JP4904067B2

JP4904067B2 - 金属マグネシウムの精製方法およびこれを用いた金属タンタルの製造方法

Info

Publication number: JP4904067B2
Application number: JP2006047207A
Authority: JP
Inventors: 理山中; 治叶野
Original assignee: Toho Titanium Co Ltd
Current assignee: Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 2006-02-23
Filing date: 2006-02-23
Publication date: 2012-03-28
Anticipated expiration: 2026-02-23
Also published as: JP2007224368A

Description

本発明は、高純度金属の製造に用いる還元剤の精製方法およびこれを用いた高純度金属の製造に関するものである。

近年における情報機器の発達に伴い、これらの機器に用いられる電子部品の集積化や高密度化が要求されており、これらの電子部品に用いられる集積回路の薄層化が進んでいる。また、このような集積回路の薄層化に伴い、集積回路に用いられるターゲット用金属の純度も年々要求が厳しくなりつつあり、最近ではｐｐｍあるいはｐｐｂレベルまで要求されつつある。

上記の集積回路に用いられる金属としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、シリコンが好んで用いられている。これらの中でも、チタン、タンタルおよびハフニウムは、集積回路のバリアー材として用いられることが多い。

上記のチタンは、四塩化チタンのマグネシウム還元で製造された金属チタン塊中の中心部を選択的に採取し、これを電子ビーム溶解することにより純度の高いターゲット用のチタンインゴットが溶製されてターゲット用金属に供されている。

一方、タンタルは、タンタル酸化物をフッ化物に代えた後、ナトリウムやカルシウムで還元して、コンデンサーグレードのタンタル粉を製造する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、タンタルの酸化物を塩素化してタンタルの塩化物とし、これを水素還元して、高純度のタンタル粉を製造する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。

しかしながら、上記特許文献１に開示されているタンタル粉は、コンデンサーグレードの品質を有しているものの、ターゲット用の純度を有するまでには至っていない。また、上記特許文献２に開示されているタンタル粉は、コンデンサーグレードよりは純度の高い製品を得ることができるものの、生産性が低く、さらに製造されるタンタルが微粉であるため、これを回収してターゲット用の原料に加工する工程が必要となり、コストの点で改善が求められている。

さらに、タンタルの酸化物とカーボンをプラズマアーク溶解することで、タンタルのインゴットを直接溶解する技術が開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、この方法で製造されるタンタルインゴットの純度は、ターゲット用の品質特性を満足するものではない。

このように、ターゲット用に適用可能な純度が高く、しかもターゲット原料として使用可能なインゴットを効率良く製造できる技術が望まれている。

特公平０２−００４６４号公報特開平０１−０７３００９号公報特開昭６１−００９５３２号公報

本発明は、ターゲット用の高純度活性金属であるタンタル（以下、単に活性金属またはタンタルと称する場合がある）の製造に用いる還元剤金属マグネシウム（以下、単に原料金属、還元剤金属またはマグネシウムと称する場合がある）の高純度化およびこれを用いた高純度活性金属タンタルを効率よく製造する技術を提供することを目的としている。

かかる実情に鑑みて上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねてきたところ、溶融状態の原料金属に、固体状の活性金属を接触させ、原料金属中の不純物を活性金属に吸着あるいは結合させることにより、前記原料金属を効率よく高純度化させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。また、上記の方法で高純度化された原料金属を用いて、活性金属塩化物を還元することにより、純度の高い活性金属を製造できることを見出した。

即ち、本発明の金属マグネシウムの精製方法は、溶融状態の原料金属（金属マグネシウム）に固体状の活性金属（金属タンタル）を接触させ、原料金属（金属マグネシウム）中の不純物を活性金属（金属タンタル）に吸着もしくは結合させて不純物を除去し原料金属（金属マグネシウム）を高純度化することを特徴としている。また、本発明の金属タンタルの製造方法は、上記の方法により精製した原料金属（金属マグネシウム）を還元剤として用い、活性金属（金属タンタル）の塩化物と接触させ還元させることを特徴としている。

