TW538013B - GeAs sulphide glasses containing phosphorus - Google Patents

Description

538013 經滴部中*標準局員工消費合作社印裝 A7 B7 發明説明 發明背景：

Aitken等人之美國第5389584號專利說明在深入頻譜 紅外線區域具有良好透射性之穩定玻璃。這些玻璃以硫化 物莫耳百分比表示主要包含55-95% GeS2，2—4〇% A%、， 0.01-20% Ga#3,及/或in#3以及〇—10% MSx，其中M至少為 一種改良陽離子，其由U，Na, K, Ag，丁1，Ca，Sr，Ba，Cd，Hg，Sn ，Pb，B，Al，Sb，Y以及族屬稀土族金屬種類選取出， C1及/或F，0-5% Se，以及其中s及/或se含量界於計算值85% 與125%之間。 當組成份在該範圍内之玻璃摻雜镨離子(Pr3+)時，玻 璃呈現出強烈1.3微米1G4螢光，其壽命至少為3〇〇微米。不 過，該情況只達成於當玻璃組成份中存在相當數量以及/或 In。這些成份功能為分散Pr3+摻雜劑，因而防止濃度淬滅 之負面影響。另外-方面換雜Pr3+坤鍺硫化物玻璃中斤摻 雜劑完全賴集及_玻現出轉微則微米勞光。’ 該共同摻雜劑玻璃已顯現出特別有用於通訊 之。k些裝置包含放大器，向上轉換器以及雷射。;吏 用主要依據稀土族摻雜劑例如為Pr3+離子良好地分散於含 =同摻雜劑Ga及/或In離子之破璃中。因此，由稀土族全 螢光並不會受到濃度淬滅或類似非放射性淬滅過程 針對改良已知的硫化鎵«之熱穩定。熱 ^玻璃中開始結晶溫度與玻璃轉變溫度間之差值 g)顯現出。同時，保持硫化鎵麵之所f要透射特性 尽纸依尺度適用中國H^STcNS ) ( 210X^97^57^--一

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經濟部中央榡準局男工消t合作社印製 其他特性。 ，專利主要包含_基本發現。第―，人們發現提高 珅在鎵中濃度，硫化鎵玻雜使玻频穩定性提高。第二， 人們兔現玻璃中存在Ga及/或In將去除稀土族元素蔟集，因 而確保當摻縦r情況下，在l_nm螢光並不會淬滅。 本t月主要在於發現異於(^及/或ιη之共同摻雜劑，其 同樣地有效於將稀土族金屬摻雜劑分散。 ，/、 本發明主要目的在於提供-584專利摻雜稀土族金屬玻， 璃之其他共同摻雜劑，同時保持該玻璃之特性。 本發明更進一步目的在於提供共同摻雜劑，其將至少 某種程度地提高在玻璃中所形成之聲子能量。 本發明另外一項目的在於提供一種在玻璃中分散稀土 族金屬掺雜劑之方式，因而提高玻璃之效用。 發明大要： 特別地，本發明主要關於GeAs硫化物玻璃，其以莫耳0/〇 表示包含55-95% GeS2,0-40% As2S3及/或Sb2S3,0.〇i—25% P#5, 0-15% MSX，其中Μ至少為一種或多種由Li，Na，K，Ag Tl，Ca，Sr，Ba，Cd，Hg，Sn，Pb，B，Al，Sb，Y以及鑭族屬稀土族 金屬種類選取出，0-20% Cl及/或F，0-5% Se，以及其_S+Se 含量界於計算值之75%與135%之間。 本發明更進一步關於由GeAs硫化物玻璃所構成，以莫 耳％表示包含55-95% GeS2, 0-40% As2S3及/或Sb2S3, 〇. 〇1— 25% P2S5,〇-15% MSX，其中Μ至少為一種或多種由Li，Na κ

Ag，Tl，Ca，Sr，Ba，Cd，Hg，Sn，Pb，B，Al，Sb，Y以及族屬稀土 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1^1 · - ! - «I ----

