JPS5832019A

JPS5832019A - 塩基性硫酸アルミニウムの製造方法

Info

Publication number: JPS5832019A
Application number: JP57115285A
Authority: JP
Inventors: クヌツト・レンナ−ト・グンナ−ソン; ロルフ・オロフ・ニルソン
Original assignee: Boliden AB
Current assignee: Boliden AB
Priority date: 1981-07-03
Filing date: 1982-07-02
Publication date: 1983-02-24
Also published as: FI71292B; NO822292L; CA1203665A; FI822361L; FI822361A0; NO162015B; EP0069719A1; EG15740A; DK289682A; NO162015C

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明け、懸濁１７だあるいけコロ−「ド状で、貨に帯
電した粒子を含む系において電荷中和特性を有する正に
帯電１した多核錯体を、水浴液中で、生ずる多核塩基性
硫酸塩を製造する方法に関−する。

本発明の目的は工業的に多核塩基性硫酸アルミニウムを
生産する有効かつ適切な方法を生ずることである。

多核アルミニウムイオンが溶けている多くのアルミニウ
ム製品が知られている。こノ１．らの製品は、たとえば
水の浄化、ペーパーザイジングおよび工場の脱水工程の
ためにより′；自効な薬剤を求め」：うとして開発され
てきた。その金属イオンの高い′重荷のために、多核生
成物の呈示する７１．ｊ、件に１以前に用いられた単純
な化合物よりも子連の工業４）野の中で用いられるとき
にはるかにすぐノ］７ている。上発さ八たアルミニウム
生成物は主に二つの異った種類、すなわち塩化物ベース
塩基性アルミニウム化合物および４１ｆ酸塩ベ一スアル
ミニウム化合物である。最初に述べた群のうち最初に開
発されたものは一般式％式％ここでＸけく６で通常１〜２、の多価アルミニウム塩化物（Ｆ　Ａ、　Ｏ）である。

この化合物およびその製造は、たとえば、スウエ・−デ
ン国特許第ｆ！７Ｉ！８−．．Ｂ、７２０１３３３−７
号、第ｊｉ：：に−１１，７４０５２３７−４号、第Ｂ
ゴー％−Ｂ　％７４１２９６５−１号、第一１ｆｆ−Ｉ
ｔ−、１３，７５０３６４１−８号明細書および１ζζ
フッ邦共和国特許第＝−Ａ、２６３０７６８号明細１゛
に述べられている。

やｄり同じ多核錯体の合計に基づいている、塩化アルミ
ニウム溶液の第二のタイプ、ＰＡＬ（！は次のように１
〈ことができる一般要約式をもつ。

［Ａ、Ｐ、Ｃ，１４３・Ｘ　Ａ、　ＯＨ）。

（式中人はアルカリ金属である）、および〔Ａｉ（Ｊ、
、・−Ｂ　（ＯＨ）２）。

（式中Ｂはアルカリ土類金属、ｎは正整数およびＸは１
〜２．７の範囲の整数である）。

ＰＡＬＣタイプの多核塩化アルミニウム１フランス国特
許第二ミＡ１，７５１２９７５吋明細書に述べられてい
るが、それに従うとその酸液は塩化アルミニウム溶液を
水酸化゛アルカリの溶液でアルカリ化することによシ調
製される。しかじながらこの引用文献によれば、非常に
希釈した溶液を調製するとき以外は清澄かつ安定な浴液
を調製することはできない。以後「安定な浴液」の倉味
は溶液が長期間貯蔵されたときその組成と特性が変化し
ないＭ液である。たとえｒｊ１上記文献中で、特殊条件
下ではリットル当り０．４０モルまでのＡＮをもった溶
液を得ることができると述べられている。この溶液は非
常に限られ／こ安定性をもってお如、浄化すべき水に直
接注入されなけｔｌばｆａｒらＩＩい。上記文献、およ
び特にその中の実例から、アルミニウム濃度が約Ｑ、　
１　ｍｏ：１．ｅ　／　ｌより大きい溶　。