本発明の金属の精製方法に従えば、純度が極めて高く、しかもインゴットの溶解原料に好適な活性金属を効率良く製造できるという効果を奏する。さらに、本発明の活性金属の製造方法によれば、製造された活性金属塊の中心部を選択的に採取することにより、従来技術では成し得なかった純度の高い活性金属を製造できるという効果を奏する。

本発明の金属の精製方法は、溶融状態の原料金属に固体状の活性金属を接触させ、原料金属中の不純物を活性金属に吸着もしくは結合させて不純物を除去するものであり、具体的には、原料金属としては、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、亜鉛等が挙げられ、本発明では、これらのうちマグネシウムを対象とする。また、活性金属としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、シリコン等が挙げられ、本発明では、これらのうちタンタルを対象とする。また、上記の固体状の活性金属は、粉末状、顆粒状、箔又は焼結体であることが好ましい。

また、本発明の金属の精製方法においては、不純物が除去された原料金属を、活性金属の塩化物の還元剤として用いることが好ましく、より具体的には、活性金属の塩化物を溶融状態の原料金属と接触させ、活性金属の塩化物を還元して固体状の活性金属を生成させ、この固体状の活性金属を溶融状態の原料金属と接触させ、原料金属中の不純物を活性金属に吸着もしくは結合させて不純物を除去することが好ましい態様である。

さらに、本発明の活性金属の製造方法は、上記の方法により精製した原料金属を還元剤として用い、活性金属の塩化物と接触させ還元させるものであり、より具体的には、容器内に装入した溶融状態の原料金属に固体状の活性金属を接触させ、原料金属中の不純物を活性金属に吸着あるいは結合させ、不純物を除去し原料金属を高純度化した後、固体状の活性金属を容器底部に沈降あるいは反応容器より除去し、次いで、活性金属の塩化物を添加して、還元を行うことが好ましい態様であり、さらには、容器内に装入した溶融状態の原料金属に活性金属の塩化物を接触させ、固体状の活性金属を生成させ、この固体状の活性金属を溶融状態の原料金属と接触させて原料金属中の不純物を活性金属に吸着あるは結合させ不純物を除去し原料金属を高純度化した後、固体状の活性金属を容器底部に沈降あるいは反応容器より除去し、次いで活性金属の塩化物を添加して還元を行うことが他の好ましい態様である。

また、本発明においては、精製された活性金属塊の中心部を選択的に採取することが好ましい。

さらに、本発明の活性金属の製造方法においては、製造された活性金属中のＵ、Ｔｈの含有率が０．１ｐｐｂ以下であり、かつＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｏの含有率が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。

次に、本発明の金属の精製方法の最良の実施形態について、原料金属をマグネシウムとし、活性金属をタンタルとした場合を例にとり、図面を用いて以下に説明する。図１は、本発明を実施するための原料金属の精製に好適な装置構成例を示している。この精製装置は、精製容器１１、ライニング１２、容器蓋１３、及びアルゴンガス供給管１４から構成されている。また、容器蓋１３には、容器内のガス雰囲気調整用不活性ガス供給管１５及び１６が設けられている。

精製容器１１は、炭素鋼あるいはステンレス鋼で構成することができるが、純度の高い精製効果を狙うには、ステンレス鋼で構成することが好ましい。ライニング１２は、精製容器１１の内面に密着配置することが好ましく、精製容器１１から溶融マグネシウムへの不純物の溶出を防止できる材質で構成することが好ましい。

ライニング１２は、当該原料金属を還元剤として用いて製造される活性金属で構成することが好ましい。具体的には、活性金属であるタンタルで構成することが好ましい。タンタルは、溶融マグネシウム中に溶解している鉄、ニッケル、クロムあるいはその他の成分を効率よく吸着あるいは結合して分離除去することができる。

