CN103524037B - 一种银纳米颗粒复合块体铋酸盐玻璃材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种银纳米颗粒复合块体铋酸盐玻璃材料，其摩尔百分比组成包括：Bi2O3 60~70%，B2O3 10~30%，TiO2 10~15%，含银化合物的掺杂浓度为0.05~0.3wt%。本发明以铋酸盐玻璃为基质玻璃，加入TiO2并掺杂含银化合物对其组分进行优化，制备得到具有较宽的红外透过范围、较高的机械强度、良好的化学稳定性和较高的线性折射率等优秀的光学性能的银纳米颗粒复合块体铋酸盐玻璃材料，其非线性折射率γ值最大可达2.69×10-16 m2/W，具有较强的表面等离子体效应，在表面等离子体效应覆盖范围内显著增强了其三阶非线性效应，在新型的全光开关以及相关非线性光学器件等方面具有一定的应用潜力，拓展了银纳米颗粒复合块体铋酸盐玻璃材料的应用领域；其制备方法简便、高效和节能，制备成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合块体玻璃材料，尤其是涉及一种银纳米颗粒复合块体铋酸盐玻璃材料及其制备方法。
背景技术
表面等离子体共振（Surface Plasmon Resonance:SPR）是一种物理光学现象。它利用光在玻璃与金属薄膜界面处发生全内反射时渗透到金属薄膜内的消失波，引发金属中的自由电子产生表面等离子体子，在入射角或波长为某一适当值的条件下，表面等离子体子与消失波的频率和波数相等，二者将发生共振，入射光被吸收，使反射光能量急剧下降，在反射光谱上出现反射强度最低值，此即为共振峰。紧靠在金属薄膜表面的介质折射率不同时，共振峰位置（共振角或共振波长）将不同。据此，可对待测物进行测定。共振的产生与入射光的波长和入射角、金属薄膜的介电常数及介质的折射率有关。当介质不同时，共振角或共振波长将改变。因此，谱的改变将反映与金属膜表面接触的体系（介质）的变化。复合材料中的金属纳米颗粒由于具有表面等离子体共振性质，可使复合材料应用于生物传感器、物理特性测量仪器、光波导偏转器、表面非线性光学检测、表面膜层特性研究等。
光在介质中的传播是一个光与物质相互作用的过程，其作为一个动态的物理过程，主要可以分为以下两部分：介质对光的响应以及介质的辐射过程。当介质对光的响应呈线性关系时，表现出的光学表征属于线性光学的范畴，其中，介质对弱入射光所表现出来的反应主要有反射、折射、双折射等，而且其相应强度和入射光的光强成正比，因此这时候光与介质并不会产生相互的能量转换，进而使光在介质中满足独立传输并能被线性叠加。反之，当介质对入射光的响应呈现出非线性关系时，所产生的光学现象即属于非线性光学的范畴。此时，光与物质之间能够产生能量传递从而使新频率的光产生，光独立传播以及线性叠加性将不再成立。因此，我们将这门研究光与物质相互作用过程中产生的有悖于传统线性光学现象的学科统称为非线性光学。在众多的非线性光学问题中，三阶非线性由于其在超快全光开关、全光波长转换器和高速光时分复用等方面显示出广阔的应用前景而日益受到国内外研究者的关注与重视，而利用光学材料本身的三阶非线性特性实现各种光学非线性效应对未来全光通信而言是很有吸引力的。
金属纳米颗粒在与光作用时会出现表面等离子体共振效应，这种效应会引起局域电场增强，可以使金属纳米材料具有大的非线性极化率及超快的响应速度。这种具有大的光学非线性和超快的响应的材料正是制备超快光电器件的关键。美国《等离子体》2011年出版的《单步法合成Bi包裹的球状到六角形Ag纳米颗粒及其在双色Ag:Bi玻璃纳米复合材料中的等离子性能研究》（Single-Step Synthesis and Surface Plasmons of Bismuth-Coated Spherical toHexagonal Silver Nanoparticles in Dichroic Ag:Bismuth Glass Nanocomposites，Plasmonics(2011)6:457–467），以30K2O-40Bi2O3-30B2O3为基质玻璃，分别添加0、0.007、0.01、0.02、0.03和0.06质量百分比（wt%）的AgNO3，制备了银纳米颗粒掺杂铋酸盐玻璃复合块体材料，该研究结果显示，当AgNO3含量为0.007～0.01wt%时，在575nm处均有明显的表面等离子体吸收峰，而当AgNO3含量增加到0.03wt%时，在780nm处有一较强的表面等离子体吸收峰，但这两处的表面等离子体吸收峰强度仍然较弱，因此其表面等离子体效应也较弱，且作者并未分析该复合块体材料的非线性效应。