JP4181469B2 - スポンジチタンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、スポンジチタンの製造方法に係り、とりわけ、ニッケルやクロム成分の低い高純度スポンジチタンの製造方法に関する。

近年における電子機器の発達に伴い、電子部品に対する高機能化の要求が高まっている。電子部品の中でも、集積回路のバリヤ材として用いられるチタン材の品質に対する要求がかなり厳しくなっている。この種のチタン材はターゲット用高純度チタンと呼ばれる場合があり、通常のチタン材とは一線が画されている。このターゲット用高純度チタン材に要求される品質の一例を挙げると、酸素（の濃度、以下同じ）＜２００ｐｐｍ、ニッケル＜５ｐｐｍ、クロム＜１ｐｐｍ、鉄＜１０ｐｐｍ等であり、厳しい特性が要求されている。一般的に用いられるチタン材の不純物は、例えば、ニッケルやクロムあるいは鉄においては数百ｐｐｍ程度含まれているため、高純度チタン材の製造にあたっては、原料、反応容器、作業工程にわたって格別な配慮がなされている。

クロール法によるスポンジチタンは、四塩化チタンと溶融マグネシウムを、高温のステンレス容器の中で反応させて生成させるために、ステンレス容器壁から生成スポンジチタン中にニッケルやクロム等の不純物が拡散または溶出して生成スポンジチタンを汚染する。一方、電解工程で製造された溶融マグネシウム中には微量のニッケルしか含有されていないが、溶融マグネシウムの運搬中に、溶融マグネシウムの運搬容器からニッケルやクロムが溶出して溶融マグネシウムを汚染する場合がある。

これに対して、本発明の目的とは異なるものの耐熱鋼の構成成分がスポンジチタン中に溶出して耐熱強度が低下することを防止するため、還元反応容器の内部にニッケルを含まないような炭素鋼やクロム鋼で構成されたスリーブを設けて、このスリーブと還元反応容器との空間部を溶融塩化マグネシウムで満たし、還元反応容器からのニッケルやクロムの溶出を防止する技術が知られている（特許文献１）。また、ステンレス製の還元反応容器の内面を炭素鋼でライニングした還元反応容器も公知である（特許文献２）。

特開昭５７−００９８４７号公報 特開平９−２８７０３５号公報

しかしながら、スリーブに用いられる炭素鋼中に含まれる程度のニッケル含有率であっても、ターゲット用チタン材の品質特性を満足することはできず、別の態様が望まれていた。また、ステンレス製の還元反応容器の内面を炭素鋼でライニングした還元反応容器にあっては、還元剤であるニッケル濃度の低い溶融マグネシウムを装入してしばらく放置すると、この溶融マグネシウム中のニッケル濃度が上昇するという課題があり、近年のターゲット用チタン材に対する品質特性を満足することが難しくなりつつある。
よって本発明は、ターゲット用高純度チタン材の製造に好適なニッケルやクロムの含有率の低いスポンジチタン材の製造を可能とする方法を提供することを目的とする。

本出願人は、上記目的を達成すべく鋭意検討したところ、還元反応容器に装入した溶融マグネシウムを加熱して減圧下におき、還元反応容器の内面で還流させて該溶融マグネシウムを系外に抜き出し、次いで新規な溶融マグネシウムを装入して四塩化チタンとの還元反応を行うことにより、ニッケル汚染の少ないスポンジチタンを生成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、四塩化チタンを溶融マグネシウムで還元してスポンジチタンを製造する方法において、還元反応容器に装入した溶融マグネシウムを減圧下で加熱して蒸気とし、この蒸気を還元反応容器の内面で還流させて、還元反応容器内面近傍に含まれるニッケル成分を還流マグネシウム中へ溶出させて移行させた後、溶融マグネシウムを容器外に抜き出し、次いで、新規な溶融マグネシウムを装入して四塩化チタンとの還元反応を開始することを特徴とする。この方法では、溶融マグネシウムを容器外に抜き出した後、再度溶融塩化マグネシウムを供給し、次いで該溶融マグネシウムを容器外に抜き出してから、新規な溶融マグネシウムを装入して四塩化チタンとの還元反応を開始する形態を採ることができる。

また、本出願人は、還元反応容器に装入した溶融マグネシウム中に四塩化チタンを滴下して生成させたスポンジチタンに、溶融マグネシウム中のニッケルを移行させることによっても、溶融マグネシウム中に含有する不純物を効果的に分離除去できることを見出した。この知見によれば、四塩化チタンを溶融マグネシウムで還元してスポンジチタンを製造する方法において、還元反応容器に装入した溶融マグネシウムの浴面に予備的に四塩化チタンを滴下してスポンジチタンを生成させて還元反応容器の底部に該スポンジチタンを分離した後、該溶融マグネシウムの浴面に四塩化チタンを供給して還元反応を開始する。この方法では、溶融マグネシウム中の不純物の分離除去に使用するスポンジチタンの生成に使用する四塩化チタンの供給量を全反応量の１〜５％とする形態を採ることができる。