容器蓋１３には、精製容器１１に仕込んだ溶融マグネシウム１７を攪拌するためのアルゴンガス供給管１４が設けられていることが好ましい。

上述したように構成された精製容器１１内に金属マグネシウム塊とタンタル粉を充填した後、精製容器１１の外周部に配置した図示しない加熱炉により上記金属マグネシウムを加熱溶融し、次いで、蓋１３に装着したガス供給管１４から溶融マグネシウム浴中にアルゴンガスを供給して、溶融マグネシウムとタンタル粉との接触効率を高めるように維持することが好ましい。

また、上記アルゴンガスによる溶融マグネシウムの攪拌に替えて、インペラーによる攪拌を行っても良い。

溶融マグネシウム中に供給するタンタル粉の配合量は、溶融マグネシウムに対して１０〜３０重量％の範囲に選択することが好ましい。この上限を超えて、溶融マグネシウム中のタンタル粉を配合することも可能であり、この場合、溶融マグネシウムとタンタル粉末との接触時間を短縮することができる。しかしながら、精製された溶融マグネシウムとタンタル粉との分離に時間を要する。よって、上記範囲を超えない範囲でタンタル粉末を投入することが好ましい。

一方、上記範囲の下限値未満のタンタル粉を供給した場合、溶融マグネシウム中の不純物の精製効果をある程度達成できるものの、ターゲット用に要求されるｐｐｍあるいはｐｐｂレベルの純度を達成することは困難である。

本願発明においては、例えば、溶融マグネシウムの仕込み量が、１００〜５００Ｋｇの範囲にある場合には、溶融マグネシウム中に投入するタンタル粉の重量は、１０〜１５０Ｋｇの範囲に選択することが好ましい。

本発明に用いる溶融マグネシウム精製用タンタル粉の粒度は、１〜５０μｍの範囲に維持することが好ましい。

また、タンタル粉は、精製に先立って、水素還元しておいてもよい。このような還元処理を施すことで、タンタル表面に形成されている酸化膜を効率よく除去することができ、その結果、溶融マグネシウム中の不純物を効率良く分離精製することができる。

溶融マグネシウムとタンタル粉との接触時間は、予備試験により適宜選択することができるが、例えば、溶融マグネシウムが１０Ｋｇで、タンタル粉の重量が１Ｋｇ、また、タンタル粉の粒度が１０〜１００μｍの範囲にある場合には、接触時間は３〜１０時間の範囲とすることが好ましい。

上記の接触時間を保持完了後、溶融マグネシウム中へのアルゴンガス供給を停止し、ヒーターの電源を断って、溶融マグネシウム中に懸濁しているタンタル粉末の沈降分離を待つと共に、室温まで冷却する。その後、固化した溶融マグネシウム塊から底部に沈降しているタンタル粉末層を分離することで、精製された金属マグネシウムを回収することができる。

なお、本発明においては、上記のタンタル粉に替えて、溶融マグネシウム中にガス状の五塩化タンタルを供給してタンタル粒を精製せしめ、これを沈降させることにより、溶融マグネシウム中の不純物を分離することも好ましく、このように活性金属の塩化物を還元しin situで活性金属粉を生成させることによって、一層マグネシウムのような溶融金属中の不純物を除去することができる。

次いで、本発明の活性金属の製造方法の最良の実施形態について、図面を用いて以下に説明する。図２は、上記した原料金属である金属マグネシウムにより、活性金属であるタンタルの塩化物を還元して、金属タンタルを製造するための好適な装置構成例を示している。

タンタル２２でライニングした反応容器２１に上記の方法で精製された金属マグネシウム２７を充填後、蓋２３で容器内を密閉した後、蓋２３に装着した供給管２５より不活性ガスを容器内に供給し、排ガス管２６より容器内のガスを系外に排出する。

上記の準備を完了後、反応容器２１の外周部に配置した図示しないヒーターに通電して金属マグネシウムを溶融する。このように、反応容器内の温度は、マグネシウムの融点以上が必要であるが、加熱温度に比例して溶融マグネシウムの蒸気圧も高まり好ましくない。よって、溶融マグネシウムの温度は、７００〜８００℃に維持することが好ましい。