美国《材料研究公告》2010年出版的《观察银纳米颗粒在AgCl掺杂Bi2O3-B2O3-SiO2三元系统玻璃中的表面等离子体共振及其三阶非线性特性》（Observation of surface plasmon resonance of silver particles and enhanced third-order opticalnonlinearities in AgCl doped Bi2O3-B2O3-SiO2ternary glasses，Materials Research Bulletin(2010)45:1501-1505），以60Bi2O3-30B2O3-10SiO2为基质玻璃，分别添加0、0.2、0.6、1和5质量百分比（wt%）的AgCl，制备了银纳米颗粒掺杂铋酸盐玻璃复合块体材料。研究结果显示，仅当AgCl的含量掺杂到5wt%的高剂量时，在460～810nm处才表征出一个明显的吸收峰，而该样品在800nm下的三阶非线性折射度γ值仅为5.46×10-17m2/W。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种低成本的表面等离子体共振效应增强的高非线性银纳米颗粒复合块体铋酸盐玻璃材料及其集简便、高效和节能于一体的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种银纳米颗粒复合块体铋酸盐玻璃材料，其摩尔百分比组成包括：Bi2O360～70%，B2O310～30%，TiO210～15%，含银化合物的掺杂浓度为0.05～0.3wt%。
优选地，所述的含银化合物为AgNO3。AgNO3是一种比较稳定的含银化合物，不易见光分解，是含银化合物的理想选择。
本发明将Bi2O3的摩尔百分比含量控制在60～70%，B2O3的摩尔百分比含量控制在10～30%，TiO2的摩尔百分比含量控制在10～15%，可以防止玻璃析晶。由于以Bi2O3和B2O3为主成分的铋酸盐玻璃内部具有还原性的缺陷结构，因此铋酸盐玻璃本身具有很强的还原性，当银以含银化合物的形式引入时，引入的惰性金属离子即银离子被还原成银原子析出，并在退火过程中团聚成银纳米颗粒。本发明将含银化合物的掺杂浓度控制在0.05～0.3wt%，避免了银纳米颗粒在块体玻璃内的团聚，使其在块体玻璃内分布均匀。铋酸盐玻璃还具有较宽的红外透过范围、较高的机械强度和良好的化学稳定性，此外，以Bi2O3和B2O3为主成分的铋酸盐玻璃还具有高线性折射率，可使银纳米颗粒的表面等离子体吸收峰向长波长方向移动，而不降低其优秀的光学性能。由于TiO2具有极高的线性折射率，因此在以Bi2O3和B2O3为主成分的铋酸盐玻璃中加入TiO2后，可以继续增加铋酸盐玻璃的线性折射率，继而使银纳米颗粒的表面等离子体吸收峰向长波长方向移动的趋势加强，能够进一步提高铋酸盐玻璃在长波长下的非线性效应。
一种银纳米颗粒复合块体铋酸盐玻璃材料的制备方法，包括以下步骤：
1）原料准备：按照原料配比准备好各种原料并混合均匀，其中，B2O3以H3BO3的形式引入；
2）熔融、淬冷与退火：将混合均匀的各种原料进行高温熔融并搅拌，熔融温度为1150～1200℃，熔融时间为40～50分钟，然后将熔融物倒入经预热150～250℃的模具中以完成淬冷过程，之后将该模具放入退火炉中对熔融物进行退火，退火温度为380～400℃，退火时间为2～4小时，最后以5～15℃/小时的降温速率降至室温，即得到银纳米颗粒复合块体铋酸盐玻璃材料。
由于铋酸盐玻璃内部具有还原性的缺陷结构，被还原并析出的银原子，在退火过程中会团聚成银纳米颗粒，退火工艺影响团聚后的银纳米颗粒的纳米尺寸大小。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明以铋酸盐玻璃为基质玻璃，加入TiO2并掺杂含银化合物对其组分进行优化，含银化合物的掺杂浓度为0.05～0.3wt%，相当于只需引入小剂量的银离子，即能析出银纳米颗粒并制备得到优选的光学材料——高非线性银纳米颗粒复合块体铋酸盐玻璃材料，成本低；本发明采用熔融-淬冷-退火一步法制备出银纳米颗粒复合块体铋酸盐玻璃材料，该制备方法能够在一个连续熔融退火的过程中实现高光学品质银纳米颗粒复合块体铋酸盐玻璃材料的制备，是一种集简便、高效和节能于一体的低成本的制备方法。本发明银纳米颗粒复合块体铋酸盐玻璃材料，具有较宽的红外透过范围、较高的机械强度、良好的化学稳定性和较高的线性折射率等优秀的光学性能，在其中引入银离子，由于铋酸盐玻璃内部具有还原性的缺陷结构，银离子被还原成银原子析出，在退火过程中银原子团聚成银纳米颗粒，在制备得到的银纳米颗粒复合块体铋酸盐玻璃材料中，银纳米颗粒的表面等离子体吸收峰向长波长方向移动。测试表明，本发明银纳米颗粒复合块体铋酸盐玻璃材料在800nm波长下的三阶非线性效应较基质玻璃显著增强，其非线性折射率γ值最大可达2.69×10-16m2/W，具有较强的表面等离子体效应，在表面等离子体效应覆盖范围内显著增强了其三阶非线性效应，在新型的全光开关以及相关非线性光学器件等方面具有一定的应用潜力，拓展了银纳米颗粒复合块体铋酸盐玻璃材料的应用领域。
