CN1335826A - 含P的硫化GeAs玻璃 - Google Patents
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Abstract
提供一类具有优良的远至光谱红外区的透射的玻璃,包含作为共掺杂剂的磷离子源物质,将稀土金属离子的掺杂剂分散在该玻璃中,还提供包括这种玻璃的光学元件以及在该玻璃中分散稀土金属离子的方法。
Description
发明背景
美国专利5,389,584(Aitken等)描述了具有优良的远至光谱红外区的透射的一些稳定玻璃。这些玻璃的组成按照硫化物的摩尔％表示，主要包括55-95％GeS2、2-40％As2S3、0.01-20％Ga2S3和/或In2S3和0-10％MSx，其中M是至少一种选自下列的改性阳离子：Li、Na、K、Ag、Tl、Ca、Sr、Ba、Cd、Hg、Sn、Pb、Al、Sb、Y和镧系稀土金属，0-20％Cl和/或F，0-5％Se，其中S和/或Se含量为化学计量值的85-125％。
用镨离子(Pr3+)掺杂组成在此范围的玻璃时，发现这些玻璃显示波长1.3微米的强1G4荧光，其寿命(τ)至少300微秒。然而，这一点只能在玻璃组成中存在有效量的镓和/或铟时才能达到。这些组对Pr3+掺杂剂起分散作用，从而能表明浓度淬灭的有害效应。否则的话，在掺杂Pr3+离子的硫化砷锗玻璃的二元体系中，Pr3+这种掺杂剂会完全聚集成簇，结果这种玻璃在1.3微米的荧光很弱。
这种共掺杂玻璃一直对制造通讯用的光学装置非常有用。这些装置包括放大器、上变频器和激光器。这种玻璃的使用是基于稀土掺杂剂如Pr3+离子能很好地分散在含锗和/或铟作为共掺杂剂的玻璃中。结果，从稀土金属掺杂剂发射的荧光被浓度淬灭过程或被类似的无辐射淬灭过程而衰减。
5,389,584专利的发明涉及改善已知的硫化锗玻璃热稳定性。玻璃开始结晶的温度和玻璃转化温度之差(Tx－Tg)表示了其热稳定性。同时，还能保持硫化锗玻璃所要求的透射特性和其它性质。
在此专利基础上，本发明源于两个基本发现。第一，发现增加硫化镓锗玻璃中的砷浓度，可以增加玻璃的热稳定性。第二，发现玻璃中存在镓(Ga)和/或铟(In)，可消除稀土元素聚集成簇的现象，从而在Pr掺杂情况下确保1300nm的荧光不会淬灭。
本发明基于发现Ga和/或In之外的一种共掺杂剂，在分散稀土金属掺杂剂方面同样有效。同时都提供其它重要的优点。
本发明的基本目的是为5,389,584专利的掺杂稀土金属玻璃提供一种共掺杂剂，同时保持玻璃的原有性质。
本发明的第二个目的是提供改进的用于通讯用光学装置的共掺杂玻璃。
本发明第三个目的是提供一种能使玻璃中产生的声子能量能级至少有一定提高的共掺杂剂。
本发明第四个目的是提供分散玻璃中辐射稀土金属掺杂剂的方法，从而提高玻璃的使用效力。
发明概述
本发明涉及一种硫化GeAs玻璃，这种玻璃的组成按照硫化物的摩尔％表示，主要包括55-95％GeS2、0-40％As2S3和/或Sb2S3、0.01-25％P2S5、0-15％MSx，其中M是一个或多个选自下列的元素：Li、Na、K、Ag、Tl、Ca、Sr、Ba、Cd、Hg、Sn、Pb、B、Al、Si、Y和镧族稀土金属，0-20％Cl和/或F，0-5％Se和0-5％O，S和/或Se总含量为化学计量值的75-130％。
本发明还涉及由硫化GeAs玻璃构成的光学元件，所述玻璃的组成按照硫化物的摩尔％表示，主要包括55-95％GeS2、0-40％As2S3和/或Sb2S3、0.01-25％P2S5、0-15％MSx，其中M是一个或多个选自下列的元素：Li、Na、K、Ag、Tl、Ca、Sr、Ba、Cd、Hg、Sn、Pb、B、Al、Si、Y和镧系稀土金属，0-20％Cl和/或F，0-5％Se和0-5％O，S和/或Se总含量为化学计量值的75-130％。