液は文献に述べられた公知のＰＡＬＯ溶液をもってして
は効果があり、安定であると期待することはできないと
いうことは明らかである。

値１１１１！塩ベースの塩基性へ！化合物は欧州特許出
願第７９８５００３９−４号、第８０８５００３３−４
号明細書およびスウェーデン国特許出願第８１０１８３
０−１号明細書に述べられている。

これらの生成物は、程度の多かれ少なかれ、溶液中に多
核金属イオンを含有しておシ、それゆえ有効な水の浄化
剤である。硫酸塩ベースの生成物は、多核金属イオンが
必侠な効果を達成するのを可能にするので、水の浄化以
外の目的にもまた用いることができる。

しかしながら、ある場合には、前述の応用分野内で使用
する際、特に飲料水の浄化の際には硫酸塩の供給をでき
るだけ抑制することが望ましく、また必袂である。この
ことは繰返し回数用いられおよび浄化され系においては
、生物組織体への硫酸塩蓄積の危険を排除するために、
および水中でのコンクリート腐食の面から特に重要で）
）る。だとえば、これは不可欠の水が欠乏しており、中
間の浄化操作中でできるだけ永く水を使う心安のある水
浄化系に適用される。従来用いられているＡｔ硫酸塩あ
るいは対応する硫酸基金Ｍ（ＦＡＴ・Ｓ）をもった組成
によってそのよう４「水を１０　ｒｔｌｌ　ｒｒ＋化し
たのち、水の硫酸塩含量は非常に犬きくなるので水は水
配管系統を侵し、厄介な漏水をひきおこす。硫酸塩の作
用から発生する問題は紙の生産において今やまた著しく
、そこでは％］Ｊノ境面での理由から、送水系統は、大
部分は、閉じられている。

紙の原料に含有される塩の量が過剰に多いときその生産
プロセスは重大な影響をうける。

米国特許第４，２３８，３４７号明細讐」にはイｍｔ醒
・塩の含量が少ない次式の塩基性硫酸アルミニウムを製
造する方法が述べられている。

八！（ｏＨ）ｘ（Ｓ０４）ｙ（Ｈ２ＰＯ４）２（Ｊ■２
０）Ｗ（式中Ｘは０．７５〜１．５、ｙは０．７　〜１゜０７゜２け　Ｏ〜０．２゜Ｗは２．０　〜４．２゜一ヒ記化合物は硫酸アルミニウムを粉末炭酸カルシウム
と、任意にリン酸の存在で、反応させるとと；および生
じた反応混合物を形成された石こうを除去するためＫ濾
過することによシ調製される。

炭酸カル−°／ウムとの反応中に発生する二酸化炭素、
および該反応によシ形成される石こうは処理技術の面か
ら重大な問題をひきおこす。なぜなら形成される泡が、
特に硫酸アルミニウムの高濃度において、破壊されえな
いからである。その泡は消泡剤が存在するときですら効
果的に破壊されえｉｆい。ともあれ、消泡剤を使用する
とそれが硫酸アルミニウムを使う種々の分野で汚染物と
して働くので、避けるべきである。炭酸カルシウムもま
た生成物の安定性をそこなう。

ｔｌ純で効果のあるやシ方で製造することができる、そ
して一般式％式％））（式中ｎは整数、Ｘは０．７５〜１．５゜Ｙは［１，７〜１．０７、ｘ　−１−２７は３．２け１，４〜４．生成物が固態のとき２は〈４および水
溶液の形１／！のときけ〉４）をもつ硫酸塩ベースで髄
酸基金搦“の少ない生成物を用いることにより前述の諸
問題を除去するｂ］能件のあることが判明した。

本発明は、硫酸アルミニウムをＣＢ、Ｏ、Ｏａ　（ＯＨ
）２、ＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）２、ＳｒＯおよび［Ｅｒ（
ＯＨ）２からなる群の一種あるいはそれ以上の化合物と
水溶液中で反応させ、上記一般式の化合物を形成し、そ
の後形成されたアルカリ土類金属の硫酸塩を分離し、任
意に、溶液を蒸発させることを特徴とする。

