JPS6364902A - 高純度金属リン化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は高純度の金属リン化物の製造法に関し、特にア
モルファス合金用原料として使用できる純度の高い金属
リン化物を工業的に提供することに関する。

く従来の技術〉 リン化クロム、リン化マンガン、リン化銅、リン化コバ
ルトなどはアモルファス金属の構成原料として用いられ
るが、これらのリン化物は通常の合金化手段である混合
、加熱、溶融による場合、リンの蒸気圧が高いため不適
で、通常、従来法では、高圧密閉容器内で反応させるか
、リンの蒸気圧を１気圧程度に保つ温度で長ＦＲｌＳｉ
ｌＩ反応させるかの、いづれかの方法が取られている。

前者の場合、高温、高圧に耐える容器が必要であり、そ
の構造的制約からくる生産性の低下および容器材質から
の汚染がさけられぬ欠点となる。後者の場合、石英等の
容器を用いれば材質汚染は多くの場合さけられるが、反
応時間が非常に長くなるので、工業的でない。

又、＃酸鉄などの燐Ｍ塩を水素や一酸化炭素により還元
する方法も知られているが、燐酸塩の製造が前提となる
ため、全ての金属燐化物に適用することはできず、製造
工程の複雑化に伴う製品の汚染やコストの増加が多くの
場合避けられない。又、完全な還元は難しく、酸化物の
残留があるためアモルファス合金用原料としては問題が
ある。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明は、従来のいづれの方法でも高純度化を図るには
限度があるので、高純度の原料より直接的に高純度の金
属リン化物を製造することにある。

即ち、精製の困難な不純物元素を実質的に含有しないリ
ン酸カルシウム塩、ケイ酸、金属粉、又はこれらの前駆
体、炭素などを原料として還元溶融することにより、高
純度の金属リン化物を製造し得ることを知見し本発明を
完成したものである。

〈問題点を解決するための手段〉及びく作用〉本発明の
要旨とするところは、マンガン、クロム、銅もしくはコ
バルトから選ばれた少なくとも１種以上の金属粉又は、
これらの前駆体、少なくとも１種以上のリン酸カルシウ
ム、シリカ含有物および炭素からなる混合物を還元雰囲
気下で加熱溶融することを特徴とする高純度金属リン化
物の製造方法であ′る。

本発明においては、可能な限り原料中に不純物の少ない
ことが好ましく、特に生成の困難な砒素、アンチモン、
マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウムな
どの不純物が少ない原料を使用することが望ましい。

特に、リンと同族元素である砒素、アンチモンは極力少
ないものが好ましい。

リンの原料である合成リン酸カルシウム塩としては、例
えば、リン酸−カルシウム、リン酸二カルシウム、リン
酸三カルシウム、塩基性リン酸カルシウム又はピロリン
酸カルシウムなどが挙げられ、いづれの場合も、ＡＳ、
３ｂが１ｐＨ以下のものを選択する方が良い。

シリカ含有物としては、高純度天然石英、珪砂、合成シ
リカなどが挙げられる。

炭素としては、黒鉛、カーボンブラック、活性炭などが
挙げられる。

マンガン、クロム、銅もしくはコバルトから選ばれた金
属粉又は、前記前駆体としては、化学的方法で青られφ
金属水酸化物又は、その金属水酸化物を焼成して得られ
た金属酸化物が好ましく挙げられ、それらは１種又は２
樟以上であってもよい。

原料の配合割合はＣａ／Ｓｉ（モル比）が１以下、好ま
しくは０．８〜１．０、炭素はリン酸カルシウム塩及び
前駆体を金属に還元するに足る理論ｉ乃至その１．５倍
山の範囲が良い。

また、本発明で使用する金属粉又は金属化合物の配合量
は、用いるリン酸カルシウムの組成によって、一様では
ないが、金属換算でＭｅ。

Ｐ（ＭｅはＭｎ、Ｑｒ、Ｑｕ、又はｃｏであり、ｎは１
〜３）生成当量の０．５〜１．０倍量が好ましい。

当ｍ００５未満の場合、元素リンの生成層が増大して金
属リン化物の収量が少なくなるためスラグ成分との分離
が難しく、高純度のものが得られない。得られてもその
精製操作が非常に困難となる。一方、当量が１を越える
とリン化物以外の金属成分が多くなり、リン化物として
の有用性が減少し、未反応原料の混入が増加する傾向に
なる。

本発明は上記の割合において各原料を調合し、還元雰囲
気下で加熱溶融させると金属リン化物が生成する。加熱
温度は生成する金属リン化物の組成により変化するが、
少なくとも金属リン化物の融点以上でなければならない
。

また、金属リン化物と未反応原料や生成する珪酸カルシ
ウムの如きスラグ成分の溶融物との比重分離を確実にす
るためには、金属リン化物の組成にもよるが、少なくと
も金属リン化物の融点以上の温度が必要であり、かつ溶
融物の保持時間は温度によって異なるけれども、少なく
とも１０分以上が必要である。

