KR101476308B1

KR101476308B1 - 마그네슘을 이용한 금속산화물 환원장치 및 이를 이용한 금속산화물 환원방법

Info

Publication number: KR101476308B1
Application number: KR1020130048617A
Authority: KR
Inventors: 이동원; 염종택
Original assignee: 한국기계연구원
Priority date: 2013-04-30
Filing date: 2013-04-30
Publication date: 2014-12-24
Also published as: KR20140129822A

Abstract

본 발명은 마그네슘을 이용한 금속산화물 환원장치 및 이를 이용한 금속산화물 환원방법에 관한 것으로, 상세하게는 가열로; 상기 가열로 내부에 구비되되, 그 내부에서 마그네슘이 용융될 수 있으며, 상단에 개구부가 구비된 형태인 마그네슘 용융 도가니; 바닥면이 그물망 구조이고, 상하 이동이 가능한 장입봉에 고정됨으로써 상기 마그네슘 용융 도가니의 개구부를 통해 마그네슘 용융 도가니 내부로 장입될 수 있으며, 그 내부에 환원시키고자 하는 산화물 원료가 장입되는 산화물 원료 도가니; 상기 가열로 상부 일면에 구비되는 불활성기체 공급부; 및 상기 가열로 상부 일면에 구비되는 진공 조성부;를 포함하는 마그네슘을 이용한 금속산화물 환원장치를 제공한다. 본 발명에 따른 금속산화물 환원장치는 금속산화물과 마그네슘의 반응량을 도출하여 마그네슘이 반응하는 반응량만큼만 마그네슘 환원제를 제공할 수 있고, 이에 따라 종래기술에서 과량의 마그네슘이 소비되는 문제점을 방지하며 최적량의 마그네슘을 환원재로서 사용할 수 있는 효과가 있다. 또한, 대용량으로 확장이 용이하여 1회의 공정 수행시 대량의 금속산화물을 환원시킬 수 있다.

Description

마그네슘을 이용한 금속산화물 환원장치 및 이를 이용한 금속산화물 환원방법{Apparatus for reducing metal oxide with magnesium, and the method for reducing metal oxide using the same}

본 발명은 마그네슘을 이용한 금속산화물 환원장치 및 이를 이용한 금속산화물 환원방법에 관한 것으로, 상세하게는 금속산화물과 액상의 마그네슘을 접촉시켜 금속산화물을 환원시키는 장치 및 이를 이용하여 금속산화물을 환원시키는 방법에 관한 것이다.

지구상에 존재하는 대부분의 금속원료광물은 산화물 형태로 존재한다. 이때, 철, 니켈, 구리, 코발트 등의 금속산화물은 통상적으로 수소가스에 의해 환원될 수 있어, 상기 금속들의 산화물로부터 금속을 축출해내는 것이 용이한 것으로 알려져 있다.

그러나, 탄탈륨(Ta), 니오븀(Nb), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 바나듐(V), 하프늄(Hf) 등의 특수금속(희유금속)의 경우, 이들의 산화물이 통상의 수소가스에 의한 환원이 불가능한 것으로 알려져 있으며, 이들의 산화물에서 산소를 환원시키기 위한 종래의 기술로는 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 나트륨(Na)과 같은 금속을 이용한 금속환원법이 이용되고 있다. 그러나, 상기 나트륨의 경우에는 산업적 적용되었던 예가 현재 개시된 바가 없는 것으로 알려져 있다.

이때, 금속환원법으로 적용될 수 있는 상기 금속들의 장단점을 비교하면 하기와 같다.

- 알루미늄(Al )

장점 : 환원력이 우수함. 취급 용이(안정성 우수).

단점 : (1) 환원 공정 후 Al₂O₃ 일부가 축출된 금속과 혼재되어 불순물로 존재할 수 있으며, 이를 제거하는 것은 불가능.

(2) 환원 공정 후 축출된 금속과 미반응 Al이 합금화되어 불순화되는 문제가 발생하는 경우가 대부분. 따라서, 불순 Al 합금성분이 허용되는 저가의 산업소재에만 제한적으로 사용되고 있음.

Ex) : 3TiO₂ + 4Al(과량) = 3Ti + 2Al₂O₃ + Al(미반응물)

- 칼슘(Ca)

장점 : 환원력이 알루미늄(Al)과 비교하여 더욱 우수함. 또한, 대부분의 금속과 합금화가 되지않기 때문에 CaO와, 잉여의 Ca이 축출금속과 별도로 혼재되어 있는 것을 화학 세척에 의해 모두 제거 가능함. 이에 따라 원하는 금속을 고순도로 축출가능.

단점 : 융점이 842 ℃ 로 상대적으로 높음. 또한, 환원공정을 수행하기 위해서 1000 ℃ 이상으로의 가열이 요구됨. 나아가, 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 대비 취급이 어려우며(폭발의 위험도 큼), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 대비 고가임.

- 마그네슘(Mg)

장점 : 칼슘(Ca)과 같이 대부분 금속과 합금화되지 않기 때문에, MgO 와 잉여의 Mg 가 축출금속과 별도로 혼재되어 있고, 이는 화학 세척에 의해 모두 제거 가능하여 원하는 고순도 금속의 축출이 가능.

또한, 융점이 650 ℃로 비교적 낮아, 알루미늄(Al)과 마찬가지로 용해주조가 용이하며, 산업적 및 대용량 적용이 용이함.

단점 : 환원력이 알루미늄(Al), 칼슘(Ca)과 비교하여 다소 떨어지기 때문에환원이 완료되기까지의 시간이 다소 오래 걸림.

- 나트륨(Na)

장점 : 융점이 98 ℃ 로 가장 낮음.

