KR101453149B1

KR101453149B1 - Ｉｎ 과 Ｓｎ 을 함유하는 합금의 회수 방법 및 ＩＴＯ 리사이클재의 처리 방법

Info

Publication number: KR101453149B1
Application number: KR20120031674A
Authority: KR
Inventors: 도시후미 가와무라
Original assignee: 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2011-03-30
Filing date: 2012-03-28
Publication date: 2014-10-27
Also published as: CN102732726A; KR20120112135A; JP5554274B2; JP2012211354A

Abstract

과제
원료로부터의 In 또는 Sn 의 손실을 억제할 수 있으며, 또한 In 과 Sn 의 합금을 고순도로 회수할 수 있는 In 과 Sn 을 함유하는 합금의 회수 방법 및 ITO 리사이클재의 처리 방법을 제공한다.
해결 수단
In 과 Sn 을 함유하는 혼합물을 용해로에 있어서 환원 가스에 의해 750 ∼ 1000 ℃ 에서 환원하는 공정과, 환원에 의해 얻어지는 용탕으로부터 슬래그를 제거하는 공정과, 슬래그 제거 후의 용탕을 주조하여, In 과 Sn 을 함유하는 합금을 제조하는 공정을 포함한다.

Description

Ｉｎ 과 Ｓｎ 을 함유하는 합금의 회수 방법 및 ＩＴＯ 리사이클재의 처리 방법 {METHOD FOR COLLECTION OF IN AND SN-CONTAINING ALLOY AND METHOD FOR PROCESSING ITO RECYCLE MATERIAL}

본 발명은 In 과 Sn 을 함유하는 합금의 회수 방법에 관한 것으로, 특히, ITO 스크랩 등의 In-Sn 혼합물로부터 In 과 Sn 을 함유하는 합금을 회수하기 위한 In 과 Sn 을 함유하는 합금의 회수 방법 및 ITO 리사이클재의 처리 방법에 관한 것이다.

종래, 산화인듐ㆍ주석 (ITO) 의 박막은 투명 도전막으로서 이용되고 있으며, 주로 ITO 소결체를 타깃재로 하여 스퍼터법이나 증착법에 의해 제작되고 있다. ITO 타깃재의 사용율은 낮아, 사용 후의 대부분이 스크랩으로서 회수되고 있다. In 등의 자원을 유효하게 활용하기 위해, 회수한 ITO 스크랩으로부터 In 및 Sn 가 회수되고 있다.

ITO 스크랩으로 대표되는 In 과 Sn 의 혼합물로부터 In 을 선택적으로 분리하여 회수하는 방법에 관해서는, 용매 추출이나 산 침출이 있으며, 특히 산 침출은 정법으로, 염산, 황산, 질산 등의 무기산 등이 자주 사용된다.

예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-169991호 (특허문헌 1) 에서는, ITO 를 염산으로 용해시키고, 이것에 알칼리를 첨가하여 pH 가 0.5 ∼ 4 가 되게 하여, Sn 을 수산화물로서 제거하고, 다음으로 황화수소 가스를 불어넣어, 구리, 납 등의 유해물로서 제거하고, 이어서 이 용해액을 사용하여 전해에 의해 In 메탈을 전해 채취하고 있다.

그러나, 특허문헌 1 에 개시된 기술에서는, 원래 이 공정의 전(前)단계에, 산 침출을 가능하게 하기 위해 미분화할 필요가 있다. 그러나, 최근의 ITO 는 고밀도화에 의해 분쇄가 매우 곤란하여, 분진 등 환경 대책에 막대한 비용이 든다.

또, 특허문헌 1 에 개시된 기술에서는, 회수 공정 내에서의 오염이 발생하여, 정제 공정이 필수이다. 정제에는 산 처리나 황화 처리 등이 있으며, 그것에 의해 납, 철, 구리를 제거할 수 있지만, 그 때, Sn 도 제거되어 버린다.

ITO 스크랩을 산 침출하기 위해, 분쇄가 아니라 환원하여 금속화하는 방법도 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 평7-145432호 (특허문헌 2) 에서는, ITO 를 수소 가스에 의해 환원한다는 기재가 있다.

