KR101459882B1 - 금속원소를 이용한 실리콘 정제방법 - Google Patents

금속원소를 이용한 실리콘 정제방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 원료 실리콘을 용융시킨 용탕에 금속원소를 첨가하여 혼합물을 형성한 후 응고시키는 단계; 응고된 혼합물을 파쇄하여 파쇄물을 형성하는 단계; 및 파쇄물과 산을 반응시키는 단계를 포함하는 실리콘 정제방법을 제공하며, 상기 실리콘 정제방법은 기존 방법으로는 정제가 어려운 불순물을 간단한 공정을 통해 효과적으로 제거할 수 있으며, 상기 방법으로 정제된 실리콘은 태양전지 웨이퍼 등에 활용 가능하다.

Description

금속원소를 이용한 실리콘 정제방법{SILICON REFINING METHOD USING METAL ELEMENT}
본 발명은 금속원소를 이용하여 실리콘을 정제하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 반도체용이나 태양전지용 웨이퍼로 사용되는 실리콘의 경우는, 자연상태의 규석(SiO2)과 코크스 등의 탄소환원제를 아크(arc) 등을 이용하여 고온에서 반응시키는 열탄소환원법에 의해 얻게 된다. 그러나, 이러한 방식으로 얻어진 실리콘은 다량의 불순물을 함유하고 있고, 약 99% 정도의 순도를 가지게 되므로, 추가적인 정제 혹은 정련과정을 거쳐야만 반도체용 웨이퍼(순도 99.99999999%(10N))나 태양전지용 웨이퍼(순도 99.9999%(6N))로 사용할 수 있다.
예를 들어, 반도체 용도로 이용되는 실리콘은, 규석을 환원하여 얻어진 순도 98~99% 정도의 야금급 금속 실리콘을 실리콘 염화물로 변환하고, 그 후에 실리콘 염화물을 증류한 후 열분해하는 방법으로 제조하고 있다. 그러나, 반도체 용도로 이용되는 실리콘은 상당히 복잡한 제조 공정 및 지극히 엄격한 공정 관리를 필요로 하므로, 필연적으로 제조 비용이 높아진다. 이 때문에, 이 반도체 용도의 실리콘은, 품질이 지나치게 좋으며 제조비용이 너무 높기 때문에 수요의 신장에 동반하여 저비용화가 요구되고 있는 태양전지의 용도로는 적합하지 않다.
그러므로, 가격이 저렴한 야금급 금속 실리콘을 원료로 하여, 태양전지 용도로 적합한 순도 6N급 이상으로 정제 혹은 정련 즉, 실리콘에 함유되어 있는 불순물을 제거하는 다양한 방법이 제안되고 있다.
정제 대상이 되는 중에서 태양전지 웨이퍼의 도핑원소로 쓰이는 보론(B)과 인(P)의 경우는, 실리콘 중 고용도가 상대적으로 높기 때문에 제거가 어려운 핵심 불순물로 분리된다.
이런 핵심 불순물을 제거하기 위하여, 보론(B)의 경우에는 주로 플라즈마를 활용하거나 슬래그를 활용한 산화반응을 통하여 제거하고, 인(P)의 경우에는 이빔(E-Beam)이나 슬래그 반응을 활용하여 제거하는 방법이 알려져 있다.
본 발명은 비교적 간단한 공정을 통해 효율적으로 불순물을 제거할 수 있는 실리콘 정제방법을 제공하고자 한다.
본 발명은, 하나의 실시예에서,
원료 실리콘을 용융시킨 용탕에 금속원소를 첨가하여 혼합물을 형성한 후 응고시키는 단계;
응고된 혼합물을 파쇄하여 파쇄물을 형성하는 단계; 및
파쇄물과 산을 반응시키는 단계를 포함하는 실리콘 정제방법을 제공한다.
본 발명에 따른 실리콘 정제방법은 기존 방법으로는 정제가 어려운 불순물을 간단한 공정을 통해 효과적으로 제거할 수 있으며, 상기 방법으로 정제된 실리콘은 태양전지 웨이퍼 등에 활용 가능하다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 금속원소를 첨가한 실리콘에 대한 P 입계편석 증대효과를 나타낸 전자빔 미세 분석(EPMA) 결과이다.
도 2는 본 발명의 또 다른 하나의 실시예에 따른 정제방법으로 정제된 실리콘의 정제 전과 후의 인(P) 함량을 비교한 그래프이다.
본 발명의 실리콘 정제방법은, 하나의 예로서, 원료 실리콘을 용융시킨 용탕에 금속원소를 첨가하여 혼합물을 형성한 후 응고시키는 단계; 응고된 혼합물을 파쇄하여 파쇄물을 형성하는 단계; 및 파쇄물과 산을 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 불순물 고용도가 낮은 실리콘의 성질을 활용하여 입계로 금속불순물의 확산을 증대시켜 금속간화합물을 형성한다. 동시에 금속간화합물에 불순물의 포집을 높인 후 실리콘을 파쇄하고 산용액을 이용하여 활용 입계를 녹여내어 실리콘을 정제한다.
본 발명에서, “원료 실리콘”은 앞서 설명한 정제과정을 거치지 않은 상대적으로 저순도의 실리콘을 의미한다. 예를 들어, 상기 원료 실리콘으로는 순도 96 내지 99.99%, 98 내지 99.99% 혹은 99 내지 99.9%(순도 2~3N)의 금속 실리콘을 사용할 수 있다.
또한, “금속 실리콘”은 실리콘의 순도가 약 96% 이상인 규소 성질의 고체상 실리콘을 총칭하며, 금속급 실리콘 혹은 Metallurgical Grade Silicon이라고 하고, MG-Si이라 약칭하기도 한다.
본 발명에서는 원료 실리콘에 대한 정제능을 향상시키기 위하여 일정량의 금속원소를 첨가한다. 첨가된 금속원소는 원료 실리콘에 함유된 불순물과 금속간화합물을 형성함으로써, 불순물의 포집도를 높이게 된다. 그런 다음, 응고된 혼합물을 파쇄한 후 파쇄물과 산을 반응시키게 된다. 혼합물의 파쇄물과 산이 반응하는 과정에서 첨가된 금속원소가 제거되며, 이 때 금속원소와 함께 원료 실리콘에 함유된 불순물과 함께 제거된다.
상기 금속원소의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, Ca, Al 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있다. 본 발명에서는 다양한 실험을 통해 열거된 금속원소 중에서 1 종의 금속원소를 단독으로 사용하는 경우에 비해, 2 종 이상의 금속원소를 혼합 사용함으로써 실리콘의 정제 효율을 높일 수 있음을 확인하였다. 예를 들어, 상기 금속원소로는 Ca, Al 및 Fe를 함께 사용할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 금속원소의 함량은, 원료 실리콘과 금속원소의 합산 중량 100 중량부를 기준으로, 0.01 내지 15 중량부, 0.5 내지 10 중량부, 2 내지 8 중량부 또는 5 내지 8 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속원소로는 Ca, Al 및 Fe를 함께 사용할 수 있으며, 각 금속원소의 함량비는 10 : 1~4 : 1~4 (Ca:Al:Fe, 중량비), 혹은 5 : 1 : 1 (중량비)일 수 있다.