단점 : 폭발 등의 위험요소로 인하여 취급이 어려우며, 산업적인 활용예도 개시된 바 없음.

한편, 상기한 바와 같이 특수금속(희유금속)에 있어서, 예를 들어, 탄탈륨(Ta), 니오븀(Nb)과 같은 금속은 주로 전자기기용 커패시터의 양극재료로 사용되는 물질로서, 내부에 존재할 수 있는 불순물의 제거를 통한 높은 순도가 요구된다. 그러나, 탄탈륨 및 니오븀은 이들의 화합물 특히, 안정된 상태에서 이들의 일부 산화물의 형태로 존재하기 때문에 순수한 탄탈륨 및 니오븀은 분리하기가 매우 어려운 금속이다.

한편, 대한민국 공개특허 제10-2001-92260호에서는 마그네슘을 이용하여 탄탈륨 또는 니오븀을 환원하는 방법이 개시된 바 있으며, 상세하게는 탄탈륨 옥사이드(Ta₂O₅) 또는 니오븀 옥사이드(Nb₂O₅)와 같은 금속산화물을 낙하시키거나 적치시킨 후, 별도로 외부에서 마그네슘을 높은 온도에서 기화시킨 가스 상태로 공급하여 마그네슘 가스와 금속산화물이 반응하여 금속산화물을 환원시킴으로서 금속분말을 제조하고 있다.

이와 같이, 마그네슘은 탄탈륨, 니오븀과 같이 수소가스로는 환원이 어려운 금속의 산화물을 환원시킬 수 있으며, 탄탈륨 및 니오븀 외에도 하기 반응식과 같이 지르코늄, 바나듐의 산화물 혹은 두 종류 이상의 산화물 복합체를 환원시킬 수 있다.

그러나, 대부분의 마그네슘 환원 공정의 경우, 완전한 환원을 수행하기 위하여 과잉의 마그네슘을 공급하고 있으며, 이에 따라 반응 후 잔존하는 잉여 마그네슘을 화학처리를 통해 제거하고 있기 때문에 불필요하게 마그네슘이 소비되는 문제가 있었다.

<반응식> 금속산화물의 마그네슘 환원 반응식

Ta₂O₅ + 5Mg = 2Ta + 5MgO

Nb₂O₅ + 5Mg = 2Nb + 5MgO

TiO₂ + 2Mg = Ti + 2MgO

ZrO₂ + 2Mg = Zr + 2MgO

V₂O₃ + 3Mg = 2V + 3MgO

Nb₂O₅ + 2ZrO₂+ 9Mg = 2(Nb-Zr) + 9MgO

Nb₂O₅ + 2ZrO₂ + 2TiO₂ + 13Mg = 2(Nb-Zr-Ti) + 13MgO

이에, 본 발명자들은 상기와 같이 마그네슘을 이용하여 금속산화물을 환원시키되, 과량의 마그네슘이 소비되는 문제를 방지할 수 있는 방법을 연구하던 중, 금속산화물과 마그네슘의 반응량을 도출하여 최적량의 마그네슘을 환원재로서 사용할 수 있으며, 대용량으로 확장이 용이한 금속산화물 환원장치를 개발하고, 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 마그네슘을 이용한 금속산화물 환원장치 및 이를 이용한 금속산화물 환원방법을 제공하는 데 있다.

상기 목적들 달성하기 위하여, 본 발명은

가열로;

상기 가열로 내부에 구비되되, 그 내부에서 마그네슘이 용융될 수 있으며, 상단에 개구부가 구비된 형태인 마그네슘 용융 도가니;

바닥면이 그물망 구조이고, 상하 이동이 가능한 장입봉에 고정됨으로써 상기 마그네슘 용융 도가니의 개구부를 통해 마그네슘 용융 도가니 내부로 장입될 수 있으며, 그 내부에 환원시키고자 하는 산화물 원료가 장입되는 산화물 원료 도가니;

상기 가열로 상부 일면에 구비되는 불활성기체 공급부; 및

상기 가열로 상부 일면에 구비되는 진공 조성부;를 포함하는 마그네슘을 이용한 금속산화물 환원장치를 제공한다.

또한, 본 발명은

마그네슘 용융 도가니로 고체상의 마그네슘을 장입하는 단계(단계 1);

상기 산화물 원료 도가니 내에 가소결된 금속산화물 입자를 장입하는 단계(단계 2);

상기 가열로 내부를 진공처리한 후, 불활성 기체를 주입하는 단계(단계 3);

상기 단계 1의 고체상 마그네슘을 가열하여 용융시키는 단계(단계 4); 및

금속산화물 입자가 장입된 상기 단계 2의 산화물 원료 도가니를 마그네슘 용융 도가니 내부로 하방이동시켜 금속산화물 입자를 용융된 마그네슘에 침지시키는 단계(단계 5);를 포함하는 상기의 환원장치를 이용한 금속산화물 환원방법을 제공한다.

나아가, 본 발명은

상기 환원방법을 통해 회수되는 환원된 금속 입자를 제공한다.

본 발명에 따른 금속산화물 환원장치는 금속산화물과 마그네슘의 반응량을 도출하여 마그네슘이 반응하는 반응량만큼만 마그네슘 환원제를 제공할 수 있고, 이에 따라 종래기술에서 과량의 마그네슘이 소비되는 문제점을 방지하며 최적량의 마그네슘을 환원재로서 사용할 수 있는 효과가 있다. 또한, 대용량으로 확장이 용이하여 1회의 공정 수행시 대량의 금속산화물을 환원시킬 수 있다.

도 1 및 도 2는 본 발명에 따른 금속산화물 환원장치를 개략적으로 나타낸 그림이다.