本发明还设想在硫化GeAs基玻璃中分散稀土金属离子掺杂剂的方法，该方法包括在玻璃中加入作为共掺杂剂的磷源物质。
附图简述
图1和图2是各自说明本发明减少稀土金属掺杂剂离子聚集成簇方法的图。
图3是说明涉及Pr3+离子进行放大过程的图。
发明详述
本发明的基础玻璃即硫化GeAs玻璃与先前5,389,584专利的玻璃基本上相同。仅在一些组分如As2S3和/或Sb2S3的有效含量范围存在小的差异。然而，这些差异并未改变此专利所述的透射和热稳定性特性。因此，此专利揭示的内容全文参考结合于此。
主要的区别是根据在硫化GeAs玻璃可有效使用磷作为共掺杂剂的发现。当磷取代Ga和/或In时，磷在分散玻璃中稀土金属掺杂剂离子方面的作用与这些元素基本相同。这就避免了使来自掺杂剂的荧光衰减的淬灭作用，这种淬灭作用是玻璃中稀土金属离子聚集成簇的结果。
使用磷作为共掺杂剂还提供了另一些优点。镓和铟会使玻璃变红，即使玻璃的光吸收限红移。吸收限向光谱红色部分的长波移动会降低光的透射。当这种有Pr3+离子的玻璃，用于产生1.3微米的荧光时，主体玻璃吸收会消耗大量必需的1.0微米泵激能量，降低荧光效率。
与此对照，磷产生的是较为黄的颜色，即是玻璃吸收限的蓝移。这种向光谱蓝色部分的短波移动会扩大玻璃的透明窗，从而减轻了上述问题。
玻璃中存在的磷是比主要玻璃组分(Ge、As和S)重量相对较小的元素，会使玻璃的最大声子能量增加。当这样的玻璃掺杂稀土金属时，这一特性可提高荧光跃迁的效率，尤其是4能级体系的那些玻璃，其低激光能级是一个激发态。最大声子能量的提高可通过无辐射衰减使得在该激发态用过的离子数迅速减少，回到基态。例如，对掺杂有Pr玻璃的情况，发生着从在居中3H5能级的Pr3+离子数迅速下降减少，回到3H4基态。
通过在玻璃组成中加入其它重量小于Ge、As和S的相容的能成网状的元素，可达到同样效果。这类较轻的元素包括B、Al、Si和O。本发明的玻璃组成中可加入一定量的铝。然而，现有的玻璃中很难加入铝，因此限制其应用。除P外还有Si和O是最令人注意的。
重量轻的元素具有使某些能级如上面指出的Pr3+的3H5能级上离子数减少速度提高所要求的作用。同时，它们会以快于要求的速度减少在其它荧光能级上的离子数。因此，这种情况需要限制P以外的轻重量元素的含量至不大于玻璃组成的约1％。
我们发现在掺杂Pr情况，当P浓度上升到1％或更高时，技术上重要的1300nm荧光的寿命从约300微秒迅速下降至100微秒。荧光寿命的这种下降对应于1300nm荧光的量子效率从约60％下降到约20％。荧光寿命和量子效率的明显下降归结于这些玻璃中加入P引起的最大声子能量(MPE)的增加，导致增加无辐射衰减的几率。
具体而言，对P的情况，MPE约为700/cm。这对应于和P＝S双键强度有关的玻璃振动频率。发现含P玻璃的MPE由于同时在这种玻璃中加入Ga或In可降低到适中的值。这些共掺杂剂与P＝S双键反应，形成-Ga-S-P-S-或-In-S-P-S-单元，它们在较低频率下振动。Ga和/或In与P的比值小于1∶1时有一定的作用。但是，该比值小于1∶1时，P＝S双键有一定程度的保留，从而显著地减少荧光。与此对照，Ga和/或In与P的比值至少为1∶∶1，较好为更大时，1300nm荧光的寿命仅减小到约200微秒。这对应于约40％的有用量子效率，因此Ga和/In与P的比值宜为至少1∶1或更大。
由于镓和铟这两种元素的重量类似于锗的重量，它们对声子能量没有什么影响。因此，它们对在所要求的3H5能级或其它不要求的能级上的离子数衰减即减少基本上没有影响。因此，在需要额外除去聚集的簇时，可使用最佳量的P，并补充Ga或In。P和Pr的最佳比一般约为5∶1。
