JPS5843456B2 - 希土類↓−珪素合金の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は鉄鋼添加剤として有用な希土類−珪素合金の製
造方法に関する。

本発明の方法は一種類またはそれ以上の希土類金属化合
物、珪素元素源、アルミニウム元素源を酸化カルシウム
存在下で一緒に反応させて行われ、反応によるスラグ中
への希土類金属の移行か非常に少いので希土類金属が高
収率で回収できるのが特徴である。

希土類−珪素合金または希土類−珪素−鉄合金は、鉄鋼
産業で脱酸、脱硫、硫化物形状調整、結晶微細化等の目
的で使用されており、鉄鋼の品質改善に役立っている。

米国特許第３０６５０７０号では、更に希土類金属鉱石
がこの様な鉄鋼添加剤として用いることのできることが
記されている。

希土類金属合金の製造方法に関しては次０特許がある。

米国特許第３２５０６０９号、第３５３７８４４号、第
２９２６０８０号、第３２６４０９３号、第３２５６０
８７号、ドイツ特許第１８００７０１号、第１２７４８
０１号さらに最近のものでは、米国特許第４０１８５９
７号に希土類金属−珪素合金が記されているが、この特
許は希土類金属化合物、シリカ、鉄を少なくとも１２９
６℃以上の高温でカーボン熱還元反応させる方法である
。

しかし、この方法では、他の実用化されている溶触作業
と同様、希土類金属の収率が悪く６０饅以下であり、生
成物中の希土類含有率もわずか約３０％位である。

希土類金属化合物の還元剤として珪素または珪素鉄を使
用するこれまでの方法は、できた合金の希土類含有率が
それぞれ重量による３６％と３３多しかなく、十分満足
なものではなかった。

このようにして既存の技術では希土類金属含有率の高い
希土類−珪素合金をうろことはできないし、また高い正
味の希土類回収率で製造し残りをスラグ中に消失させる
方法はなかなか容易でなかった。

それ数本発明の目的は、追加の成分として鉄その他の材
料を含んではいるが、希土類金属含有率の高い希土類−
珪素合金を高い希土類金属回収率で製造する方法を提供
することである。

更に本発明の目的は、比較的低い反応温度を有していて
、各種反応容器に容易に使用できる様な希土類−珪素合
金の製造方法を提供することにある。

更に本発明のもう一つの目的として、希土類金属含有量
が高く、アルミニウム含有量の少（鉄鋼添加剤としてよ
り価値のある希土類−珪素合金を提供することにある。

本発明を概説すると次の様にある。

希土類金属源としである種の希土類鉱石を、酸化カルシ
ウムの存在中で珪素または珪素鉄などのシリコン源及び
還元剤としてのアルミニウムと反応させる方法であって
、酸化カルシウムのスラグ形成効果と結びついたアルミ
ニウムの強力な還元力により高い希土類金属含有率を持
つ希土類−珪素合金が高い希土類金属回収率で得られる
ことがわかった。

このようにして高価な希土類金属の損失を少くし、濃厚
な生成物が得られた。

反応は約１４５０−１７ＱＯ℃で行うことができ、装入
原料としては前述のものだけでなく、更に酸化マグネシ
ウム、アルミナ、二酸化珪素並びに他の材料も使用する
ことがある。

以下に本発明の詳細な説明する。

希土類金属は原子番号５７−７１の元素であり、さらに
原子番号３９のイツトリウムも含む。

本発明で使用しうる希土類金属化合物として、酸化物、
炭酸塩、弗化炭酸塩、その他の化合物が使用可能である
。

本発明で使用する希土類金属反応体としては、入手の容
易さや費用の面から西部アメリカで発見されるモナザイ
） （ｍｏｎａｓｉｔｅ ）鉱石やパストナサイ） （
ｂａｓｔｎａｓｉｔｅ ）鉱石が推奨できるが、酸化セ
リウムの様な純粋化合物及びその鉱石自体またはその濃
縮品等も使用可能である。

これらは少なくとも約５５〜６０％から８５〜９０φ位
までの希土類金属酸化物と、約１０〜１５％のカルシウ
ム、バリウム及びストロンチウムなどのアルカリ土類金
属酸化物などの他の金属酸化物とからなっている。

好ましい希土類金属源はモナザイトやパストナサイト鉱
石で希土類金属酸化物の重量で約５５〜９０φ含有して
いるが、−例として現在販売されているパストナサイト
鉱石（米国量）をみると、希土類が夫々酸化物重量で６
２多含有されており、それの濃厚品では９２φ含有され
ている。

珪素元素源としては、珪素鉄または珪素−アルミニウム
合金が使用できるが、後者の場合は反応に必要なアルミ
ニウムもそれで満足できることになる。

更にカルシウム珪素も使用可能であるが、供給が安定し
ていないのであまり推奨できない。

珪素鉄は鉄と珪素の重量比で２５ニア５．３０ニア０．
５０：５０のものが市場に供給されており、そのいずれ
も後述の各成分量の計算方法に示した珪素の計算量が十
分に満されていれば使用可能である。