538013 A7 ----------B7 i二、發明説明（3) |衣—--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 族金屬種類選取出，0-20% Cl及/或F，0-5% Se，以及0-5% 〇 ，其中S+Se含量界於計算值之75%與135%之間。 本發明亦關於一種在GeAs硫化物主成份玻璃中分散稀 土族離子摻雜劑之方法，該方法包含在玻璃中含有碟來源 作為共同摻雜劑。 附圖簡單說明： 圖1及2為曲線圖，其顯示出本發明稀土族金屬摻雜劑 離子簇集減小。 圖3為曲線圖，其顯示出包#pr3+離子處理過程。 發明說明 本發明主要GeAs硫化物玻璃系列大體上與—584專利相 同。在特定成份例如為As#3及/或Sb2S3在有效範圍内為 少量差異，其並不會改變該專利所說明透射以及熱穩定之 特性。因而該專利說明在此加入作為參考之用。 麵 主要不同在於發現峨亦能夠在GeAs硫化物玻璃中有效 地使用作為共同摻雜劑。當替代(^及/或丨加寺，填與這些元 素具有相同的效果使稀土族金屬摻雜劑離子分散於玻璃中 。此將避免淬滅效應，其將使摻雜劑發出螢光變差，以及其 由於玻璃中稀土族金屬離子簇集所致。 使用磷作為共同摻雜劑亦產生額外之優點。Ga以及ιη 有傾向使玻璃變為紅色，即玻璃吸收邊緣朝紅色偏移。吸 收邊緣朝著頻譜紅色部份較長之波長偏移將傾向使光線透 射減小。當該玻璃摻雜?]^+離子時將可使用來產生1.3微 米之螢光，相當顯著數量所需要之1· 〇微米泵運功率被宿主 ^•〜:〔/、/义週用中國國;私標準（（；丨\^)八4規格（210父297公资） 538013 A7 玻璃吸附而消散，因而使螢光效率減小。 加以對比，磷產生較為黃色，即玻璃吸收頻帶邊緣朝藍 色偏移。頻譜藍色部份偏移至較短波長將傾向使玻璃透明 頻窗擴寬，因而使問題緩和。 玻璃中存在磷，一種較主要玻璃組成份(Ge，As以及s) 原子量輕之元素，將提高玻璃最大光子能量。當玻璃摻雜 稀土族元素金屬時，該特性能夠改善螢光躍遷之效率，特別 是4階系統情況，其中較低激發階為受激狀態。提高最大光 子能量將導致更快速地粒子失去反轉，其藉由非發射性衰 變至基態。在摻雜Pr離子玻璃情況下，粒子更快速地發生 失去反轉由Pr3+之中間％階回至％基態。 相同的效果能夠藉由在玻璃組成份中包含其他相匹配 之形成網狀結構元素達成，該元素較Ge，As&s輕。該較輕 元素包含B，A1，Si以及0。在玻璃組成份中含有一些鋁含量 為有效用的。不過鋁加入本發明玻璃中有些困難，因而限 制其用途。通常添加p，Si以及〇為有益的。 較輕重里元素將提南特定階離子失去反轉速率，該特 定階例如為Pr3+離子之3HS階。同時，可以大於所需要較為 快速之速率使其他螢光階粒子失去反轉。因而該情況必需 限制異於P輕重量元素總含量不超過玻璃組成份1%。 在摻雜Pr情況下，我們發現當P濃度提高至1%或更高時 ，重要的1300nm螢光壽命快速地由300微秒減小為1 〇〇微秒 。此螢光壽命減小相當於1300nm照明之量子效率由6〇%減 小至20%。該螢光壽命以及量子效率顯著地減小可歸諸於 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) S--- 538013 A7 在這些玻璃中加入p而提咼最大光子能量(Mpe)，因而導致 提高非放射性衰變之可能。 特別地，對於P情況，MPE約為700ΟΙΓ1。其相對於玻璃 振盪頻率，該頻率將拉伸P=S二價鍵。人們發現含有p玻璃 之MPEm^夠藉由在玻璃中同時地加入以或匕而減小至中間 值。這些共同摻雜劑與p=S二價鍵作用形成—Ga—s—p__s或 -In-S-P-S單元，其在較低頻率下振盪。含有以及/或比與 P比例為1:1具有一些效果。不過其中比值小於丨.1，將保留 一些P=S二價鍵，因而螢光顯著地減小。相對地，其中以及 /或In與P比值至少為1:1，以及優先地為較大，13〇〇nm螢光 哥命只減小至約為2〇〇微秒。此相對之有用的量子效率約 為40%，因而Ga及/或In對p比值優先地至少為1:1或更高。 由於Ga及In元素類似於Ga，其實質上對聲子能量並不 產生影響。因而在所需要能階或其他不需要能階之離 子衰變或粒子失去反轉並不會受到影響。能夠使用最佳p 含量以及添加Ga或In,其中需要額外地去除簇集。p與斤最 佳比值通常為5:1。 P將傾向使玻璃耐久性減小。同時，如後者可看到，只 需要相當有限數量將有效地產生分散用途。因而，高達25% 硫化物可加入於本發明玻璃中，其用途可能由於這些因素 而受到限制。 、

