CN105753327A - 一种过渡金属微晶掺杂硫系玻璃复合材料的制备方法 - Google Patents

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    • C03C4/12—Compositions for glass with special properties for luminescent glass; for fluorescent glass

Abstract

本发明是一种过渡金属微晶掺杂硫系玻璃复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)制备TM2+:ZnX材料(TM2+＝过渡金属离子，X＝S或Se)：把TMX粉体与ZnX粉体装入球磨机中充分混合均匀，将混合均匀的粉体置于熔炉中，在850?1100℃之间保温72?168小时，获得TM2+:ZnX材料；(2)将一定质量比例的TM2+:ZnX材料和硫系玻璃放入球磨机中，充分研磨，制备出混合均匀的粉体；(3)将上述混合粉体置于石英管中，抽真空，封口，放入熔炉中，在270?400℃下保温2?20小时，得到TM2+:ZnX掺杂硫系玻璃复合材料。本发明制备的复合材料热学性能稳定，转换效率高，具有优秀的中红外荧光发射，为中红外激光器的开发提供了新的工作介质材料。

Description

一种过渡金属微晶掺杂硫系玻璃复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于光电功能材料领域，具体涉及一种过渡金属微晶掺杂硫系玻璃复合材料及其制备方法。
背景技术
工作波段位于2-5μm范围的中红外激光器在诸多领域具有特殊的应用。由于该波段范围处于大气“透明窗口”，因此可广泛应用于激光雷达、激光测距和大气通信。利用水分子在3μm附近的强吸收特性，可以开发新一代激光手术系统，具有血液凝结迅速，手术创面小等优点。另外许多有害物质在中红外波段具有丰富的吸收峰，因此可以广泛用于环境监测领域。在军事上，由于战略导弹防御系统的监测波段正处于中红外波段，因此可以利用相应波长的光源对敌方的探测器进行干扰或致盲，以破坏敌方的导弹防御系统。
获得中红外激光器的途径主要有：半导体激光器、光参量振荡激光器、拉曼光纤激光器和增益离子掺杂激光器。目前国内仅有基于光参量振荡等非线性方法获得中红外激光的固体激光器，但其结构复杂、体积庞大，特别是平均功率低、难以连续输出，使得它们无法获得实际应用。半导体激光器的工作介质材料制备困难，且难以在室温下获得大于3μm的激光发射。拉曼光纤激光器在中红外波段可获得非常宽阔的光谱输出，但相应地单位波长的功率较低，大大限制了其应用。
增益离子掺杂激光器输出的激光具有光束质量好、转换效率高、稳定性好等特点，并且可以获得高的输出功率，在高性能激光器中占有重要地位。但目前关于3μm以上波段增益离子掺杂中红外激光器的报道尚不多见，其存在的主要瓶颈是没有合适的中红外激光增益介质材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种过渡金属微晶掺杂硫系玻璃复合材料的制备方法，所制备的材料热学性能稳定，转换效率高，具有优秀的红外荧光光谱；该材料的制备方法简单，生产周期短，具有实际应用价值。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
一种过渡金属微晶掺杂硫系玻璃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备TM2+:ZnX材料：
把TMX粉体与ZnX粉体按质量比例为(0.05％-5％):(95-99.95％)装入球磨机中充分混合均匀；将混合均匀的粉体置于熔炉中，在850-1100℃之间保温72-168小时，获得TM2+:ZnX材料，其中TM2+是过渡金属离子，X＝S或Se；
(2)TM2+:ZnX与硫系玻璃混合粉体的制备：
将一定质量比例的TM2+:ZnX材料与硫系玻璃放入球磨机中，充分研磨，制备出混合均匀的粉体；所述的TM2+:ZnX材料的质量比例为0.1-30％，硫系玻璃的质量比例为70-99.9％；
(3)TM2+:ZnX掺杂硫系玻璃复合材料制备：
将上述混合均匀的粉体置于石英管中，抽真空，封口，放入熔炉中，在270-400℃下保温2-20小时，得到TM2+:ZnX掺杂硫系玻璃复合材料。