次いで、蓋２３に装着した供給管２４よりタンタル塩化物を溶融マグネシウム浴面に向けて噴射供給する。噴射供給されたタンタル塩化物は、溶融マグネシウムと接触反応して金属タンタルと塩化マグネシウムを副生する。

上記反応で精製した金属タンタルの大部分は溶融マグネシウムに比べて比重が大きいため、溶融マグネシウム中を沈降して反応容器２１の底部に堆積する。一方、上記還元反応で副生した溶融塩化マグネシウムも溶融マグネシウムよりも若干重いため、溶融マグネシウム浴中を沈降する。

よって、反応容器２１内は、溶融マグネシウム、溶融塩化マグネシウム、金属タンタルの順に層状に構成される。そして、所定量のタンタル塩化物の供給が完了した後は、炉内を室温まで冷却する。

室温まで冷却された反応容器２１には、溶融マグネシウムと塩化マグネシウムおよび固体の金属タンタルが共存しているため、蓋２３を真空分離装置に係合可能な別の蓋２３を装着し、反応容器２１内を減圧に維持しつつ、９００〜１１００℃まで加熱して、所定時間維持し、いわゆる、タンタル中に残留する塩化マグネシウムと金属マグネシウムを分離除去することが好ましい。

なお、上記真空分離により金属タンタルは塊状となるが、生成した金属タンタル中の不純物は、塊状の外周部に比べて中心部が、また底部に比べて上部の方が少ないことが一連の検討で確認されている。このため、上記真空分離後に生成された金属タンタル塊の中心部を選択的に採取することにより、さらに、純度の高い金属タンタルを製造することができる。

分離精製されたタンタルは、室温まで冷却後、容器２１から取り出し、電子ビーム溶解することにより、純度の高いタンタルインゴットを溶製することができる。

以下の実施例によって、本発明をさらに詳細に説明する。
１．マグネシウムの精製
＜実施例１＞
ＳＵＳ３１６製の精製容器及びタンタル製のライニングを備えた図１に示す精製装置を用い、この精製容器内に、純度９９．０％のマグネシウム塊１００Ｋｇと、粒度５０μｍ、嵩密度２．０ｇ／ｃｍ^３、純度９９．０％のタンタル粉１０Ｋｇとを投入し、加熱炉により８００℃で加熱溶融後、ガス供給管から溶融マグネシウム浴中にアルゴンガスを供給して攪拌しつつ、溶融マグネシウム浴の温度を５時間保持し、マグネシウムの精製を行った。この精製の結果を表１に示した。

表１に示すように、本発明の金属の精製方法を用いることにより、精製前に比べて、溶融マグネシウム中の不純物が大きく低下しており、活性金属粉による精製効果が確認された。

２．タンタルの製造
次に、ＳＵＳ３１６製の反応容器及びタンタル製のライニングを備えた図２に示す活性金属の製造装置を用い、この反応容器内に、上記のようにして精製した純度９９．９９％の金属マグネシウム２０Ｋｇを充填後、不活性ガスを容器内に供給し、８００℃の溶融マグネシウムに加熱溶融した。

次いで、純度９９．９９％の五塩化タンタル２０Ｋｇを、供給管より溶融マグネシウム浴面に向けて噴射供給し、五塩化タンタルを還元して金属タンタルを生成させた。そして、反応容器を室温まで冷却した後、この反応容器内を減圧しつつ、１０５０℃まで加熱して、１０時間維持し、タンタル中に残留する塩化マグネシウムと金属マグネシウムを分離除去した。この還元の結果を表２に示した。

＜実施例２＞
１．マグネシウムの精製
図２に示す活性金属の製造装置を用い、この反応容器内に純度９９％のマグネシウム塊２０Ｋｇを充填後、不活性ガスを容器内に供給し８００℃の溶融マグネシウムに加熱溶融した。次いで、純度９９．９９％の五塩化タンタル２０Ｋｇを、供給管より溶融マグネシウム浴面に向けて噴射供給し、五塩化タンタルを還元して金属タンタルを生成させた。この金属タンタルと溶融マグネシウムを８００℃で接触させながら５時間保持し、マグネシウムの精製を行った。