本發明更進-步對圖1及2加以說明。附圖i為曲線圖， 其顯不出等針，In，細為分散劑以防止地硫化物玻璃 中稀土族金麟子之蔟集。其巾麟由賴分子式GW 以¥玆李（〔:艰）/\4規格（210\ 297公釐） 538013 A7 B7 雜南丨^1破_康繪製出，其中MX表示玻璃中共同摻 平:上。：隹ί圖t共同摻雜劑與摻雜劑Gd比值繪製於水 以古斯測指標之電子常磁性共振⑽)線性寬度 以同斯表不繪製於垂直軸上。 振麵進行研究顯示出電子常磁性共 ⑽丨产’、有用的技術以確定是否為稀土族金屬離子摻 =在宿主玻璃中是否為簇集或分散。已經顯示出Ερ陳 條2直接地與摻雜劑離子簇集程度相關，較為寬廣騰共 振表不提向簇集程度，摻雜劑離子為Gd。 圖1中所顯不虛線主要依據摻雜固定數量⑽〇_重量 )Gd以及改各別Ga，I共同摻雜劑之〇士硫化物破 璃量測出EPR數麟製出。曲線錄、以_為共同摻雜劑之 數據繪製tb，·崎B麵於ιη為朗雜麟況，係關 於p為共同摻雜劑情況。可看出{谢對防止鎮集有相同效 果。在較低比值下Ga較為有效，但是在較高比值下該差值 變為較不顯著。 所繪製數據表示共同摻雜p之玻璃EPR線條寬度隨著p 濃度增加而穩定地減小。如先前所顯示，此顯示出稀土族 至屬換雜劑當p濃度提南時將使分散程度提高。 非常不幸地，EPR量測法對所有稀土族金屬摻雜離子並 非有效的。對於大部份其他離子例如*Pr3+必需使用螢光 強度量测。不過兩種方式所顯示相關性為非常良好。 圖2為曲線圖，其顯示出以螢光強度量測時將避免稀土 族之鎮集。在圖2中，共同摻雜劑與摻雜劑之比值緣製為水

As (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂* Λ4規格（2〗0X297公漦） 538013 A7 B7 7 平軸上。由Pr3+離子％階產生之螢光強度量測值為垂直 軸而繪製出。量測由Pr3+之1D2產生之螢光強度繪製於垂 直軸上。在該量測時，強度增加將顯著地使簇集減小。 在圖2中，曲線D為圖1共同摻雜Ga主要玻璃之強度曲線 。曲線E為共同摻雜p玻璃之強度曲線。強度曲線在jgpR線 條寬度曲線相反方向移動。其呈現出特性非常接近。 在圖1中，線條寬度曲線快速地降低至共同摻雜劑/摻 雜劑比值約為20:1，以及再呈現為平坦。同樣地在圖2中強 度曲線快速地增加至共同摻雜劑/摻雜劑比值約為2〇:丨，以 及消失。相類似將確認兩者量測形式為有效的。 在圖1及2所繪製數據呈現出低至1:1共同摻雜劑與摻 雜劑之比值具有量測效果，其表示簇集減小。當比值為5:1 時該效果變為十分顯著以及在比值超過2(hl時簇集較不具 有實際優點。 ' 〃 本發明已對特定實施例加以說明。人們了解這些實施 例只作為說明性質，而並非作為限制用途。 表I揭示出本發明數種以重量百分比表示之原料組成 份。原料1-5含有Gd#3為稀土族金屬摻雜劑。原料6_14含 有P為稀土族金屬摻雜劑。 表II以原子比表示之玻璃組成份，其相當於表丨所顯示 原料。其亦顯示出碟與稀土族金屬離子摻雜劑(p/gd，pr) 之比值。同時亦顯示出玻璃外觀;對玻璃卜㈣职脇表示 虿測EPR線條寬度;對玻璃6_ i 〇量測螢光強度，對玻璃6— 12¾测之G4螢光強度。 <^3)八4規格（210/297公釐） — 聲！ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂- 538013 A7