그러나, 특허문헌 2 에 개시된 기술에서는, 환원 온도가 비교적 높기 때문에, 실제로는 In 성분이 적잖이 휘발되어 버리는 경우가 있다. 또, 실시예에 나타나 있는 바와 같이, 생성된 환원 금속 중의 불순물로서의 Fe 함유율은 높다. 고순도의 In 을 얻고자 하면, 전해 정제, 산 침출 등에 의해 In 단독으로서 분리하게 되어, 여기에서도 Sn 이 제거되게 된다.

일본 공개특허공보 2000-169991호 일본 공개특허공보 평7-145432호

상기 과제를 감안하여, 본 발명은 원료로부터의 In 또는 Sn 의 손실을 억제할 수 있으며, 또한 In 과 Sn 의 합금을 고순도로 회수할 수 있는 In 과 Sn 을 함유하는 합금의 회수 방법 및 ITO 리사이클재의 처리 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명자가 예의 검토한 결과, ITO 스크랩 등에 함유되는 In 과 Sn 의 혼합물을 적정한 온도에서 환원 처리하고, 얻어진 용탕 중의 슬래그를 적당량 빼내어 주조함으로써, 원료로부터의 In, Sn 의 손실을 억제하면서, 고순도의 In 과 Sn 을 함유하는 합금이 얻어진다는 것을 알아냈다.

이러한 지견을 기초로 하여 완성한 본 발명은 일 측면에 있어서, In 과 Sn 을 함유하는 혼합물을 용해로에 있어서 환원 가스에 의해 750 ∼ 1000 ℃ 에서 환원하는 공정과, 환원에 의해 얻어지는 용탕으로부터 슬래그를 제거하는 공정과, 슬래그 제거 후의 용탕을 주조하여, In 과 Sn 을 함유하는 합금을 제조하는 공정을 포함하는 In 과 Sn 을 함유하는 합금의 회수 방법이다.

본 발명의 In 과 Sn 을 함유하는 합금의 회수 방법은 일 실시양태에 있어서, 슬래그를 용탕 전체 용량의 1 ∼ 3 mass％ 제거한다.

본 발명의 In 과 Sn 을 함유하는 합금의 회수 방법은 일 실시양태에 있어서, 환원 가스가, RX 가스이다.

본 발명은 다른 일 측면에 있어서, ITO 리사이클재를 용해로에 있어서 환원 가스에 의해 750 ∼ 1000 ℃ 에서 환원하는 공정과, 환원에 의해 얻어지는 용탕으로부터 슬래그를 제거하는 공정과, 제거 후의 용탕을 주조하여, In 과 Sn 을 함유하는 합금을 제조하는 공정을 포함하는 ITO 리사이클재의 처리 방법이다.

본 발명에 의하면, 원료로부터의 In 또는 Sn 의 손실을 억제할 수 있으며, In 과 Sn 의 합금을 고순도로 회수할 수 있는 In 과 Sn 을 함유하는 합금의 회수 방법 및 ITO 리사이클재의 처리 방법을 제공할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 실시형태에 관련된 In 과 Sn 을 함유하는 합금의 회수 방법의 일 처리양태를 나타내는 플로우차트이다.

본 발명의 실시형태에 관련된 In 과 Sn 을 함유하는 합금의 회수 방법은, (1) In 과 Sn 을 함유하는 혼합물을 용해로에 있어서 환원 가스에 의해 750 ∼ 1000 ℃ 에서 환원하는 공정과, (2) 환원에 의해 얻어지는 용탕으로부터 슬래그를 제거하는 공정과, (3) 슬래그 제거 후의 용탕을 주조하여, In 과 Sn 을 함유하는 합금을 제조하는 공정을 포함하는 In 과 Sn 을 함유한다.

