0.5h，再次抽真空至1.0Pa后，开始以20℃/h的速率缓慢降温至室温。
步骤三，将称量好的溶剂SnSe、Fe2+离子化合物FeSe和ZnSe多晶料依次装入合料坩埚中，抽真空至4.0×10-5Pa，采用氢氧焰熔封合料坩埚，然后将合料坩埚装入合料炉中进行升温合料。合料过程中的控制条件：升温速率为70℃/h，先升至高于溶剂SnSe熔点40℃，保温4.5h，确保充分熔化后，再升温至生长温度1000℃，保温2h，然后运行合料炉摇摆程序，摇摆速率为0.3rpm，摇摆时间为28h，停止摇摆后保温2h，最后断电使合料炉自然冷却至室温，获得均匀的熔区料。
步骤四，依次将第三步骤中合成的熔区料、ZnSe多晶料装入镀碳的生长坩埚中，抽真空至4.0×10-5Pa后，采用氢氧焰熔封生长坩埚。
步骤五，将熔封的生长坩埚装入生长炉中，设置移动加热器法生长程序进行晶体生长。生长参数是：升温速率42℃/h，生长温度1000℃，生长速率0.25mm/h，熔区长度为45mm。生长过程引入加速坩埚旋转技术，其参数为正/反梯形波，最大转速18rpm，旋转时间45s。
步骤六，生长结束后，以27℃/h的降温速率缓慢降至室温，取出生长的晶体。
【实施例9】
制备均匀掺杂Fe2+离子的硒化锌单晶工艺方法如下：
步骤一，将称量好的溶剂PbCl2、Fe2+离子化合物FeCl2和ZnSe多晶料依次装入合料坩埚中，抽真空至2.0×10-5Pa，采用氢氧焰熔封合料坩埚，然后将合料坩埚装入合料炉中进行升温合料。合料过程中的控制条件：升温速率为50℃/h，先升至高于溶剂PbCl2熔点20℃，保温4h，确保充分熔化后，再升温至生长温度900℃，保温2h，然后运行合料炉摇摆程序，摇摆速率为0.2rpm，摇摆时间为24h，停止摇摆后保温2h，最后断电使合料炉自然冷却至室温，获得均匀的熔区料。
步骤二，依次将第一步骤中合成的熔区料、ZnSe多晶料装入镀碳的生长坩埚中，抽真空至2.0×10-5Pa后，采用氢氧焰熔封生长坩埚。
步骤三，将熔封的生长坩埚装入生长炉中，设置移动加热器法生长程序进行晶体生长。生长参数是：升温速率40℃/h，生长温度900℃，生长速率0.05mm/h，熔区长度为30mm。生长过程引入加速坩埚旋转技术，其参数为正/反梯形波，最大转速15rpm，旋转时间30s。
步骤四，生长结束后，降至室温，取出生长的晶体。
【实施例10】
制备均匀掺杂Fe2+离子的硒化锌单晶工艺方法如下：
步骤一，将称量好的溶剂PbCl2、Fe2+离子化合物FeCl2和ZnSe多晶料依次装入合料坩埚中，抽真空至5.0×10-5Pa，采用氢氧焰熔封合料坩埚，然后将合料坩埚装入合料炉中进行升温合料。合料过程中的控制条件：升温速率为80℃/h，先升至高于溶剂PbCl2熔点50℃，保温6h，确保充分熔化后，再升温至生长温度1050℃，保温2h，然后运行合料炉摇摆程序，摇摆速率为0.6rpm，摇摆时间为36h，停止摇摆后保温2h，最后断电使合料炉自然冷却至室温，获得均匀的熔区料。
步骤二，依次将第一步骤中合成的熔区料、ZnSe多晶料装入镀碳的生长坩埚中，抽真空至5.0×10-5Pa后，采用氢氧焰熔封生长坩埚。
步骤三，将熔封的生长坩埚装入生长炉中，设置移动加热器法生长程序进行晶体生长。生长参数是：升温速率50℃/h，生长温度1050℃，生长速率0.3mm/h，熔区长度为50mm。生长过程引入加速坩埚旋转技术，其参数为正/反梯形波，最大转速25rpm，旋转时间50s。