磷会降低玻璃的化学经久性。如后面所述，对于分散稀土元素簇的目的，一定限量的磷才有效。因此，虽然在目前玻璃中可以加入多达25％的硫化物，但其使用受到这些因素的限制。
现结合附图1和2进一步描述本发明。
图1表明，P、In或Ga作为防止稀土金属离子在硫化GeAs玻璃中聚集成簇的分散剂方面，其效果是基本相同的。所绘数据取自通式为Ge25(As10-xMx)S65的玻璃，其中Mx代表玻璃中共掺杂剂的量。该图中，在横轴上标出共掺杂剂与作为掺杂剂的钆(Gd)的比值。电子顺磁共振(EPR)线宽(聚集成簇的一种衡量)以高斯标在纵轴上。
用共掺杂的玻璃进行的研究表明，电子顺磁共振(EPR)提供了确定主体玻璃中稀土金属作为离子掺杂剂是否聚集成簇或分散的有用方法。已经证明，EPR共振线宽关联了掺杂剂离子的聚集成簇程度、较宽的EPR共振表明聚集成簇能级增加。该图中，掺杂剂离子是钆(Gd)。
图1所示曲线是根据固定量Gd(500ppm重量)和Ga、In和P共掺杂剂各自不同量测定的EPR数据绘制的。曲线A是Ga作为共掺杂剂的数据；曲线B是In作为共掺杂剂；曲线C是本发明P作为共掺杂剂。注意到In和P在防止聚集成簇方面的作用基本相同。镓在较小比值时稍微更有效些，但在较大比值时差别不明显。
绘制的数据表明，共掺P玻璃的EPR线宽随P浓度增加而稳定下降。如前面指出的，这一点证明，随P浓度的增加稀土金属掺杂剂分散程度增加。
不幸的是，EPR测定方法对所有稀土金属掺杂剂离子却无效。对大多数其它离子如Pr3+，必须采用荧光强度测定。然而，以后将看出，这两种测定方法的相关得很好。
图2所示是按荧光强度测定防止稀土金属聚集成簇作用的图。图2中，共掺杂剂与掺杂剂的比值绘于横轴上。1D2强度是Pr3+的1D2能级产生的荧光强度的衡量，绘于纵轴上。这种衡量中，强度增加标志着聚集成簇现象的减少。
图2中，曲线D是图1共掺杂Ga的基础玻璃的强度曲线。曲线E是共掺杂磷的玻璃的强度曲线。此强度曲线的移动与EPR线宽曲线的移动相反。在别的方面，这两种曲线在性能上紧密对应。
图1中，线宽曲线迅速下降到共掺杂剂/掺杂剂比约为20∶1，然后平坦延伸。同样，图2中，强度曲线迅速上升到共掺杂剂/掺杂剂比约为20∶1，然后能级延伸。这种相似肯定了这两种测量形式的正确性。
由图1和图2所绘数据可知，共掺杂剂与掺杂剂的比值低至1∶1，具有能降低聚集成簇现象的相当效果。在比值为5∶1时该效果变得很明显，比值超出约20∶1时，对聚集成簇的进一步减少已没有实际作用。
现结合具体的实施方案描述本发明。应理解这些实施方案仅用于说明，不构成限制。
表I列出本发明数种玻璃的批料组成(重量份)。批料1-5含有Gd2S3作为稀土金属掺杂剂。批料6-14含有镨作为稀土金属掺杂剂。
表II列出对应于表I所列批料的玻璃组成(原子％)。还列出磷与稀土金属离子掺杂剂的比值(P/Gd，Pr)。还给出玻璃外观；玻璃1-5以高斯测定的EPR线宽度；玻璃6-10测定的1D2荧光强度，玻璃6-12测定的1G4荧光寿命。
表I
| 组分 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 |
| Ge | 3.904 | 3.905 | 3.909 | 3.939 | 3.977 | 3.909 | 3.904 | 3.905 | 3.939 | 3.977 | 3.954 | 3.966 | 3.918 | 3.923 |
| As | 1.603 | 1.596 | 1.582 | 1.464 | 1.314 | 1.582 | 1.604 | 1.596 | 1.464 | 1.314 | - | - | 1.213 | 1.215 |
