CN107572778A - 一种用于中红外激光器的硫系玻璃光纤材料及其制备方法以及一种光纤 - Google Patents

Abstract

本发明属于微纳材料和激光器制造领域，具体来说为一种用于中红外激光器的硫系玻璃光纤材料，所述的材料为含有+2价过渡金属离子掺杂ZnSe的硫系玻璃。该材料克服了硫系玻璃本身不能发光且难以掺入高浓度的稀土发光离子和ZnSe不能拉制成光纤的缺陷，将硫系玻璃的中红外光高透过率、易拉制成光纤等特性和掺杂过渡金离子的ZnSe材料的中红外发光特性有效的结合起来，同时，本发明还提出了该光纤材料的制备方法，以及一种硫系玻璃光纤。

Description

一种用于中红外激光器的硫系玻璃光纤材料及其制备方法以 及一种光纤

技术领域

本发明涉及一种用于中红外激光器的硫系玻璃光纤材料及其制备方法以及一种光纤，属于微纳材料和激光器制造领域。

背景技术

2.5到25微米的中红外波段在科学研究和技术应用方面都具有重要的科学价值。这一波段的光源可以广泛应用在生物光子学，医疗器械，传感器，红外波段相关的国防技术等领域，因此发展红外波段的光源一直是热点领域。现阶段实现中红外激光主要通过三种途径：(1)量子级联激光器；(2)ZnSe固态激光器，(3)光学参量谐振器。其中(1)需要高精尖的现代半导体超晶格生长技术，这决定了它的昂贵的价格，方法(2)可以在某种程度上实现波长可调，但固态激光器的热效应决定了它的输出功率不可能很大，方法(3)的输出波长通常小于5微米，而且激光功率随波长增加而减小，这决定了这种途径不可能取得10微米以上的具有一定输出功率的激光器。相比较而言，硫系玻璃是一种优异的红外光学材料，在1-25微米红外波段具有非常好的光透过性能，同时具有较高的热稳定性，较强的化学稳定性，以及较好的抗湿性，因此被广泛用于稀土掺杂的基质材料以期取得稀土介质的中红外发射；同时由于硫系玻璃易于拉制成光纤，这种光纤型的激光器由于光和激光介质相互作用的长度较长，可以比较容易解决散热问题，因此光纤型的激光器被认为是取得大功率中红外激光器的有效途径。不幸的是过去二十年的研究没有能够实现。

如中国专利申请CN201480031460.9公开了一种强化玻璃板，其采用ZnSe作为红外线透过构件，具有非常优异的效果。

同时，中国专利申请CN201410647376.1公开了过渡金属掺杂硫化锌或硒化锌平面波导材料，其采用过度金属掺杂硒化锌作为夹层板，用以提高中红外透过率。

通过上述记载可以看出，过渡金属掺杂硫化锌或硒化锌以及硒化锌本身具有非常优异的中红外透过能力。

掺杂过渡金属离子的ZnSe晶体是一种被广泛研究的中红外激光器激光介质材料。由于自身不能直接拉制成光纤，因此不能直接用于中红外光纤激光器。

发明内容

本发明的目的在于克服了硫系玻璃本身不能发光且难以掺入高浓度的稀土发光离子和ZnSe不能拉制成光纤的缺陷，将硫系玻璃的中红外光高透过率、易拉制成光纤等特性和掺杂过渡金离子的ZnSe材料的中红外发光特性有效的结合起来，提出了一种用于中红外激光器的硫系玻璃光纤材料及其制备方法，以及一种硫系玻璃光纤。

为了实现上述目的，本发明的方案如下：

一种用于中红外激光器的硫系玻璃光纤材料，所述的材料为含有+2价过渡金属离子掺杂ZnSe的硫系玻璃。

在上述的用于中红外激光器的硫系玻璃光纤材料中，所述的+2价过渡金属离子为Cr²⁺、Co²⁺、Fe²⁺中的一种或多种。

在上述的用于中红外激光器的硫系玻璃光纤材料中，+2价过渡金属离子在ZnSe中的掺杂浓度为10¹⁸/cm³-10¹⁹/cm³。

在上述的用于中红外激光器的硫系玻璃光纤材料中，+2价过渡金属离子掺杂ZnSe占硫系玻璃总重的1 wt%-33 wt%;优选地,2-10wt%。

在上述的用于中红外激光器的硫系玻璃光纤材料中，所述的硫系玻璃的折射率为2.4。

在上述的用于中红外激光器的硫系玻璃光纤材料中，所述的硫系玻璃为As₄₀S₅₇Se₃。

同时，本发明的另外一个目的在于，提供一种如上所述的用于中红外激光器的硫系玻璃光纤材料的制备方法，所述的硫系玻璃光纤材料通过熔融淬火法制备得到。

在上述的用于中红外激光器的硫系玻璃光纤材料的制备方法中，所述的方法具体为：在真空条件下，将装有+2价过渡金属离子掺杂ZnSe以及与ZnSe折射率一致的硫系玻璃混合后，在硫系玻璃的熔融温度下保温一段时间，然后淬火，最后在混合材料的玻璃转变温度以下20-30 ℃退火一段时间即得。