一般にアモルファス合金の強度低下の一因として、急冷
固化時の結晶化があげられるが、これは急冷時に結晶の
析出誘因となる高融点をもつ不純物、例えばＣａ　０１
Ｍ　Ｇ　Ｏ、Ｚ　ｒ　Ｏ２、Ａ１゜０３、Ｔｉｏ□、Ｓ
　ｉ　３　Ｎ　４　、などの存在がアモルファス合金組
成以外の因子として考えられている。

従って金属リン化物にこれらの不純物が極めて少ないこ
とがアモルファス合金用原料として望まれるが、本発明
においてはＣａＯおよび５１０２成分の混入を極力避け
るべく、Ｃａ／Ｓｉモル比を０．８〜１の範囲でＳｉＯ
２の過剰度を上げると共に還元温度を通常の黄リン製造
における溶融温度よりも高い１５００℃以上で還元させ
ると、ＳｉＯ２の還元も生じ３ｉとなるのでアモルファ
ス合金結晶化誘因とならなくなり、その影響は実質的に
避けられ、且つＣａＯ成分の混入も同様に回避できる。

また金属リン化物とスラグ成分との分離が容易に行われ
るので極めて高純度の金属リン化物が生成できる。

なお、加熱方法は密閉され還元雰囲気を保つものであれ
ば特に限定はないが、望ましくはアーク炉、抵抗炉、高
周波誘導炉などが一般的である。

加熱溶融により蒸気として副生し揮散する元素上リンは
温水シャワー〈４０〜６０℃）により冷却凝縮させて液
状の黄リンとして捕集する。

他方、金属リン化物、珪酸カルシウムの如き珪酸塩は溶
湯として炉底に溜るので、これをタップ穴を通じて流出
させる。

この両者の分離は液の比重差により行うが、炉内で分離
され、上下２ケ所のタップ穴よりそれぞれを取り出す方
法又は１ケ所のタップ穴より流出させ、炉外で静置分離
させる方法のいずれかであってもよい。

なお、この工程の成否は金属リン化物の純度に大きく影
響するので、分離に十分な温度と時間をかけなければな
らない。

分離後の溶湯は、それぞれ空温まで急冷又は徐冷して固
化することにより回収する。

本発明の方法により製造された金属リン化物は、不純物
量が従来のものにない高純度品であり多くの場合、重ｆ
ｆｉ基準で純度（Ｍｅ＋ｐ）が９９％以上であって、か
つ結晶化の誘因となり易い不純物金属の合計ｆｆｉ　（
Ｃａ＋Ｍｇ＋ＡＩ　＋７ｉ＋ｚｒ＋Ｖ）が０．５重量％
以下及びＣが０．５重量％以下である。

また本発明にかかる金属リン化物は急冷すれば非晶質で
あるが徐冷した場合にはその組成によってＭｅ、ＭｅＰ
１Ｍｅ２　Ｐ又はＭｏ２Ｂあるいはこれらの混合物の各
結晶層を主成分とするものがあることがＸ線回折により
ｆｔ認することができる。

〈実施例〉 実施例１〜５ 第１表に示した８種類の原料を用い第２表に示す割合で
混合し、原料混合物を一製した。

次で、各混合物を５０（ｌ採取し、Ａｒガス気流雰囲気
を保った電気炉に装入し、５００℃までは１０℃／ｎｉ
ｎ　、　１５５０℃までは３０℃／１ｌｉｎの昇温速度
で加熱し、１５５０℃に達した時点において３０分間保
持したのち徐冷した。

昇温過程においては１１００℃〜１３５０℃の範囲でリ
ン及びＣＯガスの発生が始まり、昇温の進行に伴ない極
めて活発なリンガスおよびＣＯガスの還元揮散が認めら
れた。

かくして、徐冷後、電気炉内での反応容器より上層のス
ラグ層と下層の金＃１層とに分離し下層部の金ｍ層を回
収した。得られた金属リン化物の各成分分析結果は第３
表の通りである。

第２表　使用原料の配合割合 〈発明の効果〉 本発明にかかる方法によれば、高純度の金属リン化物が
工業的に有利に製造することができ、この高純度品はそ
のまま又は更に精製操作を加えてより一層高純度化する
ことにより、近時の新素材用原料として使用することが
できる。

特　　許　　出　　願　　人 日本化学工業株式会社 手続補正店 昭和６１年１存月　７　日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）マンガン、クロム、銅もしくはコバルトから選ば
   れた少なくとも１種以上の金属粉又は、これらの前駆体
   、少なくとも１種以上のリン酸カルシウム、シリカ含有
   物および炭素からなる混合物を還元雰囲気下で加熱溶融
   することを特徴とする高純度金属リン化物の製造方法。