| S | 4.481 | 4.485 | 4.487 | 4.521 | 4.515 | 4.491 | 4.485 | 4.487 | 4.525 | 4.569 | 4.612 | 4.764 | 4.535 | 4.592 |
| Gd2S3 | 0.009 | 0.009 | 0.009 | 0.009 | 0.009 | - | - | - | - | - | 0.005 | 0.005 | 0.005 | 0.005 |
| Pr | - | - | - | - | - | 0.005 | 0.005 | 0.005 | 0.005 | 0.005 | 0.067 | 0.203 | 0.033 | 0.084 |
| P | 0.003 | 0.007 | 0.013 | 0.017 | 0.136 | 0.013 | 0.003 | 0.007 | 0.067 | 0.136 | 1.367 | 1.067 | 0.301 | 0.188 |
表II
| 组分 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 |
| Ge | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 |
| As | 9.95 | 9.9 | 9.8 | 9 | 8 | 9.8 | 9.95 | 9.9 | 9 | 8 | - | - | 7.5 | 7.5 |
| S | 65 | 65 | 65 | 65 | 65 | 65 | 65 | 65 | 65 | 65 | 66 | 68 | 65.5 | 66.25 |
| P | 0.05 | 0.1 | 0.2 | 1 | 2 | 0.2 | 0.05 | 0.1 | 1 | 2 | 1 | 3 | 0.5 | 1.25 |
| Ga | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 9 | 7 | 2 | 1.25 |
| P/Gd | 2.18 | 5.08 | 9.43 | 48.6 | 98.6 | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| P/Pr | - | - | - | - | - | 11.8 | 2.73 | 6.37 | 61.0 | 123.7 | - | - | 33.6 | 85.4 |
| 色泽 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明琥珀 | 透明暗琥珀色 | 透明琥珀 | 透明琥珀-橙色 | 透明黄色 | 透明黄色 | - | - |
| EPR线宽 | 725 | 705 | 661 | 279 | 225 | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 1D2强度 | - | - | - | - | - | 10 | 3 | 1.5 | 20 | 20 | - | - | - | - |
| 1G4强度 | - | - | - | - | - | 99 | 123 | 109 | 94 | 93 | 200 | 190 | - | - |
表I所列玻璃批料的制备一般是在一熔凝二氧化硅的抽空容器中将各组分进行混合制得，虽然优选采用元素的混合批料，但可使用硫化物、硒化物或卤化物。例如，批料1-5中Gd以Gd2S3加入。