본 처리 방법에 의한 환원 분위기 하에서의 환원에 의해 불순물을 제거할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 이유는 명확하지는 않지만, In 과 Sn 을 함유하는 혼합물 중에 함유되는 지르코늄, 철 등의 고융점 금속 화합물은, 본 발명의 환원 처리 조건에서는 잘 환원되지 않거나, 혹은 환원되었다고 하더라도 주조시에 용해되지 않기 때문에, 슬래그로서 제거함으로써 용이하게 제거할 수 있을 것으로 생각된다. 한편, Pb 등의 저융점 금속 화합물은, 이 환원 처리 온도에서 환원 휘발되어 계외로 제거될 것으로 추정된다. 이하, 처리 방법의 구체예에 대하여 설명한다.

본 발명의 실시형태에 관련된 처리 방법이 처리 대상으로 하는 원료는, 사용이 끝난 ITO 타깃, ITO 타깃 제작시의 단재 (端材) 등의 ITO 리사이클재로서, In 과 Sn 을 함유하는 혼합물이다. 이하에 제한되는 것은 아니지만, In 과 Sn 을 함유하는 혼합물 중에는, 예를 들어 80 ∼ 66 mass％ 의 In 과, 2 ∼ 14 mass％ 의 Sn 을 함유하고 있다. In 과 Sn 을 함유하는 혼합물은 In 과 Sn 외에도, 0.005 ∼ 0.05 mass％ 의 Pb, 0.01 ∼ 0.1 mass％ 의 Fe, 0.005 ∼ 0.05 mass％ 의 Al, 0.005 ∼ 0.05 mass％ 의 Na, 0.01 ∼ 0.1 mass％ 의 Zr, 0.005 ∼ 0.05 mass％ 의 Cl 등을 함유하고 있다. In 과 Sn 을 함유하는 혼합물 (ITO 리사이클재) 은, 성형체를 분쇄하지 않고 그대로 사용 처리할 수 있기 때문에, 분쇄 처리를 위한 분진 제거 대책 등을 실시할 필요가 없이 보다 간편하게 처리할 수 있으며, 또한 친환경적이다.

반응 장치로는, 일반적으로는 용융로가 사용되는데, 환원 가스에 대해 내식성을 갖는 재질로 형성된 반응 용기라면 특별히 제한되지 않는다. 용융로 중으로 불어넣는 환원 가스로는, 수소, 일산화탄소, RX 가스 등이 바람직하게 사용되고, 그 중에서도 RX 가스를 사용하는 것이 바람직하다.

「RX 가스」란 흡열형 변성 가스를 의미하고, 구체적으로는 천연 가스나 도시 가스, 프로판 가스 등의 탄화수소 화합물과 공기를 혼합 가열 분해하여 발생시키는 가스를 가리킨다. RX 가스의 조성은, 사용하는 탄화수소 화합물에도 관계되지만, 예를 들어 수소 30 ∼ 50 vol％, 일산화탄소 20 ∼ 30 vol％, 질소 20 ∼ 50 vol％ 를 함유하고, 제조 비용적으로 매우 유리한 가스이다.

환원 반응은, 열 분석 측정의 발열 피크인 500 ℃ 에서부터 개시하고 있다. 단, 실용적인 반응 속도와 처리 시간을 고려하면, 실질적인 환원 온도는 750 ℃ 내지 1000 ℃ 로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 750 ℃ 내지 950 ℃, 더욱 바람직하게는 800 ℃ 내지 920 ℃ 이다. 환원 온도를 750 ℃ 이하로 하면, 반응이 느려 장시간을 필요로 하기 때문에 생산성이 나빠지는 경우가 있다. 반응 온도가 1000 ℃ 를 초과하면, In 화합물이 휘발되는 부반응이 많아져 회수 등의 설비에 부하가 가해지는 경우가 있다. 또, 반응 온도가 1000 ℃ 를 초과하면, 환원 분위기에서의 노재에도 부하가 가해져 교환 빈도가 높아진다.