上記いずれの本発明においては、溶融マグネシウム中の不純物濃度が０．５〜５ｐｐｍであることが好ましい。また、溶融マグネシウム中に含まれる不純物は、鉄、ニッケル、クロム、マグネシウム酸化物、マグネシウム窒化物のうちの少なくとも１種が挙げられる。

本発明によれば、還元反応容器の内部に仕込んだ溶融マグネシウム中のニッケルやクロムあるいは酸化物、窒化物等の不純物が、還元反応で生成されたスポンジチタンに移行することを防止することができ、その結果、ターゲット用チタン材としての優れた品質特性を発揮する。

本発明は、還元反応容器内に溶融マグネシウムを滞留させ、減圧下にて加熱して、溶融マグネシウム加熱蒸発させて還元反応容器の内面で還流させることを特徴とするものである。すなわち、還元反応容器の底部に保持した溶融マグネシウムを８００〜９００℃程度まで加熱した後、炉内を０．１〜０．５気圧程度に減圧することが好ましい。このように減圧状態を維持することで、溶融マグネシウムが蒸発しやすくなり、還元反応容器の内面に凝縮した溶融マグネシウムは、還元反応容器の内面近傍のニッケルを溶出させて容器の底部にある溶融マグネシウム浴に還流する。この操作を継続することにより、還元反応容器の内面近傍に存在するニッケルを溶出分離することができる。また、溶融マグネシウムと接している還元反応容器の底部内壁面近傍に存在するニッケルも、溶融マグネシウム中に溶出させることができる。

ここで、還元反応容器に装入する溶融マグネシウムは、容積にして反応容器の約１０〜２０％程度装入すればよい。この範囲を超えて装入すると、溶融マグネシウムの回収・再利用が難しくなり、逆に下回る量では、還元反応容器から溶出するニッケルを効率よく除去することが困難になる。

溶融マグネシウムはニッケルと容易に合金化することが知られているが、還元反応容器内に一旦仕込んだ溶融マグネシウムは、還元反応容器内で、ある一定時間保持することが好ましい。例えば、還元反応容器内の温度を８００〜９００℃に維持する場合、溶融マグネシウムは３０〜６０分程度保持することが好ましい。このように溶融マグネシウムを還元反応容器内に一定時間保持することにより、溶融マグネシウムと接する還元反応容器の内面から溶出するニッケルを完全に溶融マグネシウム中に移行させることができる。

還元反応容器壁は、高純度スポンジチタンを製造するにあたっては、通常、ステンレス鋼の内面に炭素鋼を内張りしたクラッド鋼が用いられるが、還元反応容器の使用を繰り返していく過程で、内張りの一部が溶損あるいは剥離する場合がある。このような場合には、溶融マグネシウムの保持時間を長めにとることが、容器内面からのニッケル汚染を防止する意味から好適である。なお、格別の場合には、６０分を超えて溶融マグネシウムを還元反応容器内に保持してもよい。

還元反応容器内に装入した溶融マグネシウムは、一旦系外に抜き出すことが望ましい。系外に抜き出した溶融マグネシウムは、通常品のスポンジチタン製造の還元剤として使用することができる。なお、還元反応容器に装入した溶融マグネシウムの全量を系外に抜き出すことが好ましいが、容器の構造上、全量抜き出すことができず容器底部に一部残る場合がある。このような場合には、溶融マグネシウム中に溶融塩化マグネシウムを供給してもよい。溶融塩化マグネシウムは溶融マグネシウムに比べて比重が大きいので、溶融マグネシウム中を沈降し、還元反応容器の底部に溶融塩化マグネシウムが置換され、その上に溶融マグネシウムが浮遊する。このような構成を採ることにより、ニッケル等の不純物を含んだ溶融マグネシウムを効率よく系外に抜き出すことができる。なお、溶融塩化マグネシウムの供給量は、容器底部に残留する溶融マグネシウムが全量抜き出せるレベルに達するまでが適量とされる。

以上の操作が完了したら、次いで、ニッケル濃度の低い溶融マグネシウムを再度還元反応容器に供給することが好ましい。還元反応容器に供給された溶融マグネシウムは還元反応容器内面と接するが、還元反応容器の内面近傍に存在したニッケルはすでに溶融マグネシウムで洗浄されているので、溶融マグネシウム中へのニッケルの溶出はほとんどない。