珪素−アルミニウム合金は普通市場に供給されているの
は５０：５０の重量比のものが使用可能である。

アルミニウムについては含有量９９．５重量％位のアル
ミニウム切削屑やスクラップの形態で使用できるが、も
ちろん後述の計算を満足させる限り、もつと広範囲なア
ルミニウム源が使用可能である。

本発明では酸化カルシウムを使用するが、これは酸化カ
ルシウムを溶融合剤に使うと生成するスラグ中の希土類
含有量が低くなることがわかったからであり、その事は
本合金製造に高価な希土類がより有効に使われることを
意味する。

更に酸化カルシウムの重要性については次の事がわかっ
た。

パストナサイト源からつくられた本合金は酸化カルシウ
ムがスラグ中に１６重重量風下で生成された場合には、
空気中に放置しておくと４８時間以内の比較的短時間で
崩壊し、粉末になることが判った。

粉末状の希土類−珪素合金は鉄鋼産業では取鍋添加剤と
して好ましくないとされている。

合金生成物の分解の原因については、合金中の金属リン
化物が空気中の水分を吸収して、加水分解し、その結果
としてホスフィン（リン化水素）ガスを放出するからで
あると考えられる。

実際に酸化カルシウムの少ないスラグを使用して製造し
た合金より放出されるガス中にリン２が存在することが
測定された。

これらの事から酸化カルシウム含有率の高いスラグが、
合金生成物の脱リン能力を有していることになるので、
結局本発明における酸化カルシウムは二つの目的を果す
ことになる。

すなわち合金中への希土類金属回収率を高くすること及
びできた製品自身の崩壊、粉末化を防止することである
。

本発明で使用する酸化カルシウムの品位に関しては、工
業品規格でよく、酸化カルシウムの添加量は、生成スラ
グ中に酸化カルシウムで約５４〜５６重量優になる様な
量が必要である。

スラグの酸化カルシウム含有量が５６重重量上り多くな
ると、スラグの液化温度が１５００℃を越えることにな
り、従って操作温度が高くなるので好ましくない。

このようなスラグ中の酸化カルシウム量が減少すると、
それに伴ってスラグ中に溶解した希土類金属の量が増加
し、従って合金製品の希土類金属含有量が少なくなる。

逆に、酸化カルシウム量が増加すると、スラグ中の希土
類量が減少し、合金製品の希土類金属の量が増加する。

このような関係から、スラグ中の酸化カルシウム量は１
６〜５６重量饅が好ましい。

希土類金属酸化物、珪素及びアルミニウムが反応される
基体の反応式から、スラグの基本成分である二酸化ケイ
素と、酸化アルミニウムの生成量が計算できるので、こ
れにもとづいてスラグ中の酸化カルシウム含有率を上述
の範囲におさめるのに必要な酸化カルシウムの量が計算
できる。

この酸化カルシウムの添加量は、一般的には酸化アルミ
ニウムー二酸化ケイ素二酸化カルシウム系スラグの高融
点化を避ける為であるといってよい。

スラグ形成剤中の成分としての酸化カルシウムについて
は、鉄鋼製造関係の米国特許 第３８０２８６５号に記載がある。

約１４５０℃位の低い湿度での反応物の流動性を増すた
めに酸化マグネシウムが添加できる。

酸化マグネシウムは工業品規格のものが使用でき、上述
の酸化カルシウムの場合と同じ計算方法で生成されるス
ラグ中に約４〜５重量φになる様な量が添加される。

反応混合物中のその他の迫力城分は、酸化アルミニウム
と二酸化ケイ素があり、これらはスラグ成分を調整する
ために使用する。

各成分の添加量は次の反応式により計算できる。

〔この反応式には、鉄が入っていないので、もし珪素鉄
を珪素源として使用する場合は計算のためそれらの中の
シリコン重量φを知っておく必要がある。

計算を始める目的で希土類源の希土類金属酸化物または
希土類金属の別の化合物を測定する。

希土類金属の平均分子量を普通に見られる様に１４０と
すると希土類金属酸化物の平均分子量は３２８になり、
これから反応に使用する鉱石中のＲＥ２Ｏ３のモル数が
計算できる。

このＲＥ２Ｏ３のモル数の５倍のモル数の珪素が必要で
、これから珪素源として使用する金属珪素のグラム数ま
たは珪素合金のグラム数に減少して計算できる。

同様にＲＥ２Ｏ３のモル数の３分の２がアルミニウムの
必要モル数であり、これからアルミニウムのグラム数が
数字で示される。

この反応式と鉱石中の希土類金属の価とから問題の反応
で生成するスラグ重量が数字で示される。

これにより、酸化カルシウムまたは酸化マグネシウム及
び酸化カルシウムの量がそれぞれ約４〜５重量饅、約４
〜５重量幅を含む様なスラグを得るのに必要な酸化カル
シウム、酸化マグネシウムの量が計算できる。