附图说明
图1为各实施例银纳米颗粒复合块体铋酸盐玻璃材料的吸收光谱图；
图2为各实施例银纳米颗粒复合块体铋酸盐玻璃材料的Z扫描闭孔曲线拟合图；
图3为各实施例银纳米颗粒复合块体铋酸盐玻璃材料的Z扫描开孔曲线拟合图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
各实施例银纳米颗粒复合块体铋酸盐玻璃材料的制备方法包括以下步骤：
1）原料准备：按照原料配比准备好各种原料并混合均匀，其中，B2O3以H3BO3的形式引入，换算后的实施例1～4的原料及配比见表1；
2）熔融、淬冷与退火：将混合均匀的各种原料进行高温熔融并搅拌，熔融温度为1150～1200℃，熔融时间为40～50分钟，然后将熔融物倒入经预热150～250℃的模具中以完成淬冷过程，之后将该模具放入退火炉中对熔融物进行退火，退火温度为380～400℃，退火时间为2～4小时，实施例1～4的具体的退火温度及退火时间见表1，最后以5～15℃/小时的降温速率降至室温，即得到各实施例银纳米颗粒复合块体铋酸盐玻璃材料。经检测，制备得到的银纳米颗粒复合块体铋酸盐玻璃材料中团聚的银纳米颗粒的粒径为2～8nm。
表1实施例1～4的原料及配比、退火温度和退火时间
对于实施例1～4的银纳米颗粒复合块体铋酸盐玻璃材料，其吸收光谱图见图1，Z扫描闭孔曲线拟合图见图2，Z扫描开孔曲线拟合图见图3。
从图1～图2可见，实施例1在460nm处表征出一SPR峰，峰值吸收度为0.90，其非线性折射率γ值为1.07×10-16m2/W；实施例2在420～800nm波长处表征出一明显的SPR吸收峰，中心波长位于520nm附近，峰值吸收度为1.35，Z扫描闭孔曲线中的峰谷差较为明显，其非线性折射率γ值为1.74×10-16m2/W；实施例3在525nm中心波长处表征出一尖锐而强烈的SPR吸收峰，峰值吸收度可达2.67，峰值吸收尾在1200nm附近截止，Z扫描闭孔曲线中的峰谷差差值显著，其非线性折射率γ值达到2.69×10-16m2/W；实施例4在475nm处表征出一较强的SPR吸收峰，峰值吸收度为2.20，Z扫描闭孔曲线中的峰谷差较大，其非线性折射率γ值为2.56×10-16m2/W。可见，实施例1～4的银纳米颗粒复合块体铋酸盐玻璃材料的非线性折射率γ值较高，最小为1.07×10-16m2/W，最大可达2.69×10-16m2/W，因此具有较强的表面等离子体效应。从图3可见，实施例1～4的Z扫描开孔曲线均未表征出明显的非线性吸收，说明本发明实施例1～4的银纳米颗粒复合块体铋酸盐玻璃材料的品质因数较高。汇总后的实施例1～4的非线性光学参数见表2。
表2实施例1～4的非线性光学参数
Claims (3)
1.一种银纳米颗粒复合块体铋酸盐玻璃材料，其特征在于，其摩尔百分比组成包括：Bi2O3
60~70%，B2O3
10~30%，TiO2
10~15%，含银化合物的掺杂浓度为0.05~0.3wt%。
2.根据权利要求1所述的一种银纳米颗粒复合块体铋酸盐玻璃材料，其特征在于所述的含银化合物为AgNO3。
3.一种权利要求1或2所述的银纳米颗粒复合块体铋酸盐玻璃材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）原料准备：按照原料配比准备好各种原料并混合均匀，其中，B2O3以H3BO3的形式引入；
2）熔融、淬冷与退火：将混合均匀的各种原料进行高温熔融并搅拌，熔融温度为1150~1200℃，熔融时间为40~50分钟，然后将熔融物倒入经预热150~250℃的模具中以完成淬冷过程，之后将该模具放入退火炉中对熔融物进行退火，退火温度为380~400℃，退火时间为2~4小时，最后以5~15℃/小时的降温速率降至室温，即得到银纳米颗粒复合块体铋酸盐玻璃材料。
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