CN113745505B - 一种钠离子电池正极材料及其合成方法和钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钠离子电池正极材料及其合成方法和钠离子电池，包括以下步骤：按照钠:钒:膦酸基摩尔比为3:2:3称取有机酸钠、钒源、有机膦酸，将有机膦酸和有机酸钠加去离子水搅拌溶解，得到澄清溶液，将钒源加入到澄清溶液中，溶解得到透明溶液，将所述透明溶液加热搅拌，得到凝胶状固体，将所得凝胶状固体干燥处理；将所得固体研磨，氩气保护下，预烧结，自然冷却后，取出再次研磨，并在氩气保护下，烧结，自然冷却得到产物钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3/碳。本发明利用有机膦酸和有机酸钠充当Na3V2(PO4)3/碳合成所需的全部或者部分钠源、磷酸根、碳源，减少了原料种类，简化了合成工艺，得到的电极材料具有高的比容量、良好的倍率性能和超长的循环寿命。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3/碳及其合成方法和钠离子电池。
背景技术
钠离子电池由于其钠资源丰富、价格低廉，且储能原理与锂离子电池相似，而被认为是规模储能领域的理想选择之一。开发先进的钠离子电池正负极材料成为其实用化的关键。磷酸钒钠(Na3V2(PO4)3)具有三维开放框架和较大的通道，可供钠离子快速传输，因而被认为是钠离子电池正极的理想选择之一。但是，Na3V2(PO4)3的实际应用却受到固有低电子电导率的限制，需对其进行改性处理，而碳包覆则被认为是最直接有效的改性手段。然而，当前Na3V2(PO4)3/碳复合材料的制备方法存在所需原料种类多、工艺流程复杂等问题，且所得Na3V2(PO4)3/碳复合材料的储钠性能也有待于改善。因此，开发先进的制备Na3V2(PO4)3/碳复合材料的方法，对于其实际应用具有现实的意义。
发明内容
针对现有技术问题，本发明提出一种钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3/碳及其合成方法，用于高效制备Na3V2(PO4)3/碳复合材料，利用有机膦酸和有机酸钠充当Na3V2(PO4)3/碳合成所需的磷酸根、碳源、全部或者部分钠源，从而减少了原料种类，简化了合成工艺，同时通过该方法得到的电极材料具有高的比容量、良好的倍率性能和超长的循环寿命，解决了钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3存在的制备方法复杂、性能不佳等问题。
本发明还提供一种包含所述钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3/碳的钠离子电池。
本发明通过以下技术方案实现的：
一种钠离子电池正极材料的合成方法，包括以下步骤：
(1)按照钠:钒:膦酸基摩尔比为3:2:3称取有机酸钠、钒源、有机膦酸，将有机膦酸和有机酸钠加去离子水搅拌溶解，得到澄清溶液，将钒源加入到澄清溶液中，溶解得到透明溶液，将所述透明溶液加热搅拌，得到凝胶状固体，将所得凝胶状固体干燥处理；
(2)将步骤(1)所得固体研磨，氩气保护下，预烧结，自然冷却后，取出再次研磨，并在氩气保护下，烧结，自然冷却得到产物钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3/碳。
上述方案中，所述步骤(1)中有机膦酸为氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四甲叉膦酸或己二胺四亚甲基膦酸。
上述方案中，所述步骤(1)中有机酸钠为柠檬酸三钠或葡萄糖酸钠。
上述方案中，所述步骤(1)中钒源为偏钒酸铵或偏钒酸钠。
上述方案中，所述步骤(1)中透明溶液是在80℃～100℃下加热搅拌至水分蒸干。
上述方案中，所述步骤(1)中干燥处理的条件是：在烘箱中80℃～100℃下干燥5～12h。
上述方案中，所述步骤(2)中预烧结的条件是：在300～400℃氩气保护下，预烧结5～10h。
上述方案中，所述步骤(2)中烧结的条件是：在800～900℃氩气保护下，烧结8～12h。
一种钠离子电池正极材料，该钠离子电池正极材料是根据所述钠离子电池正极材料的合成方法得到的。
一种钠离子电池，包括所述钠离子电池正极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明所述钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3/碳的钠:钒:膦酸基摩尔比为3:2:3，所选的有机膦酸中含有膦酸基和含碳基团，因此具有多功能特性，即既提供Na3V2(PO4)3/碳合成所需的磷酸根，又形成包覆用的无定型碳；所选的有机酸钠含有钠和含碳基团，同时本身具有还原剂，因此具有多功能特性，即既提供Na3V2(PO4)3/碳中合成所需的全部或者部分钠，又形成包覆用的无定型碳，同时还能充当还原剂在低温下将+5价钒还原成+4价钒；整个合成过程无任何有毒废气和废水产生，合成工艺简单高效，同时通过该方法得到的电极材料具有高的比容量、良好的倍率性能和超长的循环寿命。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备样品的XRD图。