본 발명은

가열로;

상기 가열로 상부 일면에 구비되는 불활성기체 공급부; 및

이때, 본 발명에 따른 금속산화물 환원장치의 일례를 도 1 및 도 2의 그림을 통해 개략적으로 도시하였으며,

이하, 도면을 참조하여 본 발명에 따른 금속산화물 환원장치를 상세히 설명한다.

도 1 및 도 2는 마그네슘을 이용하여 금속산화물을 환원시키는 환원장치를 도시한 것으로서, 도면을 참조하면 본 발명에 따른 환원장치는 그 내부에서 마그네슘을 이용하여 금속산화물을 환원시키기 위한 가열이 수행되는 가열로(1); 상기 가열로(1) 내부에 구비되되, 그 내부에서 마그네슘이 용융될 수 있으며, 상단에 개구부가 구비된 형태인 마그네슘 용융 도가니(2); 바닥면이 그물망 구조이고, 상하 이동이 가능한 장입봉(10)에 고정됨으로써 상기 마그네슘 용융 도가니(2)의 개구부를 통해 마그네슘 용융 도가니 내부로 장입될 수 있으며, 그 내부에 환원시키고자 하는 산화물 원료(5)가 장입되는 산화물 원료 도가니(3); 상기 가열로(1) 상부 일면에 구비되는 불활성기체 공급부(11); 및 상기 가열로 상부 일면에 구비되는 진공 조성부(미도시);를 포함한다.

이때, 상기 가열로(1)는 통상적인 전기로를 사용할 수 있으며, 마그네슘의 경우 그 융점이 650 ℃로 비교적 낮기 때문에, 상대적으로 고온의 전기로가 요구되지는 않으나 예를 들어 내부 온도를 최대 1200 ℃까지 가열할 수 있는 전기로를 사용할 수 있다. 그러나, 상기 가열로가 이에 제한되는 것은 아니며, 마그네슘 용융 및 금속산화물의 환원을 위한 가열을 수행할 수 있는 로(furnace)를 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

또한, 상기 마그네슘 용융 도가니(2)로는 최초 고체상의 마그네슘이 장입되고, 상기 가열로(1)에 의하여 가열됨에 따라 용융된 마그네슘(4)이 저장되는 저장조의 역할을 수행할 수 있다. 마그네슘 용융 도가니(2)에 저장되는 용융된 마그네슘(4)으로는 환원시키고자 하는 금속산화물 원료가 침지될 수 있으며, 이를 통해 상기 금속산화물 원료(3)와 마그네슘을 반응시켜 금속산화물의 환원을 수행할 수 있다.

이때, 상기 용융 도가니(2)는 마그네슘과의 합금화가 발생하지 않는 재질인 것이 바람직하다. 이에, 본 발명에 따른 환원장치로는 마일드 스틸(mild steel, 연강), 스테인레스 스틸, 티타늄 등의 재질인 용융 도가니(2)를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 마일드 스틸 재질의 용융 도가니를 사용할 수 있다. 이는 철(Fe)과 마그네슘(Mg) 상호간의 합금화 용해도가 거의 없기 때문이며, 또한 상기 마일드 스틸은 가격적인 면에서도 저가인 장점이 있는바, 마일드 스틸 재질의 용융 도가니를 사용함에 따라 경제적인 비용을 절감함과 동시에 철과 마그네슘 간의 합금화를 방지할 수 있는 효과가 있다.

또한, 상기 마그네슘 용융 도가니(2)로는 99.9% 순도인 통상적인 고체상 마그네슘을 장입하여 용융시킬 수 있다. 그러나, 상기 마그네슘의 순도가 이에 제한되는 것은 아니며, 금속산화물 원료와의 환원반응을 용이하게 수행할 수 있을 정도의 고순도 마그네슘을 적절히 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 환원장치에 있어서, 상기 산화물 원료 도가니(3)로는 환원시키고자 하는 대상인 금속산화물 원료가 내부에 장입되며, 금속산화물 원료가 내부에 장입된 산화물 원료 도가니는 마그네슘 용융 도가니(2)에 저장되는 용융된 마그네슘(4)으로 침지됨으로서 금속산화물 원료와 용융된 마그네슘 간의 환원반응을 수행한다.

이때, 상기 산화물 원료 도가니(3) 내에서는 용융된 마그네슘(4)과 금속산화물 원료(5)의 반응이 수행됨에 따라, 상기 금속산화물 원료가 금속 성분으로 변화된다. 그러나, 상기 제조되는 금속성분이 산화물 원료 도가니(3)와 융착되는 경우, 이를 분리해야하는 공정상의 곤란함이 발생할 수 있다. 이에, 본 발명에 따른 환원장치에서는 상기와 같은 금속과 산화물 원료 도가니와의 융착을 방지하고자, 고융점 금속 소재의 사용이 바람직하다. 즉 티타늄(Ti), 몰리브덴(Mo) 등의 금속 재질인 상기 산화물 원료 도가니를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 티타늄 재질의 산화물 원료 도가니를 사용할 수 있다.

일례로서, 상기 산화물 원료 도가니(3)의 재질이 티타늄(Ti)인 경우, 티타늄이 비교적 고융점(1650 ℃)이기 때문에 상기와 같은 금속과 산화물 원료 도가니와의 융착을 방지할 수 있으며, 나아가 가격적인 측면에서도 비교적 저렴하기 때문에 본 발명의 환원장치를 낮은 비용으로 제공할 수 있다.

또한, 티타늄의 경우 내식성이 우수하기 때문에, 금속산화물이 환원됨에 따라 발생하는 산화마그네슘(MgO) 및 잉여 마그네슘(Mg)을 산성용액(예를 들어, HCl 수용액)으로 세척하더라도, 산성용액에 의하여 산화물 원료 도가니가 부식되는 것을 방지할 수 있다.