상기 원료 실리콘과 금속원소의 혼합물을 파쇄하는 단계는, 파쇄기 혹은 분쇄기를 이용하여 원료 실리콘과 금속원소의 고상 혼합물을 파쇄 또는 분쇄하게 된다. 하나의 예로서, 원료 실리콘과 금속원소의 고상 혼합물을 평균 직경 2 mm 이하, 1 mm 이하, 0.01 내지 2 mm, 또는 0.5 내지 1.5 mm 범위로 파쇄할 수 있다.
상기 파쇄물과 산을 반응시키는 단계에서 사용 가능한 산의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 염산, 불산 및 질산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 혹은 2 종 이상의 혼합산을 이용할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 산으로는 염산과 불산의 혼합산을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 산은 염산에 2~5%(v/v) 불산을 혼합한 혼합산, 혹은 염산과 질산을 3:1 내지 1:3으로 혼합한 혼합산(왕수 또는 역왕수 포함), 혹은 염산과 질산의 혼합산에 불산을 소량 첨가한 혼합산 등을 사용할 수 있다.
앞서 설명한 정제방법을 거침으로써, 원료 실리콘에 함유된 불순물 특히 인(P)의 함량을 효과적으로 낮출 수 있다. 하나의 예로서, 상기 실리콘 정제방법을 거쳐 정제된 실리콘은, 인(P) 함량이 15 ppm 이하, 13 ppm 이하, 1 내지 14 ppm, 5 내지 12 ppm, 8 내지 11 ppm 혹은 9 내지 10 ppm 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘 정제방법은, 실리콘의 물성 저하 없이도, 비교적 간단한 공정을 통해 고순도의 실리콘을 제공할 수 있다. 제조된 고순도의 실리콘은 다양한 산업 분야, 특히 태양전지용 웨이퍼 등에 활용 가능하다.
이하, 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
순도 2 내지 3N(99~99.9%) 수준의 금속실리콘이 용해된 용탕 95 중량부 및 Ca 5 중량부를 혼합한 후 응고시켰다. 파쇄기를 이용하여, 응고된 혼합물을 평균 직경 1mm 이하로 파쇄하였다. 형성된 파쇄물을 염산과 불산의 혼합산 용액과 70 내지 80℃에서 5시간 동안 반응시켰다.
실시예 2
순도 2 내지 3N(99~99.9%) 수준의 금속실리콘을 용융시킨 용탕 93 중량부에, Ca 5 중량부, Al 1 중량부 및 Fe 1 중량부를 혼합한 후 응고시켰다. 파쇄기를 이용하여, 응고된 혼합물을 평균 입경 1mm 이하로 파쇄하였다. 형성된 파쇄물을 염산과 불산의 혼합산 용액을 활용하여 70 내지 80℃에서 5시간 동안 반응시켰다.
비교예
금속원소를 첨가하지 않았다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 금속실리콘을 정제하였다.
실험예 1: 금속원소를 첨가한 금속 실리콘에 대한 전자빔 미세 분석
실시예 2에서 파쇄물을 혼합산 용액과 반응시키기 전에, 전자빔 미세 분석(EPMA)을 통한 P 입계편석 증대효과를 관찰하였다. 전자빔 미세 분석 결과는 도 1에 도시하였다.
도 1을 참고하면, 실리콘 입계에 Ca이 다량 포함된 영역의 P 분포가 실리콘 입계 내와 비교하여 상대적으로 높게 나타나는 현상을 확인할 수 있으며, 특히, Fe와 Al이 밀집된 영역에 P의 분포가 더 농축되어 있는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 정제과정에 따른 불순물 함량 비교
실시예 1 내지 2 및 비교예에 따른 정제과정을 거친 금속 실리콘에 대해서, 정제전과 후의 불순물 함량을 비교하였다. 비교 결과는 하기 표 1 및 도 2에 나타내었다.
단위 ppm P Ca Al Fe
비교예* 정제 전 25 10400 140 300
정제 후 16 110 17 180
실시예 1** 정제 전 23 28700 830 600
정제 후 10 650 49 340
실시예 2*** 정제 전 35 39600 1100 2500
정제 후 9 250 30 52
비교예*: MG-Si
실시예 1**: MG-Si+ Ca 5 중량부
실시예 2***: MG-Si + Ca 5중량부, Al 1중량부, Fe 1중량부
표 1을 참조하면, 5 중량부의 Ca을 첨가한 실시예 1의 경우에는, 잔존 Ca의 양은 첨가 전 1 중량부 수준에서 첨가 후 2 내지 3 중량부 수준을 나타내었다. 그리고, 5 중량부의 Ca와 각 1 중량부의 Al과 Fe를 첨가한 경우에는, 잔존 Ca의 양은 첨가 전 1 중량부 수준에서 첨가 후 3 내지 4.5 중량부 수준을 나타내었고, 잔존 Al과 Fe의 양은 수천 ppm 수준을 나타내었다. 정제후 금속 실리콘에 함유된 P의 농도를 비교하면, 비교예는 16 ppm 수준이나, 실시예 1은 10 ppm, 실시예 2는 9 ppm 수준으로 낮아진 것을 알 수 있다. 이를 통해, 본 발명에 따른 실리콘 정제방법을 거침으로써, 기존 방법 대비 P의 함량을 현저히 낮출 수 있음을 알 수 있다.
도 2는 실시예 1 내지 2 및 비교예에 따른 정제과정을 거친 금속 실리콘에 대해서, 정제전과 후의 P 함량을 비교한 그래프이다. 도 2를 참조하면, 기존의 방법에 따른 비교예에서는 정제 후 P 제거율이 30 내지 40% 수준이었다. 이에 대해, Ca 만 첨가한 실시예 1의 경우에는 57% 수준이었다. 또한, Ca, Fe 및 Al을 함께 첨가한 실시예 2의 경우에는 P의 제거율이 정제 후 70% 이상의 수준까지 제거되었다.