步骤四，生长结束后，降至室温，取出生长的晶体。
【实施例11】
制备均匀掺杂Fe2+离子的硒化锌单晶工艺方法如下：
步骤一，将称量好的溶剂PbCl2、Fe2+离子化合物FeCl2和ZnSe多晶料依次装入合料坩埚中，抽真空至3.0×10-5Pa，采用氢氧焰熔封合料坩埚，然后将合料坩埚装入合料炉中进行升温合料。合料过程中的控制条件：升温速率为60℃/h，先升至高于溶剂PbCl2熔点30℃，保温5h，确保充分熔化后，再升温至生长温度950℃，保温2h，然后运行合料炉摇摆程序，摇摆速率为0.4rpm，摇摆时间为30h，停止摇摆后保温2h，最后断电使合料炉自然冷却至室温，获得均匀的熔区料。
步骤二，依次将第一步骤中合成的熔区料、ZnSe多晶料装入镀碳的生长坩埚中，抽真空至3.0×10-5Pa后，采用氢氧焰熔封生长坩埚。
步骤三，将熔封的生长坩埚装入生长炉中，设置移动加热器法生长程序进行晶体生长。生长参数是：升温速率45℃/h，生长温度950℃，生长速率0.15mm/h，熔区长度为40mm。生长过程引入加速坩埚旋转技术，其参数为正/反梯形波，最大转速20rpm，旋转时间40s。
步骤四，生长结束后，降至室温，取出生长的晶体。
【实施例12】
制备均匀掺杂Fe2+离子的硒化锌单晶工艺方法如下：
步骤一，将称量好的溶剂PbCl2、Fe2+离子化合物FeCl2和ZnSe多晶料依次装入合料坩埚中，抽真空至4.0×10-5Pa，采用氢氧焰熔封合料坩埚，然后将合料坩埚装入合料炉中进行升温合料。合料过程中的控制条件：升温速率为70℃/h，先升至高于溶剂PbCl2熔点40℃，保温4.5h，确保充分熔化后，再升温至生长温度1000℃，保温2h，然后运行合料炉摇摆程序，摇摆速率为0.3rpm，摇摆时间为28h，停止摇摆后保温2h，最后断电使合料炉自然冷却至室温，获得均匀的熔区料。
步骤二，依次将第一步骤中合成的熔区料、ZnSe多晶料装入镀碳的生长坩埚中，抽真空至4.0×10-5Pa后，采用氢氧焰熔封生长坩埚。
步骤三，将熔封的生长坩埚装入生长炉中，设置移动加热器法生长程序进行晶体生长。生长参数是：升温速率42℃/h，生长温度1000℃，生长速率0.25mm/h，熔区长度为45mm。生长过程引入加速坩埚旋转技术，其参数为正/反梯形波，最大转速18rpm，旋转时间45s。
步骤四，生长结束后，降至室温，取出生长的晶体。
【实施例13】
制备均匀掺杂Fe2+离子的硒化锌单晶工艺方法如下：
步骤一，将称量好的溶剂SnSe、Fe2+离子化合物FeSe和ZnSe多晶料依次装入合料坩埚中，抽真空至2.0×10-5Pa，采用氢氧焰熔封合料坩埚，然后将合料坩埚装入合料炉中进行升温合料。合料过程中的控制条件：升温速率为50℃/h，先升至高于溶剂SnSe熔点20℃，保温4h，确保充分熔化后，再升温至生长温度900℃，保温2h，然后运行合料炉摇摆程序，摇摆速率为0.2rpm，摇摆时间为24h，停止摇摆后保温2h，最后断电使合料炉自然冷却至室温，获得均匀的熔区料。
步骤二，依次将第一步骤中合成的熔区料、ZnSe多晶料装入镀碳的生长坩埚中，抽真空至2.0×10-5Pa后，采用氢氧焰熔封生长坩埚。
步骤三，将熔封的生长坩埚装入生长炉中，设置移动加热器法生长程序进行晶体生长。生长参数是：升温速率40℃/h，生长温度900℃，生长速率0.05mm/h，熔区长度为30mm。生长过程引入加速坩埚旋转技术，其参数为正/反梯形波，最大转速15rpm，旋转时间30s。