한편, 상기 산화물 원료 도가니(3)의 바닥면은 그물망 구조일 수 있으며, 상기 그물망 구조를 통해 마그네슘 용융 도가니(2)에 저장된 용융된 마그네슘(4)이 통과하여 금속산화물 원료와 반응을 일으킬 수 있다. 이때, 상기 그물망의 구멍 크기는 0.3 mm(50 mesh) 내지 0.5 mm (30 Mesh)인 것이 바람직하다. 만약, 상기 그물망의 구멍 크기가 0.3 mm 미만인 경우에는 액상 마그네슘의 자유로운 유동이 어려운 문제가 있으며, 상기 그물망의 구멍 크기가 0.5 mm를 초과하는 경우에는 그물망을 통과하지 않을 정도로 조대한 크기의 금속산화물 원료가 장입되어야 하는 바, 상대적으로 금속산화물 원료의 장입량이 감소되는 문제가 발생할 수 있다.

그러나, 상기 그물망의 구멍 크기가 상기 범위로 제한되는 것은 아니며, 용융된 액상 마그네슘의 유동과 금속산화물 원료의 장입량을 고려하여 적절히 변경될 수 있다.

상기 산화물 원료 도가니(3)로 장입되는 산화물 원료는 탄탈륨(Ta), 니오븀(Nb), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 바나듐(V), 하프늄(Hf) 등의 금속을 1종 이상 포함하는 금속산화물일 수 있다. 상기 금속산화물들은 통상의 수소가스에 의한 환원이 불가능한 것으로 알려져 있는 물질들로서, 본 발명에 따른 환원장치에서는 용융된 마그네슘을 이용하여 상기 금속산화물들을 용이하게 환원시킬 수 있다.

그러나, 상기 산화물 원료들이 이에 제한되는 것은 아니며, 마그네슘 환원을 통해 금속 성분으로 변환시킬 수 있는 산화물들을 원료물질로서 사용할 수 있다.

한편, 상기 금속산화물 원료(5)가 산화물 원료 도가니(3) 하부의 상기 그물망 구조를 통과하지 않도록, 금속산화물 원료의 입자 크기는 그물망 구조의 구멍 크기보다 큰 것이 바람직하다. 이를 위하여, 본 발명에서는 금속산화물 원료를 가소결처리하여 펠렛형태로 제조한 후, 가소결된 펠렛을 산화물 원료 도가니(3)로 장입한다.

이는 통상적인 금속산화물 원료 입자가 수 내지 수십 마이크론 크기로 미세하기 때문으로, 이러한 미세입자를 사용하기 위해서는 매우 조밀한 그물망 구조가 요구되는 바, 이로 인하여 용융된 마그네슘의 유동이 용이하지 않을 수 있다.

이러한 문제를 방지하기 위하여, 본 발명에서는 금속산화물 원료 분말을 약하게 성형한 후(예를 들어, 벽돌을 굽듯이), 이를 1200 내지 1500 ℃의 온도로 가소결하여 조대화시킨다. 상기 조대화를 통해 제조된 금속산화물 원료는 분쇄 후, 산화물 원료 도가니(3)에 장입하기 적합한 크기의 입자들을 채거름으로 회수하여 사용할 수 있다.

이때, 상기 회수된 입자들의 크기는 일례로 1 mm 이상일 수 있으나, 상기 회수된 입자들의 크기가 이에 제한되는 것은 아니며 용융된 액상 마그네슘의 유동과 금속산화물 원료의 장입량을 고려하여 적절히 변경될 수 있다.

또한, 상기 채거름을 통과하는 미분의 경우에는 다시 성형 및 가소결 과정을 거쳐 조대화시킴으로서 재사용할 수 있다.

한편, 상기 가열로(1) 상부 일면으로는 불활성기체 공급부 및 진공 조성부가 구비될 수 있다. 이는 금속산화물을 환원시킴에 있어서, 가열로 내부의 공기(산소)를 제거해야 하기 때문이다. 이때, 상기 불활성기체 공급부 및 진공 조성부는 각각 개별적으로 구비될 수 있으나, 환원장치의 구성을 단순화하기 위하여 상기 불활성기체 공급부와 진공 조성부가 일체화될 수 있다.

즉, 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 상기 불활성기체 공급부(11)로 진공펌프를 연결하여 가열로 내부의 공기를 제거한 후, 상기 불활성기체 공급부(11)를 통해 불활성기체를 공급할 수 있다. 그러나, 상기 불활성기체 공급부와 진공 조성부의 구성이 이에 제한되는 것은 아니며, 환원장치의 제조여건에 따라 이들의 구성형태는 적절히 변경가능하다.

또한, 상기 불활성기체로는 아르곤(Ar), 질소(N₂), 헬륨(He) 등을 사용할 수 있으며, 이들의 혼합 기체 또한 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 환원장치에 있어서, 상기 장입봉(10)은 상기 산화물 원료 도가니(3)를 고정시킴과 동시에, 상기 산화물 원료 도가니(3)를 상하 이동시켜 산화물 원료 도가니를 마그네슘 용융 도가니(20) 내로 침지시키기 위한 것으로서, 상기 장입봉의 재질은 금속 산화물의 환원에 어떠한 영향도 주지않는다면 특별히 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 환원장치는 상기 가열로(1) 상부에 구비되는 방열판(7)을 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 환원장치는 수직형 반응기로서, 환원반응 중 장치 상부로 많은 열이 방출될 수 있으며, 이 경우 막대한 열손실로 인한 비용이 발생할 수 있다. 이에, 본 발명에 따른 환원장치는 상기 가열로(1) 상부로 방열판(7)을 구비시킬 수 있으며, 이를 통해 가열로 외부로의 열손실을 저하시킬 수 있다.