好ましい化合物はＸが１．６〜１．８ｙが０．６〜０．７２が２．０〜２．５であるようなものである。

その化合物は水溶液中で多核錯体の形態で存在し、固体
生成物中では同じ形態で存在するはずである。

本発明による化合物は次のようにして調製することがで
きる。塩基性硫酸アルミニウム溶液は硫酸アルミニウム
溶液に水酸化カルシウムを添加することによって硫酸塩
を沈澱させ、そのあとＯａ、ＳＯ，Ｘ　２　Ｈ２Ｏの形
態の生じた沈澱を炉別することにより調製される。

硫酸塩イオンは、分離してＯＨを形成する、どんな酸可
溶Ｏａ化合物によっても、またどんな対応するバリウム
およびストロンチウム化合物によっても沈澱させられう
る。こうしてＯａＯおよび０ａ（ＯＨ）２あるい１ｄ対
応するバリウムあるいはストロンチウム化合物を用いる
ことができる、ただしＯａＯおよび（Ｅａ（ＯＨ）２が
特に好ましい。

大きなアルミニウム濃度の溶液を得るためには処理の間
に、入ってくる反応物に少量の水を加えることが必要な
だけである。それゆえ、水に入れる石灰は管理できる濃
度にスラリー化され、その意味けＯａＯ差１’　Ｈ２Ｏ
の比が１：１ということである。

反応器中でより少量の硫酸アルミニウムを水でスラリ−
化し、そのあとで石灰スラリーお」：び固形硫酸アルミ
ニウムを、スラリーに漸次的におよびバッチ弐に、ある
いは連続的および同時に加える。

石灰スラリーおよび固形硫酸アルミニウムを加えるとき
、溶液のＰＨは、水酸化アルミニウム、Ａｆ（ＯＨ）３
を沈殿させる危険を除くために、できるだけ低く、ＰＬ
（（４に保つべきである。硫酸アルミニウムと石灰との
間の反応は結合水を次の反応式に従って放出する。この
式は硫酸塩の半分が沈澱することを例証している。

２　Ａ’２（８０４）　１４　Ｈ２Ｏ＋３０ａ（ＯＲ）
２　＋ｘ　Ｈ２Ｏ→ＡＩ！　４（８０４）３　（ＯＨ）
６　＋３　Ｃａ、［ＥＯ４Ｈ２Ｈ２０−１−２２Ｈ２ｏ
ｌ−ｘｌ１２０式中ｘＨ２Ｏは任意の水の添加を示す。

このように、例において、各Ｏａ当り最終生成が、この
ことから石灰をスラリー化する時に用いる水の量はでき
るだけ少雪であるということに７Ｉる。そのプロセスは
中和熱を通して発熱であり、それゆえ外部源から熱を供
給せずに送台することができる。しかしながら、なかん
ずく、外部条件・　７０〜９０℃の温度範囲でけＣ！ａ
ｓｏ、沈澱の開・ばかさ高でなく、良好な濾過性をもっ
ている。このことは、なかんずく、熱をその方法に供給
し、温ｌＢ：を好ｔ　Ｌ　＜け約８０℃に保つ理由を説
明する。

室幅では、溶液は高い粘度をもち、それゆえ好ましくけ
８００Ｇの温度で渥過される。真空漣過は溶液の望＋１
〜〈ない沸とうをひきおこし、制御でき／、「い濃度を
生じるので、濾過処理は適切には加圧耐過法である。

上記ｄ、好マ１７い製造方法を述べている。しかしなが
ら、生成物は水および硫酸アルミニウムの全ｍからなる
スラリーへ乾燥石灰を計ることによシ製造するととがで
きる。石こうは石灰の核上に沈澱するので、生ずる石こ
う沈澱は粒状である。

もう一つの製造方法においては、硫酸アルミニウムの上
述のスラリーは最後の生成物溶液を固形硫酸アルミニウ
ムと混合することにより製造される。この場合、石灰ス
ラリーに水が加えられるが。