步骤(1)所述的过渡金属离子为Fe2+，Co2+，Ni2+，Cr2+。
步骤(1)所述的TMX粉体和ZnX粉体的粒径尺寸为1-2000μm。
步骤(1)所述的TMX粉体的质量比例为0.05％-5％，ZnX粉体的质量比例为95-99.95％。
步骤(2)所述的硫系玻璃为As2S3、As2Se3。
步骤(2)所述的制备的粉体粒径为200-5000nm。
步骤(3)所述的抽真空的真空度为1×10-3Pa。
本发明制备的过渡金属微晶掺杂硫系玻璃复合材料，其用途是：用作制备中红外激光器的工作介质材料。
本发明与现有技术相比具有以下的主要的优点：
1.所提供的过渡金属微晶掺杂硫系玻璃复合材料热学性能稳定，发光量子效率高，是一种优秀的中红外激光增益介质，为中红外激光器的研制奠定了物质基础。
2.所提供的制备方法中，通过增益离子微晶与硫系玻璃复合的制备技术，在保留晶体优异光学性能的同时，解决了晶体材料大尺寸的制备难题，同时该方法制备的复合材料还可以制备成光纤、光波导等，在微纳集成光学领域具有潜在应用。
3.所提供的制备方法简单，生产周期短，具有实际应用价值。
附图说明
图1为本发明的实施例1制备的Co2+:ZnSe掺杂As2S3玻璃复合材料的荧光光谱。
图2为本发明的实施例1制备的Co2+:ZnSe的SEM图谱。
图3为本发明的实施例1制备的Co2+:ZnSe的XRD图谱。
图4为本发明的实施例1制备的Co2+:ZnSe的EDS图谱。
图5为本发明的实施例1制备的Cr2+:ZnSe掺杂As2S3玻璃复合材料的荧光光谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但不限定本发明。
实施例1：过渡金属微晶掺杂硫系玻璃复合材料的制备
以Co2+:ZnSe掺杂As2S3玻璃为例，包括以下步骤：
(1)选择CoSe粉体颗粒度为3μm，质量比例2％。ZnSe粉体颗粒度为1000μm，质量比例98％。把CoSe与ZnSe粉体装入球磨机中，搅拌12小时，使粉体充分混合均匀。将混合均匀的粉体装入石英管中，置于熔炉内，在900℃下保温96小时，获得Co2+:ZnSe材料。
(2)将Co2+:ZnSe材料与As2S3玻璃放入球磨机中，其中Co2+:ZnSe材料质量占比为10％，研磨72小时，制备出混合均匀的粉体，粉体粒度约1μm。
(3)将上述混合粉体置于石英管中，抽真空至1×10-3Pa，封口，放入熔炉中，在290℃下保温3小时，得到Co2+:ZnSe掺杂As2S3玻璃复合材料。
本实施例制备的Co2+:ZnSe掺杂As2S3玻璃复合材料的荧光光谱见图1。合成的Co2+:ZnSe的SEM图谱见图2。合成的Co2+:ZnSe的XRD图谱见图3，图中33°的峰对应Co2+的衍射峰，证明Co2+成功掺进了ZnSe中。合成的Co2+:ZnSe的EDS图谱见图4，辅助证明Co2+成功掺进了ZnSe中。
实施例2：过渡金属微晶掺杂硫系玻璃复合材料的制备
以Cr2+:ZnSe掺杂As2S3玻璃为例，包括以下步骤：
(1)选择CrSe粉体颗粒度为1μm，质量比例4％。ZnSe粉体颗粒度为1000μm，质量比例96％。把CrSe与ZnSe粉体装入球磨机中，搅拌12小时，使粉体充分混合均匀。将混合均匀的粉体装入石英管中，置于熔炉内，在1100℃下保温132小时，获得Cr2+:ZnSe材料。
(2)将Cr2+:ZnSe材料与As2S3玻璃放入球磨机中，其中Cr2+:ZnSe材料质量占比为1％，研磨72小时，制备出混合均匀的粉体，粉体粒度约1μm。
(3)将上述混合粉体置于石英管中，抽真空至1×10-3Pa，封口，放入熔炉中，在380℃下保温10小时，得到Cr2+:ZnSe掺杂As2S3玻璃复合材料。
本实施例制备的Cr2+:ZnSe掺杂As2S3玻璃复合材料的荧光光谱见图5。
实施例3：过渡金属微晶掺杂硫系玻璃复合材料的制备
以Fe2+:ZnSe掺杂As2S3玻璃为例，包括以下步骤：
(1)选择FeSe粉体颗粒度为2μm，质量比例0.05％。ZnSe粉体颗粒度为1000μm，质量比例99.95％。把FeSe与ZnSe粉体装入球磨机中，搅拌12小时，使粉体充分混合均匀。将混合均匀的粉体装入石英管中，置于熔炉内，在850℃下保温168小时，获得Fe2+:ZnSe材料。
(2)将Fe2+:ZnSe材料与As2S3玻璃放入球磨机中，其中Fe2+:ZnSe材料质量占比为25％，研磨72小时，制备出混合均匀的粉体，粉体粒度约1μm。