이때, 상기 방열판은 금속 산화물의 환원이 수행되는 온도에서 사용할 수 있는 통상적인 방열판을 사용할 수 있으며, 그 재질이 특별히 제한되는 것은 아니다.

또한, 본 발명에 따른 환원장치는 상기 장입봉(10)을 수직으로 상하 이동시킬 수 있는 가이드 핀(9)을 더 포함할 수 있다. 상기 장입봉(10)을 이용하여 산화물 원료 도가니(3)를 마그네슘 용융 도가니(2) 내로 침지시킴에 있어서, 그 위치의 조절은 매우 중요하다. 즉, 상기 장입봉이 수직으로 하방 이동하지 않고, 방향이 어긋나는 경우에는 산화물 원료 도가니(3)가 마그네슘 용융 도가니(2) 내로 침지되지 않는 문제가 발생할 수 있다.

이에, 본 발명에 따른 환원장치는 상기 장입봉(10)이 수직으로 상하 이동할 수 있도록 상기 장입봉의 이동구간을 고정하는 가이드 핀(9)을 포함할 수 있으며, 상기 가이드 핀을 통해 장입봉의 하방 이동시켜 산화물 원료 도가니(3)를 마그네슘 용융 도가니(2) 내로 정확하게 침지시킬 수 있다.

나아가, 본 발명에 따른 환원장치는 상기 장입봉(10)을 상하 이동시키기 위하여 상기 가이드 핀(9)을 따라 상하 이동할 수 있는 주름관(8)을 더 포함할 수 있다. 상기 주름관(8)은 장입봉(10)의 상하 이동을 더욱 원할하게 수행하기 위한 구성으로서, 상기 주름관은 스테인리스 재질인 것이 바람직하나, 주름관의 재질이 이에 제한되는 것은 아니며, 장입봉의 상하 이동을 용이하게 수행할 수 있는 유동성 주름관을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

한편, 용융된 마그네슘을 이용하여 금속 산화물 원료를 환원시킴에 있어서, 환원 반응 중 융용된 액상의 마그네슘과 금속 산화물이 정지상태에서 반응을 하는 경우에는, 금속산화물과 액상 마그네슘의 경계면에 환원반응으로 인한 산화마그네슘(MgO) 성분이 형성될 수 있으며, 이로 인하여 지속적인 환원반응에 장시간이 소요되는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 환원 반응 중, 마그네슘과 금속 산화물을 유동시킴으로서 환원 반응의 효율성을 향상시키는 것이 요구된다.

이에, 본 발명에 따른 환원장치는 상기 가열로(1) 하단부에 구비되어, 환원장치를 이동시킬 수 있는 회전캠(6)을 포함할 수 있으며, 이를 통해 금속 산화물의 환원을 더욱 효율적으로 수행할 수 있다.

이때, 상기 회전캠(6)의 형태는 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 각 꼭지점이 타원형으로 이루어지는 삼각형 구조일 수 있다. 그러나, 상기 회전캠(6)의 형태가 이에 제한되는 것은 아니며, 환원장치를 이동시켜 마그네슘과 금속 산화물을 유동시키고, 이를 통해 환원 반응의 효율성을 향상시킬 수 있는 형태를 적절히 적용시킬 수 있다.

또한, 본 발명은

금속산화물 입자가 장입된 상기 단계 2의 산화물 원료 도가니를 마그네슘 용융 도가니 내부로 하방이동시켜 금속산화물 입자를 용융된 마그네슘에 침지시키는 단계(단계 5);를 포함하는 상기 환원장치를 이용한 금속산화물 환원방법을 제공한다.

이하, 본 발명에 따른 금속산화물 환원방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 금속산화물 환원방법에 있어서, 단계 1은 마그네슘 용융 도가니로 고체상의 마그네슘을 장입하는 단계이다.

이때, 상기 고체상의 마그네슘은 바람직하게는 99.9% 순도인 통상적인 고체상 마그네슘을 장입하여 용융시킬 수 있다. 그러나, 상기 마그네슘의 순도가 이에 제한되는 것은 아니며, 금속산화물 원료와의 환원반응을 용이하게 수행할 수 있을 정도의 고순도 마그네슘을 적절히 사용할 수 있다.

또한, 상기 단계 1에서 장입되는 고체상 마그네슘은 환원시키고자 하는 금속 산화물 원료량으로부터 계산된 최적량으로 장입되는 것이 바람직하며, 이를 통해 불필요하게 소비되는 마그네슘을 최소화하여 비용적인 손실이 발생하는 것을 방지할 수 있다.

본 발명에 따른 금속산화물 환원방법에 있어서, 단계 2는 상기 산화물 원료 도가니 내에 가소결된 금속산화물 입자를 장입하는 단계이다.

상기 단계 2의 금속산화물 입자는 본 발명에서 환원처리하고자하는 금속산화물로서, 상기 단계 2에서는 가소결처리됨에 따라 그 크기가 조대한 금속산화물 입자를 산화물 원료 도가니 내로 장입한다.

이때, 상기 금속산화물 입자의 크기는 특별히 제한되는 것은 아니나, 산화물 원료 도가니의 그물망을 통과하지 못하는 크기로 조대한 입자를 사용하며, 예를 들어 1 mm 이상의 금속산화물 입자를 사용할 수 있으나, 상기 금속산화물 입자의 크기가 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 상기 단계 2의 산화물 원료는 탄탈륨(Ta), 니오븀(Nb), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 바나듐(V), 하프늄(Hf) 등의 금속을 1종 이상 포함하는 금속산화물일 수 있다. 상기 금속산화물들은 통상의 수소가스에 의한 환원이 불가능한 것으로 알려져 있는 물질들로서, 본 발명에 따른 환원방법에서는 용융된 마그네슘을 이용하여 상기 금속산화물들을 용이하게 환원시킬 수 있다.