Claims (8)

  1. 원료 실리콘을 용융시킨 용탕에 Ca, Al 및 Fe를 첨가하여 혼합물을 형성한 후 응고시키는 단계;
    응고된 혼합물을 파쇄하여 파쇄물을 형성하는 단계; 및
    파쇄물과 산을 반응시키는 단계를 포함하는 실리콘 정제방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 Ca, Al 및 Fe는 원료 실리콘에 함유된 불순물과 금속 간 화합물을 형성하는 실리콘 정제방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    원료 실리콘은 순도 98 내지 99.99%의 금속 실리콘(Metallurgical Grade Silicon, MG-Si)인 것을 특징으로 하는 실리콘 정제방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    Ca, Al 및 Fe의 각 함량비는 10 : 1~4 : 1~4 (Ca:Al:Fe, 중량비)인 것을 특징으로 하는 실리콘 정제방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    Ca, Al 및 Fe의 함량은,
    용탕과 Ca, Al 및 Fe의 합산 중량 100 중량부를 기준으로,
    0.01 내지 15 중량부인 것을 특징으로 하는 실리콘 정제방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    파쇄물을 형성하는 단계는,
    응고된 혼합물을 평균 직경 2 mm 이하로 파쇄하는 것을 포함하는 실리콘 정제방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    파쇄물과 산을 반응시키는 단계에서,
    산은 염산, 불산 및 질산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 포함하는 실리콘 정제방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 정제방법을 거쳐 정제된 실리콘은, 인(P) 함량이 15 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 실리콘 정제방법.
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