상기의 환원 처리에 의해 In 과 Sn 을 함유하는 용탕이 생성된다. 이 용탕 중에는 지르코늄, 철, 구리 등의 불순물 (고융점 금속 화합물) 이 슬래그로서 함유되어 있기 때문에, 용탕 온도를 160 ∼ 250 ℃ 정도로 냉각시켜 용탕 중으로부터 슬래그를 제거한다. 슬래그 제거량은, 용탕 전체 용량의 1 ∼ 3 mass％ 제거하는 것이 바람직하다. 1 ％ 미만에서는 불순물 제거가 불충분하여 주조 합금의 순도가 낮아지는 경우가 있다. 3 ％ 이상에서는 주조 합금의 순도는 높아지지만, 수율이 나빠지는 경우가 있다. 그리고, 슬래그 제거 후의 용탕을 주형에 넣어 In 과 Sn 을 함유하는 합금 (In-Sn 합금) 을 제조한다. 얻어진 주조 합금 중의 불순물은, 각 성분 10 ppm 이하, 합계 100 ppm 이하이다. 본 방법에 의하면, In-Sn 품위 99.99 mass (4 N) 이상의 In-Sn 합금이 얻어진다.

상기와 같이 본 발명의 실시형태를 기재하였지만, 이 개시의 일부를 이루는 논술 및 도면은 이 발명을 한정하는 것이라고 이해해서는 안 된다. 이 개시로부터 당업자에게는 여러 가지 대체 실시형태 및 운용기술이 분명해질 것이다.

본 발명에서는, 원료로서 ITO 복귀 타깃, 타깃 제작시의 단재 등의 ITO 리사이클재의 성형체의 처리를 예로 설명하였지만, 적당량의 In 과 Sn 을 함유하는 혼합물이라면 상기와 동일한 처리에 의해 처리할 수 있음은 물론이다. 또, 원료로는, 성형체 이외에도, 필요에 따라 분쇄 처리한 것을 사용해도 되고, 평연삭 분말 등의 미분상이 된 재료를 사용해도 상관없다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예를 나타내지만, 이들은 본 발명을 보다 잘 이해하기 위해 제공하는 것으로서, 본 발명이 한정되는 것을 의도하는 것은 아니다.

(실시예 1) 900 ℃ 에서의 용해 환원 처리

ITO 의 스크랩 단재 1 ㎏ 을 흑연 도가니에 넣고, 머플로에서 가스 환원 처리를 실시하였다. 환원 가스는, LNG 와 공기로부터 발생시킨 RX 가스를 이론량의 5 배 정도로 흘리고, 900 ℃ 에서 10 시간 환원 처리하였다. ITO 가 환원되어 In 과 Sn 의 합금이 얻어지고, In 과 Sn 의 회수율은 거의 100 ％ 가 되었다.

얻어진 용탕 중의 불용해물 등의 슬래그를 냉각시켜 용탕 전체 용량의 2 mass％ 제거하고, 180 ℃ 에서 In-Sn 합금을 주조하였다. 주조 합금 중의 불순물은, Pb 가 5 massppm 이하, Fe 가 2 massppm, Al 이 1 massppm, Na 가 10 massppm 이하, Zr 이 1 massppm 이하, 염소가 1 massppm 이하가 되어, 합금으로서의 품위가 99.99 mass％ (4 N) 이상이었다.

(실시예 2) 1000 ℃ 에서의 용해 환원 처리

ITO 의 스크랩 단재 1 ㎏ 을 흑연 도가니에 넣고, 머플로에서 가스 환원 처리를 실시하였다. 환원 가스는, LNG 와 공기로부터 발생시킨 RX 가스를 흘리고, 1000 ℃ 에서 10 시간 처리하였다. ITO 가 환원되어 In 과 Sn 의 합금이 얻어지고, 그 회수율은 거의 100 ％ 가 되었다.

얻어진 용탕 중의 불용해물 등의 슬래그를 냉각시켜 용탕 전체 용량의 2 mass％ 제거하고, 180 ℃ 에서 In-Sn 합금을 주조하였다. 주조 합금 중의 불순물은, Pb 가 1 massppm 이하, Fe 가 2 massppm, Al 이 1 massppm, Na 가 10 massppm 이하, Zr 이 1 massppm 이하, 염소가 1 massppm 이하가 되어, 합금으로서의 품위가 99.99 mass％ (4 N) 이상이었다.