图2为本发明实施例1所制备样品的SEM图。
图3(a)为本发明实施例1所制备样品的在1C倍率下的首次充放电曲线；图3(b)为其在10C倍率下的循环性能图。
图4为本发明实施例1所制备样品的倍率性能图。
图5为本发明实施例2所制备样品的XRD图。
图6为本发明实施例2所制备样品的SEM图。
图7(a)为本发明实施例2所制备样品的在1C倍率下的首次充放电曲线；图7(b)为其在10C倍率下的循环性能图。
图8为本发明实施例2所制备样品的倍率性能图。
图9为本发明实施例3所制备样品的XRD图。
图10为本发明实施例3所制备样品的SEM图。
图11(a)为本发明实施例3所制备样品的在1C倍率下的首次充放电曲线；图11(b)为其在10C倍率下的循环性能图。
图12为本发明实施例3所制备样品的倍率性能图。
图13为本发明实施例3所制备样品的XRD图。
图14为本发明实施例3所制备样品的SEM图。
图15(a)为本发明实施例3所制备样品的在1C倍率下的首次充放电曲线；图15(b)为其在10C倍率下的循环性能图。
图16为本发明实施例3所制备样品的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明所述钠离子电池正极材料的合成方法，包括以下步骤：
(1)按照钠:钒:膦酸基摩尔比为3:2:3称取有机酸钠、钒源、有机膦酸，首先将有机膦酸和有机酸钠加适量去离子水搅拌溶解，得到澄清溶液，然后加入钒源，溶解得到透明溶液，在80℃～100℃下将该透明溶液加热搅拌至水分蒸干，所得凝胶状固体在烘箱中80℃～100℃下干燥5～12h；
(2)将步骤(1)所得固体研磨，在300～400℃氩气保护下，预烧结5～10h，自然冷却至室温，取出再次研磨，并在800～900℃氩气保护下，烧结8～12h，自然冷却得到产物。
优选地，所述有机膦酸为氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四甲叉膦酸或己二胺四亚甲基膦酸。
优选地，所述有机酸钠为柠檬酸三钠或葡萄糖酸钠。
优选地，所述钒源为偏钒酸铵或偏钒酸钠。
一种钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3/碳，该钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3/碳是根据所述钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3/碳的合成方法得到的。
一种钠离子电池，包括所述钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3/碳。
实施例1
按照钠:钒:膦酸基摩尔比为3:2:3称取有机酸钠、钒源、有机膦酸，将氨基三亚甲基膦酸和柠檬酸三钠加适量去离子水搅拌溶解，得到澄清溶液，然后加入偏钒酸铵，搅拌并溶解得到透明溶液。将透明溶液在80℃下加热搅拌，待水分蒸干、样品呈胶凝状时，放入烘箱，80℃下干燥12h。将所得固体研磨，在400℃下，氩气保护预烧结5h。自然冷却至室温，取出再次研磨，并在850℃下，氩气保护烧结8h，自然冷却得到产物钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3/碳。
图1为本实施例所制得的产物的XRD图，表明产物为单一有序的钠超离子导体(NASICON)结构，属于六角晶系菱方相，没有任何杂相。根据图2所示的SEM图，所得材料呈现多孔形态。将所得到的产物组装成实验扣式半电池测其充放电比容量和循环性能，结果如图3所示。在1C的倍率下进行充放电，首次充放电曲线如图3(a)所示，首圈放电比容量约为100mAh g-1。在10C的倍率下进行循环性能测试，结果如图3(b)所示，首圈放电比容量为73.61mAh g-1，5000次循环后容量保持率为96.9％。在不同倍率下进行倍率性能测试，结果如图4所示，材料显示出很好的倍率性能。
实施例2
按照钠:钒:膦酸基摩尔比为3:2:3称取有机酸钠、钒源、有机膦酸，将乙二胺四甲叉膦酸和柠檬酸三钠加适量去离子水搅拌溶解，得到澄清溶液，然后加入偏钒酸铵，搅拌并溶解得到透明溶液。将透明溶液在80℃下加热搅拌，待水分蒸干、样品呈胶凝状时，放入烘箱，100℃下干燥5h，将所得固体研磨，在300℃下，氩气保护预烧结10h，自然冷却至室温，取出再次研磨，并在900℃下，氩气保护烧结12h，自然冷却得到产物钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3/碳。