もちろん、これらの計算は希土類金属源またはその他の
条件によって若干の修正がありうる。

前述の反応式はもちろん代表的なものではあるが、モル
比に関しては厳密である必要はない。

実際、実験では最終的に装入物中の希土類酸化物の真の
重量による計算量の１．２倍までの量の珪素及び７倍ま
でのアルミニウムを使用することにより、希土類の回収
率が一層高くなることがわかった。

それ故反応式のモｙ比について反応湿度は１４５０〜１
７００℃で約１４００°Ｃ以下の温度ではスラグが粘性
を増し、注湯や合金とスラグの分離が困難になる。

一方約１７００℃以上の温ｉでは煙の発生があり、炉材
の損傷も多くなる。

本反応の反応炉は上述の反応温度が出せて、維持できる
炉ならなんでもよく、反応容器は炭化珪素、窒化硼素、
黒鉛等のルツボが使用できる。

黒鉛を使用する場合は若干炭化カルシウムが発生する。

加熱は誘導炉方式が有利に使用できる。

反応時間は設定温度によって、１５分から４５分の範囲
で変え得る。

反応器に装入されるすべての成分原料は反応に有利な形
状をしているべきであり、それ故希土類鉱石は粉末状、
珪素鉄合金は小片状、アルミニウムは切削屑状で、酸化
カルシウム及び酸化マグネシウムは粉末状のものが望ま
しい。

珪素鉄合金の小片は１／４インチまたはそれ以下のサイ
ズのものが有利である。

アルミニウムの場合鋳塊またはそれの切断片でも差しつ
かえない。

反応ルツボ中で装入物を溶融後、所定の反応温度で反応
完結に必要な時間保持した後、溶湯な鋳型に鋳込むかま
たは流しこむ。

この時スラグと合金をそれぞれ別の鋳型に鋳込むか、あ
るいは溶融物を冷却した後にスラグ層を合金生成物から
壊し去るかのどちらかの方法で反応生成物の分離が達成
できる。

かくして本発明によれば、最低４５重量俤の希土類と最
低２７重量φの珪素を含有する希土類−珪素合金を製造
できる。

本合金の組成を詳細に記すと次の様になる。

（重量多で） 希土類金属 約４５〜５５％、珪素 約２７〜３０多、
鉄約８〜１６％、アルミニウム 約２〜４郡、カルシウ
ム 約２〜５％、バリウム〈約１優、ストロンチウムく
約１％ 本発明の方法により製造した代表的な合金の分析値を下
に記す。

これらの結果に反して、従来の方法例えば米国特許第４
０１８５９７号に示されているものでは、希土類金属が
僅か約４０重量多までの合金である。

本発明の方法で生成されるスラグは普通酸化カルシウム
約５４〜５６重景気酸化マグネシウム約４〜５重量多を
含む。

次に本発明を実施例により説明するが、本発明は以下の
実施例に限定されるものではない。

実施例 誘導炉中の炭化珪素製ルツボに以下の各原料をチャージ
した。

珪素鉄合金（鉄２５重量多のもの）■３２グラム希土類
酸化物鉱石（８２，５φＲＥ２Ｏ３のもの）この温度に
溶湯を３０分間保持して反応させ、反応完結後、溶湯な
円錐形鋳型に鋳込み凝固させた。

凝固後スラグな壊し去り、スラグと製品それぞれを化学
的並びに機器的技術を用いて分析した。

合金生成物は次の様な分析値であった。

スラグ中に希土類金属はわずか４．５重量φ含まれるの
みであるが合金生成物の希土類金属含有率は初めに装入
された希土類金属の９１．５％であることがわかった。

合金生成物中にリンは約０．０５φ含まれているが、空
気中に置いていても崩壊、粉末化することはなかった。

このようにして本発明は現在工業的に実施されている方
法、すなわち希土類酸化物、鉄スクラツプ、コークス、
粉状シリカ混合物から成る装入物を用いるサブマージド
カーボンアーク炉で陪融スる方法よりもあきらかに優れ
ている事が理解できる。

製品合金中への希土類金属の正味回収率をみても、本発
明のものが８５重重量風上であるのに対し旧来の方法の
ものは６０重量多未満である。

以上本発明の詳細、並びにその特別な具体例について説
明してきたが、本発明の精神並びに範囲を逸脱しなくて
も種々の変化並びに変形が可能であることは明白である
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １一種又はそれ以上の希土類金属化合物、珪素元素源及
   びアルミニウム元素源をスラグに対して１６重量パーセ
   ント〜５６重量パーセントの酸化カルシウムの存在下で
   １４５０°Ｇ−１７００’Ｃの温度で反応させることに
   より、希土類金属を４５重量パーセント以上及び珪素を
   ２７重量パーセント以上含有する希土類−珪素合金を製
   造する方法。