CN116443836A - 一种钠离子电池正极材料磷酸焦磷酸铁钠/碳的合成方法 - Google Patents
一种钠离子电池正极材料磷酸焦磷酸铁钠/碳的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种钠离子电池正极材料磷酸焦磷酸铁钠/碳的合成方法，以有机膦酸、有机酸钠、无机磷酸盐、纳米磷酸铁、锰/钒源为原料，合成锰/钒掺杂的磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料，晶格稳定，热力学性能优异。本发明利用纳米磷酸铁、有机膦酸、无机磷酸盐共同提供磷酸焦磷酸铁钠/碳合成所需的磷源，同时利用有机膦酸和有机酸钠充当磷酸焦磷酸铁钠/碳合成所需的碳源、钠源；无机磷酸盐可以调节材料的碳含量和酸碱度；锰元素、钒元素的掺杂不仅稳定材料的结构，还提升材料的工作电压；所得电极材料具有高的比容量、良好的循环性能，解决了钠离子电池正极材料磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料制备方法存在有毒废物排放、大量使用危化品等问题。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池正极材料磷酸焦磷酸铁钠/碳的合成方法。
背景技术
钠离子电池因钠资源丰富、价格低廉以及与锂离子电池相似的工作原理，而被广泛认为是锂离子电池的有效替代或补充。开发低成本、高性能的正极材料是推进钠离子电池产业化的关键之一。磷酸焦磷酸铁钠(NaxFex-1(PO4)x-2(P2O7),x＝3或4)因其低成本、绿色环保、良好的结构稳定性、长的循环寿命，而成为钠离子电池正极材料的理想选择之一。然而，由于其固有电子电导率低，工作电压不高，晶体结构不稳定，需通过碳包覆、掺杂等手段来进行改性。但是，当前合成碳包覆磷酸焦磷酸铁钠的方法，存在成本高、稳定性差、生成有毒副产物、大量使用危化品等问题。因此，开发新型、高效的磷酸焦磷酸铁钠/碳复合正极材料合成方法，具有现实的意义。
发明内容
针对现有技术问题，本发明提出一种新型钠离子电池正极材料磷酸焦磷酸铁钠/碳的合成方法，用于高效制备磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料。利用纳米磷酸铁、有机膦酸、无机磷酸盐共同提供磷酸焦磷酸铁钠/碳合成所需的磷源；同时利用有机膦酸和有机酸钠充当磷酸焦磷酸铁钠/碳合成所需的碳源、钠源；无机磷酸盐可以调节材料的酸碱度和碳链骨架的比例，从而简化了合成工艺；有机原料的碳链骨架可以增强材料的导电性；钒元素、锰元素的掺杂可以提高材料的工作电压，稳定晶体结构；通过该方法得到的电极材料具有高的比容量、良好的循环性能，解决了钠离子电池正极材料磷酸焦磷酸铁钠/碳复合材料制备方法存在成本高、稳定性差、生成有毒副产物等问题。
本发明还提供一种包含所述钠离子电池正极材料磷酸焦磷酸铁钠/碳的钠离子电池。
本发明通过以下技术方案实现的：
一种钠离子电池正极材料磷酸焦磷酸铁钠/碳的合成方法，包括以下步骤：
(1)称取有机膦酸、有机酸钠、纳米磷酸铁、无机磷酸盐，加去离子水搅拌，继续加入锰源或钒源搅拌至完全反应，再将所得溶液干燥处理得到固体；
(2)将步骤(1)所得固体研磨，非氧化性气氛保护下，预烧结，自然冷却后，取出再次研磨，并在非氧化性气氛保护下再次烧结，自然冷却得到产物钠离子电池正极材料Na3Fe2-xMy(PO4)P2O7/C或者Na4Fe3-xMy(PO4)2P2O7/C，M为锰或钒，
其中，0<x≤1，
当金属为锰时，y＝x；
当金属为钒时，y＝0.67x。
上述方案中，所述步骤(1)中，原材料的比例需满足：
钠:铁:锰:(磷酸根+膦酸基)的摩尔比为3:2-x:x:3或4:3-x:x:4；
或者，
钠:铁:钒:(磷酸根+膦酸基)的摩尔比为3:2-x:0.67x:3或4:3-x:0.67x:4。
上述方案中，所述步骤(1)中，有机膦酸为羟基乙叉二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、己二胺四亚甲基膦酸中的一种或多种。
上述方案中，所述步骤(1)中，有机酸钠为葡萄糖酸钠、柠檬酸钠、抗坏血酸钠、草酸钠中的一种或多种。
上述方案中，所述步骤(1)中，无机磷酸盐为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、磷酸二氢铵、焦磷酸钠、三聚磷酸钠中的一种或多种。
上述方案中，所述步骤(1)中，锰源为氢氧化锰、碳酸锰、乙酸锰中的一种或几种的任意组合。
上述方案中，所述步骤(1)中，钒源为偏钒酸钠、正钒酸钠、五氧化二钒中的一种或几种的任意组合。
上述方案中，所述步骤(1)完全反应后的溶液是在80℃～100℃下加热搅拌蒸发干燥。