在上述的用于中红外激光器的硫系玻璃光纤材料的制备方法中，所述的淬火操作为在空气中或在冰水中淬火。

此外，本发明还提供一种用于中红外激光器的硫系玻璃光纤，通过如上所述的用于中红外激光器的硫系玻璃光纤材料拉制而成。

有益效果：

相比较而言，硫系玻璃具有宽广的中红外透射特性且易被拉制成光纤，集合掺杂过渡金属离子的ZnSe晶体的光发射特性，以及硫系玻璃宽的中红外透射特性且易被拉制成光纤的特性，是实现中红外激光器的一个有效方法。

具体实施方式

本发明具体是用于中红外激光器的过渡离子掺杂ZnSe硫系玻璃光纤，实现了ZnSe晶格中掺杂过渡金属离子、硫系玻璃中掺杂ZnSe纳米颗粒的制备、硫系玻璃光纤的拉制，以及最终完成中红外激光器系统的制备。ZnSe纳米颗粒中掺杂的过渡金属离子是红外光源的直接来源。硫系玻璃可以通过调节配比实现折射率的改变且容易实现光纤拉制的特性是制备光纤激光器的决定因素。

本发明中红外光纤激光器的详细制备过程如下：

实施例1

1)过渡金属离子具有丰富的发光能级和价态，但通常只有+2价的过渡金属离子才有可能发射中红外光，且这些+2价的过渡全属离子通常不是处于稳定态。为了实现过渡金属离子+2价结构，我们选取ZnSe晶体作为稳定过渡金属离子+2价的基质材料。采用渗透法，将过渡金属离子渗入ZnSe晶体材料中，过渡金属离子将替换Zn²⁺离子形成稳定的+2价过渡金属离子，通过这种方法将过渡金属元素以+2化学价禁锢在ZnSe的晶格中。

2)利用激光法制备纳米颗粒是将掺杂过渡金属离子Cr²⁺的ZnSe晶体材料放入溶液中，其中Cr²⁺的掺杂浓度为5X10¹⁸/cm³。所用紫外激光波长是355 nm，激光功率为30-100 mJ/脉冲。利用激光烧蚀技术制备纳米颗粒。一定功率的一束激光经过透镜聚焦在材料的表面对材料进行烧蚀。材料表面在高功率密度激光的烧蚀下，短时间内吸收大量的能量而变成等离子体向溶剂中扩散，从而在材料表面形成可以被观察到的等离子体羽辉。等离子体在溶剂中经过相互碰撞、相互作用而结合成纳米颗粒。液体的作用是收集这些纳米材料。该方法可以实现一次性制备尺寸较小的纳米颗粒，其缺点是效率低。

3)利用超声法制备纳米颗粒是将掺杂过渡金属离子的ZnSe晶体材料放入溶液中，利用超声仪对通过机械研磨的粉状材料进一步进行超声处理。超声清洗频率在20-50 kHz之间。超声波通过实现液体分子与材料的碰撞、材料分子或原子间碰撞来逐渐减小材料至纳米尺度。该方法具有工作时间短、效率高，可以大批量制备纳米材料的特点。

4)将含有纳米颗粒的溶液提出，利用化学法对溶液进行提纯并干燥。这是因为溶液中可能含有的氢氧基团等化学成分对中红外光具有强烈的吸收，而影响激光的输出与传播。

5)设定具有合适化学成分的硫系玻璃材料，使之折射率和ZnSe一致，这样可以减小材料由于折射率不同造成的光学散射，减小中红外光在硫系玻璃传输中的损耗。ZnSe的折射率是2.4，相匹配的硫系玻璃材料是As₄₀S₅₇Se₃或其他具有同样折射率的组分。

6)将提纯后的掺杂过渡金属的ZnSe纳米颗粒粉末与按比例配好的硫系玻璃原材料粉末混合均匀，利用熔融淬火的方法制备掺杂纳米颗粒的硫系玻璃。该方法是目前最高效、运用最广泛的硫系玻璃制备方法，且制备的材料混合均匀，内部缺陷少，光学损耗低。其具体流程是：用HF酸，去离子水，反复清洗石英玻璃管，然后在干燥箱中温度l00 ℃烘干；将配好的原材料装入石英玻璃管；然后将玻璃管抽真空至l0^-3 Pa以下，然后用氢氧炔高温封管；将封好的石英管放入摇摆炉，升温至900-950 ℃左右，然后在摇摆状态下将熔融物高温保持10-30小时，然后在空气或冰水里面淬火，淬火后的玻璃放在退火炉中，升温至玻璃转变温度以下20-30 ℃退火2-10个时，以便消除玻璃内部的应力。因为900-950 ℃左右的熔化温度低于ZnSe晶体1200 ℃左右的熔化温度，ZnSe纳米晶体可以很好地保存在硫系玻璃里，同时由于纳米晶的尺寸在10-20纳米左右，这些晶体不能诱导中红外波段的光散射。