(3)将上述混合粉体置于石英管中，抽真空至1×10-3Pa，封口，放入熔炉中，在300℃下保温18小时，得到Fe2+:ZnSe掺杂As2S3玻璃复合材料。
本实施例制备的Fe2+:ZnSe掺杂As2S3玻璃复合材料与实施例1性能相近，不再赘述。
实施例4：过渡金属微晶掺杂硫系玻璃复合材料的制备
以Ni2+:ZnSe掺杂As2S3玻璃为例，包括以下步骤：
(1)选择NiSe粉体颗粒度为1μm，质量比例0.5％。ZnSe粉体颗粒度为1000μm，质量比例99.5％。把NiSe与ZnSe粉体装入球磨机中，搅拌12小时，使粉体充分混合均匀。将混合均匀的粉体装入石英管中，置于熔炉内，在1000℃下保温72小时，获得Ni2+:ZnSe材料。
(2)将Ni2+:ZnSe材料与As2S3玻璃放入球磨机中，其中Co2+:ZnSe材料质量占比为20％，研磨72小时，制备出混合均匀的粉体，粉体粒度约1μm。
(3)将上述混合粉体置于石英管中，抽真空至1×10-3Pa，封口，放入熔炉中，在350℃下保温2小时，得到Ni2+:ZnSe掺杂As2S3玻璃复合材料。
本实施例制备的Ni2+:ZnSe掺杂As2S3玻璃复合材料与实施例1性能相近，不再赘述。
上述实施例制备的过渡金属微晶掺杂硫系玻璃复合材料，用作制备中红外激光器的工作介质材料。
以上实施例仅是对本发明技术方案的举例说明，不应视为对本发明权利要求保护范围的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的修改、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种过渡金属微晶掺杂硫系玻璃复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)制备TM2+:ZnX材料：
把TMX粉体与ZnX粉体按质量比例为(0.05％-5％):(95-99.95％)装入球磨机中充分混合均匀；将混合均匀的粉体置于熔炉中，在850℃-1100℃之间保温72-168小时，获得TM2+:ZnX材料，其中TM2+是过渡金属离子，X＝S或Se；
(2)TM2+:ZnX与硫系玻璃混合粉体的制备：
将一定质量比例的TM2+:ZnX材料与硫系玻璃放入球磨机中，充分研磨，制备出混合均匀的粉体；所述的TM2+:ZnX材料的质量比例为0.1-30％，硫系玻璃的质量比例为70-99.9％；
(3)TM2+:ZnX掺杂硫系玻璃复合材料制备：
将上述混合均匀的粉体置于石英管中，抽真空，封口，放入熔炉中，在270℃-400℃下保温2-20小时，得到TM2+:ZnX掺杂硫系玻璃复合材料。
2.根据权利要求1所述的过渡金属微晶掺杂硫系玻璃复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的过渡金属离子TM2+为Fe2+、Co2+、Ni2+或Cr2+。
3.根据权利要求1所述的过渡金属微晶掺杂硫系玻璃复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的TMX粉体和ZnX粉体的粒径尺寸为1-2000μm。
4.根据权利要求1所述的过渡金属微晶掺杂硫系玻璃复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的硫系玻璃为As2S3或As2Se3。
5.根据权利要求1所述的过渡金属微晶掺杂硫系玻璃复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述制备的粉体粒径为200-5000nm。
6.根据权利要求1所述的过渡金属微晶掺杂硫系玻璃复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的抽真空的真空度为1×10-3Pa。
7.根据权利要求1所述的过渡金属微晶掺杂硫系玻璃复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(3)所述的熔炉采用箱式马弗炉或管式马弗炉。
8.权利要求1至7中任一权利要求所述方法制备的过渡金属微晶掺杂硫系玻璃复合材料的用途，其特征是该复合材料用作制备中红外激光器的工作介质材料。
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