２．タンタルの製造
次いで、実施例１に記載したタンタルの製造と同様に五塩化タンタル２０Ｋｇを供給管より溶融マグネシウムに供給し、五塩化タンタルを還元して金属タンタルを生成させ、加熱、分離除去を行い得られた精製タンタルの分析を行った。この結果を表２に併記した。

＜比較例１＞
実施例１において、マグネシウムの精製を行わず、この精製前の純度９９．０％のマグネシウムを還元剤として用いた以外はすべて同じ条件で五塩化タンタルを還元した。この還元の結果を表２に併記した。

表２に示すように、本発明の活性金属の製造方法によれば、上記で精製された金属マグネシウムを用いて製造された金属タンタルは、ターゲットとしての品質を十分に具備していることが示された。これに対し、精製されていないマグネシウムを還元剤として用いた比較例１では、還元された金属タンタルが、ターゲットとして要求される純度までは至っていないことが示された。

本発明の金属の精製方法を実施するために好適な装置構成例を示している。本発明の活性金属の製造方法を実施するために好適な装置構成例を示している。

符号の説明

１１…精製容器、１２，２２…ライニング、１３，２３…蓋、
１４…アルゴンガス供給管、１５，２５…不活性ガス供給管、
１６，２６…不活性ガス排ガス管、１７…原料金属、２１…反応容器、
２４…活性金属供給管、２７…精製原料金属。

Claims

溶融状態の原料金属マグネシウムに、固体状の金属タンタルを接触させ、前記金属マグネシウム中の不純物を前記金属タンタルに吸着あるいは結合させて不純物を除去し前記金属マグネシウムを高純度化することを特徴とする金属マグネシウムの精製方法。
前記金属マグネシウムが、前記金属タンタルの塩化物の還元剤に用いられることを特徴とする請求項１に記載の金属マグネシウムの精製方法。
前記固体状の金属タンタルが、粉末状、顆粒状、箔又は焼結体であることを特徴とする請求項１に記載の金属マグネシウムの精製方法。
前記金属タンタルの塩化物を溶融状態の金属マグネシウムと接触させ、前記金属タンタルの塩化物を還元して固体状の金属タンタルを生成させ、この固体状の金属タンタルを溶融状態の金属マグネシウムと接触させることを特徴とする請求項１に記載の金属マグネシウムの精製方法。
請求項１〜４のいずれかに記載の方法により精製した金属マグネシウムを還元剤として用い、金属タンタルの塩化物と接触させ還元させることを特徴とする金属タンタルの製造方法。
容器内に装入した溶融状態の金属マグネシウムに固体状の金属タンタルを接触させ、前記金属マグネシウム中の不純物を前記金属タンタルに吸着あるいは結合させ、不純物を除去し前記金属マグネシウムを高純度化した後、固体状の前記金属タンタルを容器底部に沈降あるいは反応容器より除去し、次いで、金属タンタルの塩化物を添加して、還元を行うことを特徴とする請求項５に記載の金属タンタルの製造方法。
容器内に装入した溶融状態の金属マグネシウムに金属タンタルの塩化物を接触させ、固体状の金属タンタルを生成させ、この固体状の金属タンタルを溶融状態の金属マグネシウムと接触させて前記金属マグネシウム中の不純物を前記金属タンタルに吸着あるは結合させ不純物を除去し前記金属マグネシウムを高純度化した後、固体状の前記金属タンタルを容器底部に沈降あるいは反応容器より除去し、次いで金属タンタルの塩化物を添加して還元を行うことを特徴とする請求項５に記載の金属タンタルの製造方法。
前記容器を前記金属タンタルで構成することを特徴とする請求項６又は７に記載の金属タンタルの製造方法。
前記容器内で生成された金属タンタル塊の中心部を採取することを特徴とする請求項６又は７に記載の金属タンタルの製造方法。
Ｕ、Ｔｈの含有率が０．１ｐｐｂ以下であり、かつＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｏの含有率が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の金属タンタルの製造方法。