본 발명에 따른 금속산화물 환원방법에 있어서, 단계 3은 상기 가열로 내부를 진공처리한 후, 불활성 기체를 주입하는 단계이다.

상기 단계 3은 가열로 내부의 공기(산소)를 제거하기 위한 단계로서, 진공처리 및 불활성 기체의 주입을 수차례 반복하여 수행함으로서 가열로 내부의 공기를 제거할 수 있다.

상기 진공처리는 통상적인 기계식 진공펌프를 이용하여 수행할 수 있으나, 상기 진공처리의 수단이 이에 제한되는 것은 아니며, 그 진공도 역시 본 발명이 속하는 기술분야에서의 통상적인 진공도일 수 있다.

또한, 상기 불활성 기체로는 아르곤(Ar), 질소(N₂), 헬륨(He) 등의 불활성 기체 또는 이들의 혼합 기체를 사용할 수 있으며, 상기 불활성 기체의 압력은 특별히 제한되는 것은 아니나 1 내지 2 기압의 범위로 적절히 설정될 수 있다.

이때, 상기 불활성 기체의 압력이 1 기압을 초과하는 것은, 추후 금속산화물의 환원을 위한 가열 중 온도 증가에 의해 압력이 상승함에 따라 발생될 수 있는 리크(leak)를 이용하여 외부 공기가 유입되는 것을 차단하기 위함이다. 이를 통해, 환원반응 중 공기가 가열로 내부로 유입되는 것을 방지할 수 있다.

아울러, 상기 가열로(1) 내부의 불활성 기체를 수차례 방출(vent)시킴으로서 가열로 내부의 압력을 적정 기압으로 유지시킬 수 있다.

본 발명에 따른 금속산화물 환원방법에 있어서, 단계 4는 상기 단계 1의 고체상 마그네슘을 가열하여 용융시키는 단계이다.

상기 단계 4는 단계 1에서 장입된 고체상 마그네슘을 가열하여 용융시킴으로서, 액상의 마그네슘을 형성시킬 수 있다. 이때, 상기 단계 4의 가열은 마그네슘을 용융시킬 수 있는 온도라면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 700 내지 950 ℃의 온도로 수행되는 것이 바람직하다. 만약, 700 ℃ 미만의 온도로 단계 4의 가열이 수행되는 경우에는 금속산화물과의 환원 반응력 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 950 ℃를 초과하는 온도로 상기 단계 4의 가열이 수행되는 경우에는 액상 마그네슘이 급격하게 기화되어 환원공정의 수행이 어려운 문제가 발생할 수 있다.

본 발명에 따른 금속산화물 환원방법에 있어서, 단계 5는 금속산화물 입자가 장입된 상기 단계 2의 산화물 원료 도가니를 마그네슘 용융 도가니 내부로 하방이동시켜 금속산화물 입자를 용융된 마그네슘에 침지시키는 단계이다.

상기 단계 4의 가열이 수행됨에 따라 마그네슘 용융 도가니 내부에는 용융된 액상의 마그네슘이 존재하며, 상기 단계 5에서는 금속산화물 입자가 장입된 상기 단계 2의 산화물 원료 도가니를 마그네슘 용융 도가니 내부로 하방이동시켜 금속산화물 입자를 용융된 마그네슘에 침지시킨다.

이때, 상기 단계 5의 하방이동은 산화물 원료 도가니를 고정하는 장입봉을 천천히 하방이동시켜 수행될 수 있으며, 이때 산화물 원료 도가니가 하방이동된 형태는 예를 들어, 도 1의 그림을 통해 나타낸 바와 같다.

침지된 금속 산화물 입자는 용융된 마그네슘과 수 내지 수십 시간 동안 반응이 수행될 수 있으며, 금속 산화물과 마그네슘의 반응이 완료된 후 장입봉을 수직으로 상방 이동, 예를 들어 도 2에 도시한 바와 같은 형태로 산화물 원료 도가니를 이동시키고, 가열로 내부의 압력을 일정하게 유지시키며 가열로를 서서히 냉각시킨 후, 상온까지 냉각된 가열로 내부는 진공 분위기로 조성될 수 있다.

진공 분위기로 조성된 가열로 내부로는 다시 공기를 서서히 주입(예를 들어, 2기압의 압력까지 30 분 내지 1시간 소요되도록)하고, 이를 일정시간(예를 들어, 1시간 동안)유지하여 최종적으로 금속 산화물의 환원반응을 완료할 수 있다.

상기한 바와 같이, 고온에서의 환원반응이 완료된 후에도 진공분위기 조성, 공기 주입 등의 공정이 수행되는 것은 환원반응 중 일부 기화된 마그네슘 증기가 가열로 내벽에 부분적으로 응축되어 있을 수 있기 때문이다. 이와 같이 가열로 내벽에 응축되는 마그네슘은 상온에서도 공기와 급격히 반응하여 폭발의 위험이 있으므로, 본 발명의 제조방법에서는 가열로를 개방하기 전, 내벽에 응축되어 있을 수 있는 마그네슘을 부분적으로 산화시켜 안정화하며, 이를 통해 마그네슘 증기로 인한 폭발의 위험을 방지할 수 있다.

이때, 상기 가열로를 개방한 후 다시 가열로를 폐쇄하고, 불활성기체 공급부는 개방된 상태로 가열로 내부를 서서히 승온시키며(예를 들어, 1 내지 10 ℃/min의 온도로 약 200 ℃까지), 이를 일정시간(예를 들어, 약 10시간 이상) 동안 유지한 후 상온까지 가열로를 냉각시키는 과정이 더욱 수행될 수 있다. 이를 통해 가열로 내부에 불안정한 상태로 존재할 수 있는 마그네슘 응축물을 완전히 산화시켜 안정시킬 수 있으며, 마그네슘 응축물의 폭발 위험성 없이 가열로의 내벽을 용이하게 청소할 수 있다.