別の実施態様としては、最初に還元反応容器に装入した溶融マグネシウムを所定時間保持した後、還元反応容器の上方空間から溶融マグネシウムの浴面に向かって液状四塩化チタンを予備的に滴下して供給する方法が挙げられる。この方法では、溶融マグネシウムの浴面に達した四塩化チタンは溶融マグネシウムに還元されてチタン粒を形成し、浴面に浮遊するが、反応の継続に伴って相互に凝集成長し、溶融マグネシウム中を沈降する。溶融マグネシウム中を沈降する間に、チタン粒は溶融マグネシウム中に溶解しているニッケル等の不純物を吸収分離し、還元反応容器の底部に沈降する。このようにして、溶融マグネシウム中に溶解しているニッケル等の不純物をスポンジチタンの形で分離することができる。

溶融マグネシウム中に滴下する四塩化チタンは、溶融マグネシウム中に含有する不純物を吸収できる程度の量を供給すればよく、不純物の含有量に応じて適量を滴下すればよく、例えば、全反応量の１〜５％程度の四塩化チタンを供給すればよい。供給する四塩化チタンは、溶融マグネシウムの浴面全体と接触するように供給することが好ましい。このように供給することにより、溶融マグネシウム浴全体のニッケルを効率よく捕捉することができる。なお、この方法では、溶融マグネシウムに四塩化チタンを所定量供給した後、溶融マグネシウム浴全体を撹拌してもよい。溶融マグネシウム浴の撹拌により、溶融マグネシウム浴中に滞留しているチタン粒と溶融マグネシウム浴全体が接触し、溶融マグネシウムに溶解しているニッケルを効率よく除去することができる。なお、溶融マグネシウム中には、酸化マグネシウムや窒化マグネシウム等の不純物も含まれている場合があり、これらの不純物も効率よく分離除去できる。

なお、上記方法では、ニッケルで汚染された溶融マグネシウムを還元反応容器から抜き出すという作業を省くことが可能であるものの、ニッケルをできる限り除去するという観点からは、還元反応容器に最初に装入した溶融マグネシウムを一旦系外に抜き出した方がよい場合がある。したがって、状況に応じて方法を適宜選択すればよい。

また、別の態様としては、前述の四塩化チタンを供給せず、その代りにスポンジチタン粒を、還元反応容器に装入した溶融マグネシウム浴中に供給してもよい。このような態様をとることでも溶融マグネシウム中のニッケルを除去することができる。この場合、溶融マグネシウム浴中に供給するスポンジチタン粒は、できればスポンジチタン塊を破砕した直後のものを用いることが好ましい。すなわち、このようなフレッシュなスポンジチタン粒を用いることで、効率よく溶融マグネシウム中のニッケルを分離除去することができる。溶融マグネシウム浴中に供給するスポンジチタン粒は、粒度が大きいほどマグネシウム浴中を円滑に沈降するが、反応性は微粒なほど高いので、状況に応じて粒度を適宜選択すればよく、例えば、粒度が１〜１０ｍｍ程度の範囲から選択される。また、この際にも溶融マグネシウム浴全体を撹拌することにより、溶融マグネシウム中のニッケル等の不純物を効率よく除去することができる。

［実施例１］
炭素鋼で内張りした７ｔバッチサイズのステンレス鋼製容器に、ニッケル濃度１ｐｐｍの溶融マグネシウムを容器容量の２０％まで装入し、０．１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇまで減圧した。この状態で３０分静置後、溶融マグネシウムを全量抜き出し、再度、ニッケル濃度１ｐｐｍの溶融マグネシウムを装入し、四塩化チタンの滴下を開始してスポンジチタンの製造を行った。このようにして製造したスポンジチタン中のニッケル濃度を調べたところ、１ｐｐｍであり、市場から要求される品質特性を満足した。
［実施例２］

炭素鋼で内張りした７ｔバッチサイズのステンレス製容器に、ニッケル濃度１ｐｐｍの溶融マグネシウムを容器容量の６０％まで装入し、３０分静置した。次いで、この溶融マグネシウムを抜き出すことなく、溶融マグネシウムの浴面上に四塩化チタンを２８０ｋｇ滴下した後、３０分間静置した。このようにして製造したスポンジチタン中のニッケル濃度を調べたところ、１ｐｐｍであり、市場から要求される品質特性を満足した。

［比較例］
溶融マグネシウムによる還元反応容器の洗浄を行わない以外は、実施例１の条件と同様にしてスポンジチタンを製造し、このスポンジチタンのニッケル濃度を調べたところ、３ｐｐｍであった。

Claims (1)

1. 四塩化チタンを溶融マグネシウムで還元してスポンジチタンを製造する方法において、還元反応容器に装入した溶融マグネシウムを減圧下で加熱して蒸気とし、この蒸気を前記還元反応容器の内面で還流させて、前記還元反応容器内面近傍に含まれるニッケル成分を前記還流マグネシウム中へ溶出させて移行させた後、前記溶融マグネシウムを容器外に抜き出し、次いで、新規な溶融マグネシウムを装入して四塩化チタンとの還元反応を開始することを特徴とするスポンジチタンの製造方法。