上述方案中，所述步骤(1)完全反应后的溶液是在40℃～200℃下真空干燥或喷雾干燥。
上述方案中，所述步骤(2)中，非氧化气氛为所述非氧化气氛为氮气、氩气、氢气或氦气中的一种或几种。
上述方案中，所述步骤(2)中，预烧结的温度为250-400℃，时间为2-6小时；再次烧结的温度为400-800℃，时间为4-14小时。
一种钠离子电池，包括所述钠离子电池正极材料磷酸焦磷酸铁钠/碳。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明所选的有机膦酸中含有膦酸基和含碳基团，因此具有多功能特性，即既提供磷酸焦磷酸铁钠/碳合成所需的磷源，又形成包覆用的无定型碳；所选的有机酸钠含有钠和含碳基团，同时本身具有还原剂，因此具有多功能特性，即既提供磷酸焦磷酸铁钠/碳合成所需的全部或部分钠，又形成包覆用的无定型碳；所选的无机磷酸盐可以调节材料的酸碱度，也可以代替部分有机磷酸从而调节磷酸焦磷酸铁钠/碳颗粒和碳链骨架的比例；钒元素、锰元素的掺杂可以稳定材料的晶体结构，提高材料的工作电压。整个合成过程无任何有毒废气和废水产生，合成工艺简单高效，同时通过该方法得到的电极材料具有高的比容量、良好的循环寿命。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备样品的XRD图。
图2为本发明实施例1所制备样品的TEM图。
图3为本发明实施例1所制备样品在1C倍率下的首次充放电曲线(A)及循环性能(B)。
图4为本发明实施例2所制备样品的XRD图。
图5为本发明实施例2所制备样品的TEM图。
图6为本发明实施例2所制备样品在1C倍率下的首次充放电曲线(A)及循环性能(B)。
图7为本发明实施例3所制备样品的XRD图。
图8为本发明实施例3所制备样品的TEM图。
图9为本发明实施例3所制备样品在1C倍率下的首次充放电曲线(A)及循环性能(B)。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
按照钠:铁:钒：(磷酸根+膦酸基)摩尔比为3:1.7:0.2:3称取柠檬酸钠、纳米磷酸铁、偏钒酸铵、氨基三亚甲基膦酸。先将柠檬酸钠和氨基三亚甲基膦酸加适量去离子水搅拌溶解，然后加入纳米磷酸铁和偏钒酸铵。将溶液在80℃下加热搅拌，待水分蒸干、样品呈固体状时，放入烘箱，80℃下干燥10h。将所得固体研磨，在350℃下，氮气保护预烧结8h。自然冷却至室温，取出再次研磨，并在600℃下，氮气保护烧结8h。自然冷却得到产物Na3Fe1.7V0.2PO4P2O7/C。
图1为本实施例所制得的产物的XRD图，表明晶体结构属于正交晶系P212121空间群，。根据图2所示的TEM图，所得材料表面由无定形碳包覆。将所得到的产物组装成实验扣式半电池测其充放电比容量和循环性能，结果如图3所示，在1C的倍率下进行充放电，材料工作电压略高于未掺杂钒的磷酸焦磷酸铁钠，其首圈放电比容量为99.38mAh g-1，300次循环后容量保持率为94.16％。
实施例2
按照钠:铁:钒:(磷酸根+膦酸基)摩尔比为4:2.7:0.2:4称取(葡萄糖酸钠+氢氧化钠)、纳米磷酸铁、偏钒酸钠、(乙二胺四甲叉膦酸+磷酸二氢铵)。其中葡萄糖酸钠和氢氧化钠的摩尔比为1:2，乙二胺四甲叉膦酸和磷酸二氢铵的摩尔比为1:1。先将葡萄糖酸钠、氢氧化钠、乙二胺四甲叉膦酸、磷酸二氢铵、偏钒酸铵加适量去离子水搅拌溶解，然后加入纳米磷酸铁。将溶液在60℃下加热搅拌，待完全反应且溶液颜色不再变化时，100℃下喷雾干燥。将所得固体在300℃下，氮气保护预烧结2h。自然冷却至室温，取出再次研磨，并在650℃下，氮气保护烧结10h。自然冷却得到产物Na4Fe2.7V0.2(PO4)2P2O7/C。
图4为本实施例所制得的产物的XRD图，表明晶体结构属于正交晶系P212121空间群。根据图5所示的TEM图，所得材料表面由无定形碳包覆。将所得到的产物组装成实验扣式半电池测其充放电比容量和循环性能，结果如图6所示，在1C的倍率下进行充放电，材料工作电压高于未掺杂钒的磷酸焦磷酸铁钠，其首圈放电比容量为95.38mAh g-1，300次循环后容量保持率为92.87％。
实施例3
按照钠:铁:锰:(磷酸根+膦酸基)的摩尔比为4:2.9:0.1:4称取(葡萄糖酸钠+碳酸钠)、纳米磷酸铁、乙酸锰、(己二胺四亚甲基膦酸+磷酸二氢铵)。其中葡萄糖酸钠和碳酸钠的摩尔比为6:1，己二胺四亚甲基膦酸和磷酸二氢铵的摩尔比为2:1。先将葡萄糖酸钠、碳酸钠、己二胺四亚甲基膦酸和磷酸二氢铵加适量去离子水搅拌溶解，然后加入纳米磷酸铁和乙酸锰。将溶液在常温下搅拌，待完全反应且溶液颜色不再变化时，放入真空干燥设备，真空条件下60℃干燥5h。将所得固体研磨，在250℃下，氮气保护预烧结5h。自然冷却至室温，取出再次研磨，并在600℃下，氮气保护烧结12h。自然冷却得到产物Na4Fe2.9Mn0.1(PO4)2P2O7/C。