表I所顯示玻璃原料通常藉由混合各別成份於施以真 空抽除炼融矽石容器中配製出。當依據各成份之原料配製 出時，能夠使用金屬硫化物，响化物或鹵化物。例如，Gd以 GdsSg加入原料1-5中。 原料組成份加以混合以及密封至矽石小玻璃瓶中，以 及再置於高溫爐内，其將設計使原料在熔融過程中產生滾 動。在850-950°C下熔融原料歷時1至2天後，熔融物藉由將 熱的小玻璃瓶置於室溫水中而加以焊火。因而所形成均勻 玻璃杯件直径約為7-1〇刪以及長度約為。這些桿 件在325~425°C退火。 為了製ie用返，玻璃原料能夠以較大熔融單元加以炫 融。至少必需對部份施以真空抽除，閉合容器作為熔融容 器。此避免揮發以及與空氣接觸以及因而使原料氧化。 原料在熔融過程中產生蒸汽壓力。閉合熔融容器必需 充份地施以真空抽除以調節蒸汽壓而不會產生破裂:在: 當時間後達成均勻的熔融物，熔融玻璃加以冷卻同時加以 圍蔽。此將產生實心物體，當需要時可再加以成形。 人們了解填有效作為GeAs硫化物玻璃之共同摻雜劑以 避免稀土族金屬離子難以及變為不產生作用。因而^同 摻雜磷之本發明玻璃發現能夠應用於通訊裝置中例如^作 於1.3微米之放大器。 ’、 如先前所說明，重量相當輕磷當使用於該裝置中將產 生其他優點。較輕重量將能夠緩和相關於丨· 3微米放大光 學躍遷之問題。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} |衣！ — 538013 A7 1 ί fal»*i_g— -BKIC-II tm 0t 1 ml I I c請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在摻雜Pr3+離子例如為放大處理過程包含泵運pr3+離 子由I基態至％激發階，其中產生所需要J · 3微米榮光以 作為放大。該螢光將導致離子衰變至咁5階。到達基態之 非放射性輕使％鎌粒子賊少，但是料會快速地發 生。 由於GeAs硫化物玻璃低聲子能量，由中間％階至基態 之非放射性衰變發生之速率足以使3H5階粒子失去反轉儘可 能為所需要快速率地。由較輕重量之磷供應較大光子能量· 將傾向使衰變速率提高，因而使離子失去反轉之速率減小。 圖3為先前所說明放大處理過程之曲線圖。圖3描繪出 在處理1. 3微米放射之Pr3+離子泵運及衰減之主要能階。 ，圖3中數條水平線表示pr3+離子主要能階。最初離 子由基態泵運至激發階如垂直箭頭所示該能階之間 。由G4能階，離子發射出ι·3微米放大光線以及降低至3仏 能階，如朝下垂直箭頭所示。 由於Ge As硫化物玻璃低光子能量，受激離子較少傾向 於非放射性地衰變為中間咋4階(31?4與$4階間波浪線所示 )。此並非所需要之過程，其將使摻雜Pr之氧化物玻璃h 3 极米螢光淬滅。不過，在產生最終衰變至3|J4基態前，離子 有傾向累積於3H5能階。該最終非放射性衰變藉由咕5與 3H4能階間波浪線表示。 累積在3HS衰能階之趨向並非所需要的，因為能量不相 匹配所致，隨後之1 · 〇微米泵運作用無法提高累積離子回到 七4階，以及因而該離子之1· 3微米螢光將猝滅。 ·二U:' ( Ci、;S ) Λ·:ίί格（210X297公釐） 538013 A7 B7 (\〇 ) ，' 本發明已針對Pr以及Gd作為稀土族金屬摻雜劑加以說 明。人們了解其亦適用於其他稀土族金屬摻雜劑。其包含 週期表包含鑭以及錙與其之間種類。摻雜劑離子含量通常 在0.005-1.0%重量比範圍内。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) # \—V考 、ν'-ντ ιφ. ( CNS ) ( 210X 297·^^ ) (3