图5为本实施例所制得的产物的XRD图，表明产物为单一有序的钠超离子导体(NASICON)结构，属于六角晶系菱方相，没有任何杂相。根据图6所示的SEM图，所得材料呈现颗粒形态。将所得到的产物组装成实验扣式半电池测其充放电比容量和循环性能，结果如图7所示。在1C的倍率下进行充放电，首次充放电曲线如图7(a)所示，首圈放电比容量约为107mAh g-1。在10C的倍率下进行循环性能测试，结果如图7(b)所示，首圈放电比容量为84.83mAh g-1，经过2000次循环后，容量保持率为93.47％。在不同倍率下进行倍率性能测试，结果如图8所示，材料显示出很好的倍率性能。
实施例3
按照钠:钒:膦酸基摩尔比为3:2:3称取有机酸钠、钒源、有机膦酸，将己二胺四亚甲基膦酸和葡萄糖酸钠加适量去离子水搅拌溶解，得到澄清溶液，然后加入偏钒酸铵，搅拌并溶解得到透明溶液，将透明溶液在90℃下加热搅拌，待水分蒸干、样品呈胶凝状时，放入烘箱，90℃下干燥8h，将所得固体研磨，在350℃下，氩气保护预烧结8h，自然冷却至室温，取出再次研磨，并在800℃下，氩气保护烧结10h，自然冷却得到产物钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3/碳。
图9为本实施例所制得的产物的XRD图，表明产物为单一有序的钠超离子导体(NASICON)结构，属于六角晶系菱方相，没有任何杂相。根据图10所示的SEM图，所得材料呈现颗粒形态。将所得到的产物组装成实验扣式半电池测其充放电比容量和循环性能，结果如图11所示。在1C的倍率下进行充放电，首次充放电曲线如图11(a)所示，首圈放电比容量约为100mAh g-1。在10C的倍率下进行循环性能测试，结果如图11(b)所示，首圈放电比容量为80.85mAh g-1，经过1000次循环后，容量保持率为96.95％。在不同倍率下进行倍率性能测试，结果如图12所示，材料显示出很好的倍率性能。
实施例4
按照钠:钒:膦酸基摩尔比为3:2:3称取有机酸钠、钒源、有机膦酸，将氨基三亚甲基膦酸和葡萄糖酸钠加适量去离子水搅拌溶解，得到澄清溶液，然后加入偏钒酸钠，搅拌并溶解得到透明溶液，将透明溶液在80℃下加热搅拌，待水分蒸干、样品呈胶凝状时，放入烘箱，80℃下干燥10h，将所得固体研磨，在400℃下，氩气保护预烧结10h，自然冷却至室温，取出再次研磨，并在800℃下，氩气保护烧结12h，自然冷却得到产物钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3/碳。
图13为本实施例所制得的产物的XRD图，表明产物为单一有序的钠超离子导体(NASICON)结构，属于六角晶系菱方相，没有任何杂相。根据图14所示的SEM图，所得材料呈现多孔形态。将所得到的产物组装成实验扣式半电池测其充放电比容量和循环性能，结果如图15所示。在1C的倍率下进行充放电，首次充放电曲线如图15(a)所示，首圈放电比容量约为90mAh g-1。在10C的倍率下进行循环性能测试，结果如图15(b)所示，首圈放电比容量为91.25mAhg-1，经过1000次循环后容量维持为初始容量的97.12％。在不同倍率下进行倍率性能测试，结果如图16所示，材料显示出很好的倍率性能。
从上面的实施例中可以看出，本发明所述钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3/碳的合成方法是基于有机膦酸和有机酸钠合成钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3/碳的制备方法，所选的有机磷酸中含有膦酸基和含碳基团，因此具有多功能特性，即既提供Na3V2(PO4)3/碳合成所需的磷酸根，又形成包覆用的无定型碳。所选的有机酸钠含有钠和含碳基团，同时本身具有还原剂，因此同样具有多功能特性，即既提供Na3V2(PO4)3/碳中合成所需的全部或者部分钠，又形成包覆用的无定型碳，同时还能充当还原剂将+5价钒还原成+4价钒。相比于现有方法，本发明方法简单、易于控制，且制备的Na3V2(PO4)3/碳具有高的比容量、良好倍率性能和超长循环寿命。
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施例的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施例或变更均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种钠离子电池正极材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照钠:钒:膦酸基摩尔比为3:2:3称取有机酸钠、钒源、有机膦酸，将氨基三亚甲基膦酸和柠檬酸三钠加适量去离子水搅拌溶解，得到澄清溶液，然后加入偏钒酸铵，搅拌并溶解得到透明溶液；将透明溶液在80℃下加热搅拌，待水分蒸干、样品呈胶凝状时，放入烘箱，80℃下干燥12h；将所得固体研磨，在400℃下，氩气保护预烧结5h；自然冷却至室温，取出再次研磨，并在850℃下，氩气保护烧结8h，自然冷却得到产物钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3/碳。
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