图7为本实施例所制得的产物的XRD图，表明晶体结构属于正交晶系P212121空间群。根据图8所示的SEM图，所得材料表面由无定形碳包覆。将所得到的产物组装成实验扣式半电池测其充放电比容量和循环性能，结果如图9所示，在1C的倍率下进行充放电，材料呈现出的充放电平台略高于磷酸焦磷酸铁钠的充放电平台，其首圈放电比容量为94.51mAhg-1，500次循环后容量保持率为80.95％。
表1为本发明实施例1、2、3所制备样品的长循环容量保持率表。
综上所述：(1)本发明所述钠离子电池正极材料磷酸焦磷酸铁钠/碳的合成方法的具有很多优点：所选的有机膦酸中含有膦酸基和含碳基团，因此具有多功能特性，即既提供磷酸焦磷酸铁钠/碳合成所需的磷源，又形成包覆用的无定型碳；合成工艺绿色环保、安全、成本低，同时通过该方法得到的电极材料具有高的比容量和较长的循环寿命。
(2)本发明提供的方法通过锰/钒元素对铁元素的取代掺杂，提升了该材料的平均工作电压，提升了晶体结构的稳定性；有机磷酸与无机磷酸联用可以调节材料的酸碱度和碳含量，简化了工艺。
上文所列出的一系列的实施例仅仅是针对本发明的可行性实施例的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围。优选实施例只是用于帮助阐述本发明，优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施例或变更均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钠离子电池正极材料磷酸焦磷酸铁钠/碳的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取有机膦酸、有机酸钠、纳米磷酸铁、无机磷酸盐，加去离子水搅拌，继续加入锰源或钒源搅拌至完全反应，再将所得溶液干燥处理得到固体；
(2)将步骤(1)所得固体研磨，非氧化性气氛保护下，预烧结，自然冷却后，取出再次研磨，并在氮气保护下烧结，自然冷却得到产物钠离子电池正极材料Na3Fe2-xMy(PO4)P2O7/C或者Na4Fe3-xMy(PO4)2P2O7/C，其中，0<x≤1，当金属为锰时，y＝x；当金属为钒时，y＝0.67x。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中，原材料的比例需满足：
钠:铁:锰:(磷酸根+膦酸基)的摩尔比为3:2-x:x:3或4:3-x:x:4；其中，0<x≤1；
或者，
钠:铁:钒:(磷酸根+膦酸基)的摩尔比为3:2-x:0.67x:3或4:3-x:0.67x:4，其中，0<x≤1。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中，有机膦酸为羟基乙叉二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、己二胺四亚甲基膦酸中的一种或几种的任意组合。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中，有机酸钠为葡萄糖酸钠、柠檬酸钠、抗坏血酸钠、草酸钠中的一种或几种的任意组合。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中，锰源为氢氧化锰、碳酸锰、乙酸锰中的一种或几种的任意组合，钒源为偏钒酸钠、正钒酸钠、五氧化二钒中的一种或几种的任意组合。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中，无机磷酸盐为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、磷酸二氢铵、焦磷酸钠、三聚磷酸钠中的一种或几种的任意组合。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中，完全反应后的溶液是在80℃～100℃下加热搅拌蒸发干燥，或者在40℃～200℃下真空干燥或喷雾干燥。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中，非氧化气氛为氧化气氛为氮气、氩气、氢气或氦气中的一种或几种的任意组合。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中，预烧结的温度为250-400℃，预烧结的时间为2-6小时；再次烧结的温度为400-800℃，再次烧结的时间为4-14小时。
10.一种钠离子电池正极材料磷酸焦磷酸铁钠/碳，其特征在于，是根据权利要求1-10任意一项所述钠离子电池正极材料磷酸焦磷酸铁钠/碳的合成方法得到的。
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