步骤四，生长结束后，降至室温，取出生长的晶体。
【实施例14】
制备均匀掺杂Fe2+离子的硒化锌单晶工艺方法如下：
步骤一，将称量好的溶剂SnSe、Fe2+离子化合物FeSe和ZnSe多晶料依次装入合料坩埚中，抽真空至5.0×10-5Pa，采用氢氧焰熔封合料坩埚，然后将合料坩埚装入合料炉中进行升温合料。合料过程中的控制条件：升温速率为80℃/h，先升至高于溶剂SnSe熔点50℃，保温6h，确保充分熔化后，再升温至生长温度1050℃，保温2h，然后运行合料炉摇摆程序，摇摆速率为0.6rpm，摇摆时间为36h，停止摇摆后保温2h，最后断电使合料炉自然冷却至室温，获得均匀的熔区料。
步骤二，依次将第一步骤中合成的熔区料、ZnSe多晶料装入镀碳的生长坩埚中，抽真空至5.0×10-5Pa后，采用氢氧焰熔封生长坩埚。
步骤三，将熔封的生长坩埚装入生长炉中，设置移动加热器法生长程序进行晶体生长。生长参数是：升温速率50℃/h，生长温度1050℃，生长速率0.3mm/h，熔区长度为50mm。生长过程引入加速坩埚旋转技术，其参数为正/反梯形波，最大转速25rpm，旋转时间50s。
步骤四，生长结束后，降至室温，取出生长的晶体。
【实施例15】
制备均匀掺杂Fe2+离子的硒化锌单晶工艺方法如下：
步骤一，将称量好的溶剂SnSe、Fe2+离子化合物FeSe和ZnSe多晶料依次装入合料坩埚中，抽真空至3.0×10-5Pa，采用氢氧焰熔封合料坩埚，然后将合料坩埚装入合料炉中进行升温合料。合料过程中的控制条件：升温速率为60℃/h，先升至高于溶剂SnSe熔点30℃，保温5h，确保充分熔化后，再升温至生长温度950℃，保温2h，然后运行合料炉摇摆程序，摇摆速率为0.4rpm，摇摆时间为30h，停止摇摆后保温2h，最后断电使合料炉自然冷却至室温，获得均匀的熔区料。
步骤二，依次将第一步骤中合成的熔区料、ZnSe多晶料装入镀碳的生长坩埚中，抽真空至3.0×10-5Pa后，采用氢氧焰熔封生长坩埚。
步骤三，将熔封的生长坩埚装入生长炉中，设置移动加热器法生长程序进行晶体生长。生长参数是：升温速率45℃/h，生长温度950℃，生长速率0.15mm/h，熔区长度为40mm。生长过程引入加速坩埚旋转技术，其参数为正/反梯形波，最大转速20rpm，旋转时间40s。
步骤四，生长结束后，降至室温，取出生长的晶体。
【实施例16】
制备均匀掺杂Fe2+离子的硒化锌单晶工艺方法如下：
步骤一，将称量好的溶剂SnSe、Fe2+离子化合物FeSe和ZnSe多晶料依次装入合料坩埚中，抽真空至4.0×10-5Pa，采用氢氧焰熔封合料坩埚，然后将合料坩埚装入合料炉中进行升温合料。合料过程中的控制条件：升温速率为70℃/h，先升至高于溶剂SnSe熔点40℃，保温4.5h，确保充分熔化后，再升温至生长温度1000℃，保温2h，然后运行合料炉摇摆程序，摇摆速率为0.3rpm，摇摆时间为28h，停止摇摆后保温2h，最后断电使合料炉自然冷却至室温，获得均匀的熔区料。
步骤二，依次将第一步骤中合成的熔区料、ZnSe多晶料装入镀碳的生长坩埚中，抽真空至4.0×10-5Pa后，采用氢氧焰熔封生长坩埚。
步骤三，将熔封的生长坩埚装入生长炉中，设置移动加热器法生长程序进行晶体生长。生长参数是：升温速率42℃/h，生长温度1000℃，生长速率0.25mm/h，熔区长度为45mm。生长过程引入加速坩埚旋转技术，其参数为正/反梯形波，最大转速18rpm，旋转时间45s。