한편, 상기 공정들이 모두 수행된 후, 응고된 마그네슘이 있는 마그네슘 용융 도가니와, 환원된 금속이 있는 산화물 원료 도가니를 회수하고,

상기 산화물 원료 도가니는 산성용액, 예를 들어, 1 내지 10% 염산수용액에 침지시키고, 이를 교반함으로써 마그네슘과, 산화마그네슘(MgO)을 산성용액에 용해하여 제거할 수 있다.

또한, 상기 마그네슘과, 산화마그네슘이 제거된 후, 잔류하는 환원된 금속 축출물들은 비중 선별, 필터링 선별 등의 방식으로 취출한 후, 산성용액(예를 들어, 염산수용액) 및 증류수를 이용하여 수차례 세척 및 건조하여 최종 금속 축출물을 회수할 수 있다.

본 발명에 따른 환원방법은 상기 단계 5에서 금속산화물 입자를 용융된 마그네슘에 침지시킨 후, 회전캠을 이용하여 환원장치를 유동시키는 단계를 더 포함할 수 있다.

용융된 마그네슘을 이용하여 금속 산화물 원료를 환원시킴에 있어서, 환원 반응 중 융용된 액상의 마그네슘과 금속 산화물이 정지상태에서 반응을 하는 경우에는, 금속산화물과 액상 마그네슘의 경계면에 환원반응으로 인한 산화마그네슘(MgO) 성분이 형성될 수 있으며, 이로 인하여 지속적인 환원반응에 장시간이 소요되는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 환원 반응 중, 마그네슘과 금속 산화물을 유동시킴으로서 환원 반응의 효율성을 향상시키는 것이 요구된다.

이에, 본 발명에 따른 환원방법에서는 회전캠을 이용하여 환원장치를 유동시킴으로써 내부의 마그네슘과 금속 산화물을 서서히 유동시키고, 이를 통해 금속 산화물의 환원을 더욱 효율적으로 수행할 수 있다.

나아가, 본 발명은

상기한 바와 같이 본 발명에 따른 환원방법으로는 종래의 수소가스를 이용한 환원공정으로는 환원처리할 수 없었던 탄탈륨 산화물, 니오븀 산화물, 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 바나듐 산화물, 하프늄 산화물과 같은 금속 산화물을 환원시킬 수 있으며, 이를 통해 고순도의 환원된 금속 입자를 제조할 수 있다.

또한, 1회의 환원공정을 통해 다량의 금속산화물이 처리됨에 따라 본 발명에 따른 금속 입자는 대량생산이 가능하며, 이에 따라 종래의 환원된 금속입자와 비교하여 가격경쟁력이 우수한 효과가 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 하기 실시예에 의하여 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1> 탄탈륨 산화물의 환원처리

도 1 및 도 2에 도시한 바와 같은 환원장치를 이용하여 탄탈륨 산화물을 환원처리하였으며, 상기 환원처리는 하기와 같은 공정을 통해 수행하였다.

단계 1 : 마그네슘 용융 도가니(2) 내부로 마그네슘 조각을 장입하였다.

단계 2 : 산화물 원료 도가니(3)에 가소결된 탄탈륨 산화물 입자를 장입하였다. 이때, 상기 단계 1 및 단계 2의 마그네슘 조각과, 탄탈륨 산화물 입자는 환원반응을 고려하여 그 장입량을 계산 후 계산된 값을 도가니 내부로 장입하였다.

단계 3 : 기계식진공펌프를 사용하여 가열로(1) 내부을 진공처리하고, 아르곤을 주입하는 과정을 5회 반복수행하였다. 이후, 아르곤을 1.1 기압으로 주입한 후, 아르곤 주입을 중단하여 상기 압력을 유지하였다.

단계 4 : 상기 단계 3까지 수행된 가열로 내부를 900 ℃의 온도로 가열하여 단계 1의 마그네슘 조각을 용융시켰으며, 이를 통해 액상의 마그네슘을 형성시켰다.

이때, 온도 증가로 인한 압력이 과도하게 상승하는 경우에는 수시로 아르곤을 방출(Vent)시켜 가열로 내부의 압력을 1.1 기압 유지하였다.

단계 5 : 상기 단계 4에서 마그네슘이 용융된 후, 장입봉(10)을 천천히 낙하시켜 산화물 원료 도가니(3)를 마그네슘 용융 도가니(2) 내부로 장입하여 탄탈륨 산화물과 액상의 마그네슘을 접촉시켰다.

이후, 회전캠(6)을 가동시켜 가열로 내부의 탄탈륨 산화물과 액상의 마그네슘이 천천히 요동할 수 있도록 하였으며, 이를 수십시간 동안 유지하여 환원반응을 수행하였다.

환원반응이 충분히 수행된 후, 상기 회전캠을 정지시키고 장입봉을 천천히 상승시켰으며, 가열로 내부의 압력을 1.1 기압으로 유지하며 가열로의 서서히 냉각시켰다.

가열로가 상온까지 냉각된 후, 진공펌프를 작동시켜 가열로 내부를 진공분위기로 조성하였으며, 이후 약 한시간 동안 공기를 서서히 주입하여 2 기압의 압력까지 공기를 주입하였고, 이를 1시간 동안 유지하였다.

이후, 응고된 마그네슘이 있는 마그네슘 용융 도가니와, 환원된 금속이 있는 산화물 원료 도가니를 회수하였다.