それは結果的に希薄になりおよび取扱いが容易になる。

ただし得られる比較的大きな容積のために濾過処理を効
率的にするにはもっとエネルギーが必要である。

上述の方法の組合せもまた適用できる。

例１塩基性硫酸アルミニウム溶液が」二連の好ましい方法に
従って調製されたが、そのうち出発原料は慌酸アルミニ
ウム　　５０．３％（９チＡｌ）水酸化カルシウム　　
１２゜４チ水　　　　　　　　　　　　　　６７．６％から成った
。

これらの構成物は７８℃で反に、、させたル）と次のデ
ータをもつ最終生成物かえられた。

ＡＩ　　　’　　　６．３％塩基度：　ｏＨ／Ａｉ＝　２．０　（＝　６６．６％）
濾過前には塩基性アルミニウム浴液　：　７１．２　％硫酸カルシ
ウム２水塩　　：　２８．８％を含む。

０ａＳ０４Ｈ２Ｈ２Ｏは沖別されたが、そこで１．２８
５ｊＪ／ｃｍ”の密度をもつ純粋な塩基性硫酸アルミニ
ウム溶液が得られた。

この溶液は貯蔵されたとき不安定であることが判明した
。その中に含まれるアルミニウム化合物は分解して不溶
性のアルミニウム塩を形成した。

しかし７この溶液け１．０〜２．０係のへブタン酸ナト
リウム、（２，３，４，５，６へキザヒｒロキシヘプタ
ン酸すｌ・リウム塩）を加えることによ多安定化できる
。

他の安定化剤にクエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、
酒石酸すｌ・リウム、炭酸ナトリウムあるい１（ｊ−そ
Ｊ′Ｌらの組合せを含む。クエン酸塩、酢酸塩。

酒石酸塩および炭酸塩の他の塩もまた用いることができ
る。

クエン酸、クエン酸塩、酒石酸、酒石酸塩のような錯体
形成安定化剤を用いるとその安定化剤はクエン酸を用い
るときけアルミニウムの１／６のモル肯まで、および酒
石酸を用いるときはアルミニウムの７４のモル■までに
対応する量で添加することができる。α−ヒＩＳ口キシ
カルポン酸タイプの他の安定化剤ｄ乳酸、りんご酸、グ
リコール酸である。乳酸およびグリコール酸を゛γルミ
ニウムモル含む１の１／２マで用いることができる、お
よびりんご酸をアルミニウムのモル含Ｍ゛の／４７Ｆで
用いることができる。しかしながら、良好′／Ｉ「安定
化はこれらの量の半分、たとえｖ、１′アルミニウムの
モル当りクエン酸の１／／１２モルを用いてまた１１Ｌ
られる。

十ｄ己６φ溶液は／Ｊとしてｎ１豹し７だ２条の濃１身
°まで希釈するととができる。比較的低いｍ、度ｋＪ、
安定化剤が添加されるときでさえ、過度に安定性が減少
するので避けるべきである。

前述した」：うに、６チ浴液は、平衡の優先条件のため
、不安定であるが、そのことに、」二で述べたように、
ｆ６液が貯蔵されるとき不浴性アルミニウム化合物の形
成を生ずる結果となる。貯蔵中に分解がおこる速度は温
度に依存し５幅度の上手１とともに増加する。

しかしながらこのことにもかか」つもず、苗液を蒸発し
て、水に沼けうるおよび、・すれらの！￥１性を。

１５える安定な固体乾燥生成物を生ずるととが可能であ
る。安定性は固体生成物を再溶解するとき減少するかも
しれないが、実際の工業用途、たとえば製紙機械への適
用、に関しては、まだ十分効果がある。

蒸発温度は７０℃をこえてはならない、および加うるに
、蒸発処理を行う時間は、良好な空気波ねＪをもつ薄層
蒸発機のような、適当な蒸発装置を選択して、できるだ
け短かくすべきである。その、Ｌうな蒸発機はもろいケ
ークを生じ、それは落下（２て小片とｉｆすＸ線的にみ
て非晶質体を形成する。