步骤四，生长结束后，降至室温，取出生长的晶体。
根据上述具体实施方案可以发现，采用移动加热器法生长Fe2+掺杂的ZnSe单晶，在生长过程中引入溶剂PbCl2或SnSe，并预先将Fe2+化合物、ZnSe多晶颗粒和溶剂混匀，在实施例1-实施例16中，均得到了Fe2+掺杂均匀的ZnSe单晶，颜色均匀且呈暗红色。以实施例1为例，通过对Fe2+：ZnSe单晶进行傅立叶变换红外透过光谱、紫外-可见分光光度计透过光谱分析，由图2中所示，Fe2+：ZnSe单晶在3.0μm附近出现了强烈的Fe2+离子特征宽带吸收，吸收峰宽度为2.2-5.5μm，证明了Fe2+的成功掺杂，Fe2+：ZnSe单晶在其它波段处的平均透过率在70％以上，高的透过率也进一步说明了所生长的Fe2+：ZnSe单晶具有高的结晶质量。通过对Fe2+：ZnSe单晶进行XPS光谱测试，如图3所示，揭示了总谱及Zn、Se、Fe元素精细谱的测试结果。锌、硒和铁的高分辨率XPS光谱如图3a-c，总谱如图3d所示。Zn 2p高分辨率光谱中约1022和1046eV的两个主峰可分别归属于Zn 2p3/2和Zn 2p1/2轨道，表明存在Zn2+。Se 3d高分辨率光谱中约55eV的主峰表明Se2-离子的存在。Fe 2p的高分辨率光谱中，可以观察到约711和724eV的结合能分别对应于Fe 2p3/2和Fe 2p1/2轨道，在716eV处观察到Fe 2P3/2的卫星峰，这也表明ZnSe单晶中，铁是以Fe2+离子形式存在。通过对Fe2+：ZnSe单晶进行EDS能谱分析，如图4所示，表明所制备的Fe2+：ZnSe中铁离子在3.8mm范围掺杂深度内分布仍均匀，这也远高于现阶段的其它方法的均匀掺杂深度，掺杂离子浓度为0.2％。由图2-4所知，本发明实现了Fe2+离子在ZnSe单晶中的均匀掺杂。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (1)
1.一种均匀掺杂Fe2+离子的硒化锌单晶制备工艺，其特征在于，包括步骤：
S1、石英坩埚镀碳；
S2、熔区合成；
S3、晶体生长；
S4、降温处理；
所述熔区合成中，将溶剂、Fe2+离子化合物和ZnSe多晶料装入合料坩埚中，抽真空至2-5×10-5Pa，熔封合料坩埚，后将合料坩埚装入合料炉中，运行摇摆程序合料，制得熔区料，所述溶剂为高纯无水PbCl2或高纯SnSe，所述Fe2+离子化合物为高纯FeSe或高纯FeCl2；
所述的摇摆程序是先将合料炉升温，至高于溶剂熔点20-50℃处保温4-6h，后升温至生长温度900-1050℃，保温2h后，摇摆合料炉，摇摆速率为0.2-0.6rpm，摇摆时间为24-36h，后停止摇摆，保温2h后，合料炉自然冷却至室温，所述升温速率为50-80℃/h；
所述晶体生长中，将熔区料、ZnSe多晶料，此处的ZnSe多晶料用量应根据所计划的晶体生长的大小决定，装入镀碳的石英坩埚中，抽真空至2-5×10-5Pa，熔封石英坩埚，后将石英坩埚装入生长炉中，以40-50℃/h升温，生长温度为900-1050℃，生长速率0.05-0.3mm/h，熔区长度为30-50mm，生长开始前启动加速坩埚旋转程序；
所述晶体生长步骤中，使用的加速坩埚旋转参数为正、反梯形波，最大转速15-25rpm，旋转时间30-50s；
所述降温处理中，晶体生长结束后，降温速率为20-30℃/h。
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