将批料组分混合并密封到先已抽真空至约10-5至10-6乇的二氧化硅安瓿中。密封该安瓿后，将其置于一炉中，在熔制期间对安瓿进行摆动。批料在850-950℃熔制1-2天后，将热的安瓿投入室温水中，急冷玻璃熔体。这样就形成直径约7-10毫米，长约60-70毫米的均匀玻璃棒。玻璃棒在约325-425℃退火。
为进行生产，玻璃批料可以在大型熔化装置中进行熔化。但是，必须使用至少部分抽真空的密封容器作为熔化容器。这样可以避免批料挥发，与空气接触并被氧化。
批料在熔化期间会产生一定的蒸气压。密封的熔化装置必须充分抽以真空以便能容纳蒸气压而不致损坏。熔制足够时间获得玻璃熔体后，趁仍密封时令熔体冷却。这就得到了玻璃的固态坯体，可按要求进行再成形。
很明显，磷作为硫化GeAs玻璃的共掺杂剂，在使稀土金属离子不致聚集成簇方面很有效。因此，本发明共掺磷的玻璃可用于制造通讯设备，如在1.3微米工作的放大器。
如前指出，当在这样的设备中使用上述玻璃时，重量相对较轻的磷还提供了一个优点。磷重量较轻，所以能够缓解与1.3微米放大相关的跃迁时发生的瓶颈现象。
在掺杂了Pr3+离子的玻璃中，这样的放大过程涉及Pr3+离子从3H4基态能级泵激到1G4产生激光的能级，在该能级，按要求发生1.3微米的荧光用于放大。这样的荧光导致降至3H5能级的衰减。无辐射衰减到基态能级，就减少3H5能级的离子数，但可能发生得不够快。
由于硫化GeAs玻璃的声子能量较低，从居中的3H5能级到基态的无辐射衰减不会按足使3H5能级的离子数减少以要求的速度迅速发生。由重量较轻的磷提供更大的声子能量会提高衰减速度，并因此提高离子数降低的速度。
图3所示是说明上述放大过程的图。图3绘出在放大1.3微米辐射过程中Pr3+离子的泵激和衰减时有作用的能级。
图3中的几条能级线代表用于本发明目的的Pr3+离子有作用的能级。按这些能级间的垂直箭头所示，最初离子从3H4能级泵激到1G4会发生激光的能级。从该1G4激光能级，离子发射1.3微米的放大辐射，并按向下指出的垂直箭头所示，下降到3H5能级。
由于硫化GeAs玻璃的声子能量低，可能激发的离子很少有无辐射地衰减到居中3F4能级(如后者能级和1G4能级间的波浪线所示)。在例如掺杂Pr的氧化物玻璃中，这是淬灭1.3微米荧光的不符合要求的过程。然而，离子在经历最后衰减到3H4基态能级之前会在3H5能级积累。这种最后的无辐射衰减用3H5和3H4之间的波浪线表示。
在3H5能级积累的倾向是不符合要求的，因为由于能量不匹配，随后在1.0微米的泵激作用不能使积累的离子返回到1G4能级，因此，来自这些离子的1.3微米荧光被淬灭。
已经结合镨和钆作为稀土金属掺杂剂描述了本发明。然而应当理解还可采用其它稀土金属掺杂剂，包括周期表中镧和镥之间那些元素并包括镧和镥。掺杂剂离子含量一般在0.005-1.0％(重量)范围。
Claims (25)
1.一类透明的硫化GeAs玻璃，具有优良的远至光谱红外区的透射，这类玻璃按照硫化物的摩尔％表示，主要包括55-95％GeS2、0-40％As2S3和/或Sb2S3、0.01-25％P2S5、0-15％MSx、0-20％Cl和/或F、0-5％Se和0-5％O，MSx中的M是一个或多个选自下列的元素：Li、Na、K、Ag、Tl、Ca、Sr、Ba、Cd、Hg、Sn、Pb、B、Al、Si、Y和镧系稀土金属，S和/或Se总含量为化学计量值的75-130％。
2.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于这类玻璃还包含0-25％摩尔选自Ga2S3、In2S3及其混合物的硫化物，P、Ga和In硫化物的总含量不超过25％摩尔。