本例の生成物を蒸発するとき、乾燥形態の異なった最終
生成物が、下記表に従って、また得られる。

生成物Ａ！　　％　　１６．９　　１５．２　　１６．５１７
．３ｓｏ、　　％　　４Ｑ、７　　４０．９　　４４．
９　　４７．５Ｈ２０％　　２４゜８　　３０．３　　
２２．６　　１８．３０Ｉ（７’Ａ１１．６５　　１．
５２　　１．４６　　１．４４塩基度％　　５５．０　
　５０．７　　４８．７　　４Ｂ、（３１、６５°Ｃで
薄層蒸発し］こ浴液２、２２℃で真空蒸発した溶液６、６５℃で薄層蒸発しノｒ浴液４、８５℃で薄層蒸発した浴液生成物４１ｄ　＃　’ｔ？温度が置ずぎるために俗塵Ｃ
度が小さい。

生成物１〜６け水に完全に溶し）−るのに５分から１０
分分間中る、一方生成物４は１時間要する。

本発明に従ってＦ！活さｈだ生成物は’：Ｉ　ｒｆｆイ
ド系における甫１荷の中オ［１に関して良好プ！特性を
呈し／（が、そのことは水を浄化するときに良好な凝集
と迅速なフロキュレーションを促進し、および紙のＦＭ
造時に良好な保持を促進する。その生成物は硫酸３Ｍが
少ないので、パルプ−水のクローズドシステムを採用し
ている製紙工業において利益になるために、望ましくな
い硫酸イオンの蓄積をさけるために、用いることができ
る。過剰の硫酸イオンのＭは望ましい表面化学反応を妨
げる。

代理人　浅　　村　　　皓外４名

Claims

【特許請求の範囲】

（１）懸濁したあるいにコロイド状の負に帯電した粒子
を含む系姉おいて電荷中和特性をもつ正に帯電した多核
錯体を水溶液中で生ずる塊法性硫酸アルミニウムを製造
する方法において、硫酸アルミニウムを水溶液中でＣａ
Ｏ、Ｃａ、（ＯＩ−１）２　、　ＢａＯ。Ｂａ（ＯＨ）２　、　Ｓｒ（ＯＨ）２およびＳｒＯの群
から選んだ一種あるいけ二種以上の化合物と反応させて
１次の一般式％式％））（式中ｎは整数Ｘけ０．７５〜１．５、ｙは肌７〜１．［ｌ　７　。ｘ　−１−２７け６；および２け１．５〜４；ここで生成物が固態であるときＺ　ｋ
ｌ：　＜　４、一方生成物が水ｍ液の形態であるときは
２は〉４）の化合物を生成させ、形成された硫酸塩を分離し、任意
にその溶液を蒸発させることを特徴とする上記方法。
（２）　　ＯａＯあるいはＣａ（ＯＨ）２を用いること
、および反応を７０〜？Ｏ℃の温度で行うことを特徴と
する特、ｆｌ：請求の範囲第１項の方法。
（３）　　水性スラリーの形態で硫酸アルミニウムの一
部に１石灰−水スラリーおよび固体硫酸アルミニウムを
加えるととを特徴とする特許請求の範囲第１珀または第
２項の方法。
（４）反応混合物のＰＩＩを４以下に保つことを特徴と
する特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかの方法。
（５）得られた溶液を７０℃をこえ°ない温度で蒸発さ
せて固体状態にすることを特徴とする特許請求の範囲第
１項〜第４項のいずれかの方法。
（６）　　クエン酸、酒石酸、乳酸、りんご酸、グリコ
ール酸、」、・よびぞれらの塩、酢酸すトリウムのよう
な菌自滲塩、炭酸すトリウムのような炭酸塩、および−
＼ブタン酸ナトリウムのようなヘプタン酸塩塩から成る
群から選んだ化合！ｌＩ！Ｉ＋の一釉、し）るいは二種
以上とその硫酸アルミニウム、を反応させるととを特徴
とする特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一つの
方法。