Claims (1)

1. 538013 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 種比Ge，As以及S輕之元素，除了p之外。 9.依據申请專利乾圍第8項之GeAs硫化物玻璃，其中包含至 少一種由B，Si，Al以及0選取出之元素。 10·依據巾請專利範圍第9項之GeAs硫化物玻璃，其中p以及 所選擇元素並不超過1%。 11·依據中請專利範圍第2項之GeAs硫化物玻璃，其中p離子 與稀土族金屬離子比值至少為1:1。 12.依據申請專利範圍第11項之(jeAs硫化物玻璃，其中比值 至少為5:1。 13·依據申請專利範圍第12項之GeAs硫化物玻璃，其中比值 至少為20:1。 14· 一種由GeAs硫化物玻璃所構成之光學元件，該玻璃在深 入頻譜之紅外線部份呈現出極良好的透射性，以及其組成份 以硫化物莫耳百分比表示主要包含55—95% GeS2, 〇. 〇1_4〇% As2S3及/或Sb2S3, 0. 0卜25% Ρ2&，0-10% MSX，其中Μ至少 為一種改良陽離子，其由Li，Na，Κ，Ag，Tl，Ca，Sr，Ba，Cd，Hg， Sn，Pb，B，Al，Sb，Y以及鑭族屬稀土族金屬種類選取出，〇_200/〇 Cl及/或F，〇-5% Se，以及0-5% 0,其中S及/或Se含量界於計 算值75%與130%之間，以及包含Ga2&或ImS3,其中p，Ga以及In 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印製 ——1_:_11 f 丨 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 硫化物總含量不超過25%莫耳比。 15. 依據申請專利範圍第14項之光學組件，其中玻璃額外地 包含0-25%莫耳比硫化物，其由GazS3, ImS3以及其混合物 選取出，P，Ga以及In硫化物總含量不超過25%莫耳比。 16. 依據申請專利範圍第15項之光學組件，其中以及/或比 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ297公釐） 538013 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 對P比值為1:1或更大。 17. 依據申請專利範圍第14項之光學組件，其中(jeAs硫化物 玻璃含有摻雜劑稀土族金屬，其由包含鑭與錙以及其間之 種類選取出。 18. 依據申請專利範圍第15項之光學組件，其中共同摻雜劑 磷離子與稀土族金屬離子比值至少為。 19. 依據申请專利範圍第14項之光學組件，其中組件為放大 器，其發出1. 3微米波長之螢光，以及玻璃為摻雜Pl^玻璃， 該玻璃包含一種比Ge，As以及S輕之元素，除了ρ之外，因而 玻璃光子能量被提高以及由中間3Hs階至基態之光學躍遷因 而增加。 20·依據申請專利範圍第19項之光學組件，其中較輕元素為 一種及多種由B, Si，A1以及0選取出之元素。 21 · —種分散稀土族金屬離子摻雜劑於GeAs硫化物為主成 份玻璃中之方法，該摻雜劑包含磷來源於玻璃中作為共同 摻雜劑，其中在GeAs硫化物玻璃中包含碟來源額外地包含 0-25%莫耳比硫化物，其由GazS3, ImSs以及其混合物選取出， P，Ga以及In硫化物總含量不超過25%莫耳比。 22·依據申請專利範圍第21項之方法，其中Ga及/或In與石粦 比值為1:1或更大。 23·依據申請專利範圍第21項之方法，其中包含磷來源之數 量將使得P對稀土族金屬離子之比值至少為5:1。 24.依據申請專利範圍第21項之方法，其中在玻璃中包含ρ 離子來源將使得玻璃EPR共振之線條寬度至少為5〇〇高斯， 、一吞 1 --鉍 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

   木紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 538013 A8 B8 C8 D8 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 申請專利範圍 或餐光強度大於250 -裝— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）