상기 도가니들이 회수된 가열로는 불활성기체 공급부가 개방된 상태로, 약 10 ℃/min의 속도로 약 200 ℃까지 승온하였으며, 이를 약 10시간 동안 유지한 후, 상온까지 가열로를 냉각시켜 가열로 내부에 존재할 수 있는 마그네슘 응축물을 완전히 산화시켜 안정화하였다.

한편, 회수된 상기 환원된 금속이 있는 산화물 원료 도가니는 10% 염산수용액에 침지시키고 교반처리하여 마그네슘과, 산화마그네슘(MgO)을 산성용액에 용해하여 제거하였다. 또한, 상기 마그네슘과, 산화마그네슘이 제거된 후, 잔류하는 환원된 금속 축출물들은 비중 선별 방식으로 취출한 후, 10% 염산수용액 및 증류수를 이용하여 수차례 세척 및 건조하여 최종적으로 탄탈륨 금속 축출물을 회수하였다.

본 발명은 도면에 도시된 실시 예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시 예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

1 : 가열로
2 : 마그네슘 용융 도가니
3 : 산화물 원료 도가니
4 : 용융된 마그네슘
5 : 산화물 원료
6 : 회전캠
7 : 방열판
8 : 주름관
9 : 가이드 핀
10 : 장입봉
11 : 불활성기체 공급부/진공 조성부

Claims

가열로;
상기 가열로 내부에 구비되되, 그 내부에서 마그네슘이 용융될 수 있으며, 상단에 개구부가 구비된 형태인 마그네슘 용융 도가니;
바닥면이 그물망 구조이고, 상하 이동이 가능한 장입봉에 고정됨으로써 상기 마그네슘 용융 도가니의 개구부를 통해 마그네슘 용융 도가니 내부로 장입될 수 있으며, 그 내부에 환원시키고자 하는 산화물 원료가 장입되되, 티타늄(Ti) 또는 몰리브덴(Mo) 재질인 산화물 원료 도가니;
상기 가열로 상부 일면에 구비되는 불활성기체 공급부; 및
상기 가열로 상부 일면에 구비되는 진공 조성부;를 포함하는 마그네슘을 이용한 금속산화물 환원장치.
제1항에 있어서, 상기 마그네슘 용융 도가니는 마일드 스틸(mild steel, 연강), 스테인레스 스틸 및 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 금속 재질인 것을 특징으로 하는 마그네슘을 이용한 금속산화물 환원장치.
삭제
제1항에 있어서, 상기 산화물 원료 도가니의 그물망은 0.3 내지 0.5 mm 크기인 구멍들로 이루어지는 것을 특징으로 하는 마그네슘을 이용한 금속산화물 환원장치.
제1항에 있어서, 상기 산화물 원료는 탄탈륨(Ta), 니오븀(Nb), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 바나듐(V) 및 하프늄(Hf)을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 금속산화물인 것을 특징으로 하는 마그네슘을 이용한 금속산화물 환원장치.
제1항에 있어서, 상기 산화물 원료의 입자 크기는 그물망 구조의 구멍 크기보다 큰 것을 특징으로 하는 마그네슘을 이용한 금속산화물 환원장치.
제1항에 있어서, 상기 산화물 원료는 가소결처리된 펠렛형태로 장입되는 것을 특징으로 하는 마그네슘을 이용한 금속산화물 환원장치.
제1항에 있어서, 상기 환원장치는 상기 가열로 상부에 구비되는 방열판을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘을 이용한 금속산화물 환원장치.
제1항에 있어서, 상기 환원장치는 상기 장입봉을 수직으로 상하 이동시키는 가이드 핀을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘을 이용한 금속산화물 환원장치.
제9항에 있어서, 상기 환원장치는 상기 장입봉을 상하 이동시키기 위하여 상기 가이드핀을 따라 상하 이동할 수 있는 스테인리스 주름관을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘을 이용한 금속산화물 환원장치.
제1항에 있어서, 상기 환원장치는 가열로 하단부에 환원장치를 이동시킬 수 있는 회전캠을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네슘을 이용한 금속산화물 환원장치.
마그네슘 용융 도가니로 고체상의 마그네슘을 장입하는 단계(단계 1);
상기 산화물 원료 도가니 내에 가소결된 금속산화물 입자를 장입하는 단계(단계 2);
상기 가열로 내부를 진공처리한 후, 불활성 기체를 주입하는 단계(단계 3);
상기 단계 1의 고체상 마그네슘을 가열하여 용융시키는 단계(단계 4); 및
금속산화물 입자가 장입된 상기 단계 2의 산화물 원료 도가니를 마그네슘 용융 도가니 내부로 하방이동시켜 금속산화물 입자를 용융된 마그네슘에 침지시키는 단계(단계 5);를 포함하는 제1항에 따른 환원장치를 이용한 금속산화물 환원방법.
제12항에 있어서, 상기 단계 2의 금속산화물은 탄탈륨 산화물, 니오븀 산화물, 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 바나듐 산화물 및 하프늄 산화물을 포함하는 군으로부터 선택되는 금속산화물인 것을 특징으로 하는 금속산화물 환원방법.
제12항에 있어서, 상기 단계 3의 불활성 기체는 아르곤(Ar), 질소(N₂) 및 헬륨(He)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기체인 것을 특징으로 하는 금속산화물 환원방법.
제12항에 있어서, 상기 단계 4의 가열은 700 내지 950 ℃의 온도로 수행되는 것을 특징으로 하는 금속산화물 환원방법.
제12항에 있어서, 상기 환원방법은 상기 단계 5에서 금속산화물 입자를 용융된 마그네슘에 침지시킨 후, 회전캠을 이용하여 환원장치를 유동시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 환원방법.
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