7)利用光纤拉丝机将掺有纳米颗粒的硫系玻璃材料拉制成光纤。将制备好的光纤按激光器腔长要求切割需要的长度，并对端面进行光学处理，实现与激发光源以及输出端的耦合，最终完成中红外光纤激光器的制备。

实施例2

首先，利用激光法或超声法制备Co²⁺掺杂ZnSe晶体材料纳米颗粒，其中Co²⁺的掺杂浓度为1X10¹⁸/cm³。然后利用化学法对溶液进行提纯并干燥，将提纯后的掺杂过渡金属的ZnSe纳米颗粒粉末与按比例配好的硫系玻璃原材料粉末混合均匀(+2价过渡金属离子掺杂ZnSe占硫系玻璃总重的10 wt%)，利用熔融淬火的方法制备掺杂纳米颗粒的硫系玻璃。最后，利用光纤拉丝机将掺有纳米颗粒的硫系玻璃材料拉制成光纤。

实施例3

首先，利用激光法或超声法制备Fe²⁺掺杂ZnSe晶体材料纳米颗粒，其中Fe²⁺的掺杂浓度为8X10¹⁸/cm³。然后利用化学法对溶液进行提纯并干燥，将提纯后的掺杂过渡金属的ZnSe纳米颗粒粉末与按比例配好的硫系玻璃原材料粉末混合均匀(+2价过渡金属离子掺杂ZnSe占硫系玻璃总重的2 wt%)，利用熔融淬火的方法制备掺杂纳米颗粒的硫系玻璃。最后，利用光纤拉丝机将掺有纳米颗粒的硫系玻璃材料拉制成光纤。

实施例4

首先，利用激光法或超声法制备Fe²⁺掺杂ZnSe晶体材料纳米颗粒，其中Fe²⁺的掺杂浓度为3X10¹⁸/cm³。然后利用化学法对溶液进行提纯并干燥，将提纯后的掺杂过渡金属的ZnSe纳米颗粒粉末与按比例配好的硫系玻璃原材料粉末混合均匀(+2价过渡金属离子掺杂ZnSe占硫系玻璃总重的5 wt%)，利用热压的方法在玻璃转变温度以上150 ℃左右施加1-2个大气压的压力保温2-5小时，制备出掺杂纳米颗粒的硫系玻璃。最后，利用光纤拉丝机将掺有纳米颗粒的硫系玻璃材料拉制成光纤。

以上所述的仅为本发明的较佳实施例，凡在本发明的精神和原则范围内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于中红外激光器的硫系玻璃光纤材料，其特征在于，所述的材料为含有+2价过渡金属离子掺杂ZnSe的硫系玻璃。

2.根据权利要求1所述的用于中红外激光器的硫系玻璃光纤材料，其特征在于，所述的+2价过渡金属离子为Cr²⁺、Co²⁺、Fe²⁺中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的用于中红外激光器的硫系玻璃光纤材料，其特征在于，+2价过渡金属离子在ZnSe中的掺杂浓度为10¹⁸/cm³-10¹⁹/cm³；

理论上讲，发光强度随着掺杂浓度的增加而变强，但掺杂浓度过高会产生荧光猝灭现象，而浓度太低则需要增加工作介质的长度来弥补增益的不足，因此需要挑选合适的掺杂浓度。

4.根据权利要求1所述的用于中红外激光器的硫系玻璃光纤材料，其特征在于，+2价过渡金属离子掺杂ZnSe占硫系玻璃总重的1 wt%-33 wt%；

过渡金属掺杂浓度太高，不仅影响材料的发光强度，也会导致材料的光学损耗变大。

5.根据权利要求1所述的用于中红外激光器的硫系玻璃光纤材料，其特征在于，所述的硫系玻璃的折射率为2.4。

6.根据权利要求5所述的用于中红外激光器的硫系玻璃光纤材料，其特征在于，所述的硫系玻璃为As₄₀S₅₇Se₃。

7.一种如权利要求1-6任一所述的用于中红外激光器的硫系玻璃光纤材料的制备方法，其特征在于，所述的硫系玻璃光纤材料通过熔融淬火法制备得到。

8.根据权利要求7所述的用于中红外激光器的硫系玻璃光纤材料的制备方法，其特征在于，所述的方法具体为：在真空条件下，将装有+2价过渡金属离子掺杂ZnSe以及与ZnSe折射率一致的硫系玻璃混合后，在硫系玻璃的熔融温度下保温一段时间，然后淬火，最后在混合材料的玻璃转变温度以下20-30 ℃退火一段时间即得。

9.根据权利要求8所述的用于中红外激光器的硫系玻璃光纤材料的制备方法，其特征在于，所述的+2价过渡金属离子掺杂ZnSe通过激光法或超声法制备得到。

10.一种用于中红外激光器的硫系玻璃光纤，其特征在于，通过如权利要求1-6任一所述的用于中红外激光器的硫系玻璃光纤材料拉制而成。