3.如权利要求2所述的玻璃，其特征在于所述Ga2S3是所选的另外硫化物。
4.如权利要求2所述的玻璃，其特征在于Ga和/或In与P的比值为1∶1或更大。
5.如权利要求1所述的硫化GeAs玻璃，其特征在于所述的玻璃组成包含作为掺杂剂的稀土金属离子，所述稀土金属离子选自镧和镥之间的元素并包括镧和镥。
6.如权利要求5所述的硫化GeAs玻璃，其特征在于所述稀土金属离子掺杂剂含量在0.005-1.0％重量范围。
7.如权利要求5所述的硫化GeAs玻璃，其特征在于所述稀土金属离子掺杂剂是镨。
8.如权利要求1所述的硫化GeAs玻璃，其特征还在于所述玻璃除包含P外，还包含比Ge、As和S更轻的元素。
9.如权利要求8所述的硫化GeAs玻璃，其特征还在于所述玻璃包含至少一种选自B、Si、Al或O的元素。
10.如权利要求9所述的硫化GeAs玻璃，其特征在于P和选择的元素总含量不超过约1％。
11.如权利要求2所述的硫化GeAs玻璃，其特征在于P离子与稀土金属离子的比值至少为1∶1。
12.如权利要求11所述的硫化GeAs玻璃，其特征还在于所述比值至少为5∶1。
13.如权利要求12所述的硫化GeAs玻璃，其特征还在于所述比值至少约为20∶1。
14.一种光学元件，由具有优良的远至光谱红外区的透射的硫化GeAs玻璃构成，所述玻璃组成按照硫化物的摩尔％表示，主要包括55-95％GeS2、0-40％As2S3和/或Sb2S3、0.01-25％P2S5、0-15％MSx、0-20％Cl和/或F、0-5％Se和0-5％O，MSx中的M是一个或多个选自下列的元素：Li、Na、K、Ag、Tl、Ca、Sr、Ba、Cd、Hg、Sn、Pb、B、Al、Si、Y和镧族稀土金属，S和/或Se总含量为化学计量值的75-130％。
15.如权利要求14所述的光学元件，其特征在于所述GeAs玻璃还包含0-25％摩尔选自Ga2S3、In2S3及其混合物的硫化物，P、Ga和In硫化物的总含量不超过25％摩尔。
16.如权利要求15所述的光学元件，其特征在于Ga和/In与P的比值为1∶1或更大。
17.如权利要求14所述的光学元件，其特征在于所述GeAs玻璃掺杂了选自镧和镥之间的元素并包括镧和镥的稀土金属离子。
18.如权利要求15所述的光学元件，其特征在于作为共掺杂剂的磷离子与稀土金属离子的比值至少约为5∶1。
19.如权利要求14所述的光学元件，其特征在于所述元件是发射1.3微米波长荧光的放大器，所述玻璃是掺杂Pr的玻璃，除P外，还包含比Ge、As和S更轻的元素，所述玻璃的声子能量提高，提高了从居中3H5能级到基态能级的光跃迁率。
20.如权利要求19所述的光学元件，其特征在于所述更轻的元素是选自B、Al、Si和O中的一种或多种元素。
21.在硫化GeAs基玻璃中分散作为掺杂剂的稀土金属离子方法，该方法包括在玻璃中加入作为共掺杂剂的磷的源物质。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于该方法包括在还包含0-25％摩尔选自Ga2S3、In2S3及其混合物的硫化物，而P、Ga和In硫化物的总含量不超过25％摩尔的玻璃中加入磷的源物质。
23.如权利要求22所述的方法，其特征还在于所述Ga和/或In与P的比值为1∶1或更大。
24.如权利要求21所述的方法，其特征在于该方法包括加入使P与稀土金属离子比值至少约为5∶1的量的P的源物质。
25.如权利要求21所述的方法，其特征在于所述方法包括在玻璃中加入P离子的源物质，P离子量应使该玻璃的EPR共振线宽小于500高斯，或荧光强度大于约250。
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