(실시예 3) 900 ℃ 환원 용해이고, 환원 가스가 수소인 경우

ITO 의 스크랩 단재 1 ㎏ 을 흑연 도가니에 넣고, 머플로에서 가스 환원 처리를 실시하였다. 환원 가스에는 수소를 사용하고, 900 ℃ 에서 5 시간 처리하였다. ITO 가 환원되어 In 과 Sn 의 합금이 얻어지고, 그 회수율은 거의 100 ％ 가 되었다.

얻어진 용탕 중의 불용해물 등의 슬래그를 용탕 전체 용량의 2 mass％ 제거하고, 180 ℃ 에서 In-Sn 합금을 주조하였다. 주조 합금 중의 불순물은, Pb 가 1 massppm 이하, Fe 가 2 massppm, Al 이 1 massppm, Na 가 10 massppm 이하, Zr 이 1 massppm 이하, 염소가 1 massppm 이하가 되어, 합금으로서의 품위가 99.99 mass％ (4 N) 이상이었다.

(비교예 1) 환원 용해가 1100 ℃ 인 경우

환원 처리의 온도를 1100 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 처리하였다. ITO 가 환원되어 In 과 Sn 의 합금이 얻어지고, 그 회수율은 90 ％ 로 In 성분이 휘발 비산되어 버렸다.

얻어진 용탕 중의 불용해물 등의 슬래그를 용탕 전체 용량의 2 mass％ 제거하고, 180 ℃ 에서 In-Sn 합금을 주조하였다. 주조 합금 중의 불순물은, Pb 가 5 massppm 이하, Fe 가 2 massppm, Al 이 1 massppm, Na 가 10 massppm 이하, Zr 이 1 massppm 이하, 염소가 1 massppm 이하가 되었다. 비교예 1 에 있어서, 합금으로서의 품위는 99.99 mass％ (4 N) 이상이었지만, 환원 처리 공정에서 In 성분의 손실이 발생하였다.

(비교예 2) 슬래그 제거를 실시하지 않는 경우

ITO 의 스크랩 단재 1 ㎏ 을 흑연 도가니에 넣고, 머플로에서 가스 환원 처리를 실시하였다. 환원 가스는, LNG 와 공기로부터 발생시킨 RX 가스를 흘리고, 900 ℃ 에서 10 시간 환원 처리하였다. ITO 가 환원되어 In 과 Sn 의 합금이 얻어지고, 그 회수율은 거의 100 ％ 가 되었다. 그 후, 슬래그는 제거하지 않고 주조를 실시하였다. 주조 합금 중의 불순물은, Pb 가 5 massppm 이하, Fe 가 2 massppm, Al 이 1 massppm, Na 가 10 massppm 이하, Zr 이 1 massppm 이하, 염소가 1 massppm 이하가 되어, 합금으로서의 품위가 99 mass％ 정도였다.

Claims

In 과 Sn 을 함유하는 혼합물을 용해로에 있어서 환원 가스에 의해 750 ∼ 1000 ℃ 에서 환원하는 공정과,
환원에 의해 얻어지는 용탕으로부터 슬래그를 제거하는 공정과,
슬래그 제거 후의 용탕을 주조하여, In 과 Sn 을 함유하는 합금을 제조하는 공정을 포함하는 In 과 Sn 을 회수하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 슬래그를 용탕 전체 용량의 1 ∼ 3 mass％ 제거하는 In 과 Sn 을 회수하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 환원 가스가, RX 가스인 In 과 Sn 을 회수하는 방법.
ITO 리사이클재를 용해로에 있어서 환원 가스에 의해 750 ∼ 1000 ℃ 에서 환원하는 공정과,
환원에 의해 얻어지는 용탕으로부터 슬래그를 제거하는 공정과,
슬래그 제거 후의 용탕을 주조하여, In 과 Sn 을 함유하는 합금을 제조하는 공정을 포함하는 ITO 리사이클재로부터 In 과 Sn 을 회수하는 방법.