CN101784514A - 谷氨酸n,n-二乙酰胺、谷氨酸n-乙酰胺n-乙腈、其碱金属盐、其制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及谷氨酸N，N-二乙酰胺、谷氨酸N，N-二乙酰胺的钾盐或钠盐、谷氨酸N-乙酰胺N-乙腈、谷氨酸N-乙酰胺N-乙腈的钾盐或钠盐；还涉及这些化合物的制备方法及其用途。

Description

谷氨酸N，N-二乙酰胺、谷氨酸N-乙酰胺N-乙腈、其碱金属盐、其制备方法及其用途
本发明涉及谷氨酸N，N-二乙酰胺、谷氨酸N-乙酰胺N-乙腈、其碱金属盐、其制备方法，以及它们在例如制备纯谷氨酸-N，N-二乙酸和其盐中的用途。
螯合剂是能与金属离子形成配合物的试剂。螯合剂的例子包括化合物如EDTA(乙二胺N，N，N’，N’-四乙酸)、MGDA(甲基甘氨酸N，N-二乙酸)和GLDA(谷氨酸，N，N-二乙酸)。
公开了GLDA可以用于许多应用，因为它具有优良的可生物降解性。一些文献公开了制备GLDA的方法。
EP 884381在合成实施例1中公开了“经典的”Strecker方法在大量氢氧化钠的存在下制备GLDA，即在碱性较大的条件下制备。
JP 11092436-A在实施例3和实施例8中公开了一种制备和分离谷氨酸N-单乙酰胺、N-单乙酸二钠盐的方法。在实施例3中，原料是谷氨酸N-单乙酸，这是一种难以合成的原料。也需要许多提纯步骤来提纯实施例3的产物。在实施例8中，原料是谷氨酸N，N-二乙腈，这是一种更常见的原料，可以较容易地用Singer合成工艺合成。但是，因为在此实施例中，二乙腈化合物的水解是在碱性条件下进行的，所以主要产物是二乙酸，仅仅形成少量的单乙酰胺单乙酸化合物，因为在碱性条件下的水解将持续直到出现完全水解的羧酸化合物，且不能很好地控制。
现在惊奇地发现如果谷氨酸N，N-二乙腈在酸性或中性条件下水解，则乙腈基团被转化成乙二酰胺基团而不是转化成羧酸基团。另外惊奇地发现所得的谷氨酸N-乙腈、N-乙酰胺和谷氨酸N，N-二乙酰胺可以非常合适地以晶体的形式分离。
本发明因此提供谷氨酸N，N-二乙酰胺、谷氨酸N，N-二乙酰胺的钾盐或钠盐、谷氨酸N-乙酰胺N-乙腈以及谷氨酸N-乙酰胺N-乙腈的钾盐或钠盐，以及制备它们的方法。在一个具体实施方案中，本发明提供谷氨酸N，N-二乙酰胺、谷氨酸N，N-二乙酰胺的钾盐或钠盐、谷氨酸N-乙酰胺N-乙腈以及谷氨酸N-乙酰胺N-乙腈的钾盐或钠盐的晶体。
因此，与EP 884381中公开的合成方法相比，发现可以制备可分离形式的谷氨酸的乙酰胺。发现在微酸性至中性的pH下长期储存GLDN会引起水解，但是因为水解条件是温和的，所以水解将是不完全的，导致形成酰胺官能团而不是羧酸官能团。
应当理解的是，当这些酰胺沉淀和分离时可以用于通过进一步水解而合成高纯度的基本不含副产物的GLDA溶液。
所以，在本发明的一个实施方案中提供了一种制备谷氨酸酰胺的方法，其中谷氨酸N，N-二乙腈或其钠盐或钾盐的水解在0.5-7的pH下进行，得到谷氨酸-N，N-二乙酰胺、谷氨酸-N-单乙酰胺-N-单乙腈或其碱金属盐，其中在任选的随后步骤中分离谷氨酸-N，N-二乙酰胺、谷氨酸-N-单乙酰胺-N-单乙腈或其碱金属盐。
这些谷氨酸酰胺由下式表示：
对于单酰胺单腈是HOOC-CH2-CH2-CH(COOM)-N-(CH2-CN)(CH2-C(O)-NH2)，或对于二酰胺是HOOC-CH2-CH2-CH(COOM)-N-(CH2-C(O)-NH2)2，其中M＝碱金属或H。在本申请中，谷氨酸酰胺化合物也称为GLD酰胺。
在一个实施方案中，新的谷氨酸二乙酰胺晶体是通过所谓Singer路线制备的。反应路线包括使谷氨酸与甲醛和氰化氢在碱金属氢氧化物的存在下反应，先得到谷氨酸二乙腈(或其单碱金属盐)。这些类型的产物公知为氨基乙腈，或简称为“腈”，并在谷氨酸腈的情况下也称为GLDN。GLDN随后水解得到GLD酰胺。
最后，本发明涉及所述酰胺在制备谷氨酸N，N-二乙酸或其盐中、作为结晶抑制剂、优选石盐抑制剂和在油井应用中、在洗涤剂组合物、脱垢组合物、微生物组合物、微营养素组合物中、在气体脱硫、纸浆和纸漂白中或在制备任何这些组合物中的用途。
在一个更优选的制备本发明化合物的实施方案中，按每当量谷氨酸或其盐计使用1.6-2.4当量的甲醛，并且按每当量谷氨酸或其盐计使用1.6-2.4当量的HCN。在一个更优选的实施方案中，按每当量谷氨酸或其盐计使用1.9-2.1当量的甲醛和HCN。最优选的是，按每当量谷氨酸或其盐计使用约2.0当量的甲醛和HCN。在此方法中，HCN的量可以(但不必须是)与甲醛的量相同。
应当理解的是，代替用谷氨酸开始，可以使用谷氨酸钠或谷氨酸钾。此原则也适用于氰化氢和氢氧化钠；氰化钠、氰化钾和氢氧化钾是另外的选择，只要在反应期间的pH是酸性或中性且不会变成碱性的即可。
优选，本发明的碱金属盐是通过包括两个或更多个步骤的方法制备的，其中在第一步中谷氨酸、其钠盐或钾盐或其混合物与甲醛和氰化氢在等于或低于7的pH下反应，并在随后的步骤中水解在第一步中形成的腈化合物。
在另一个实施方案中，第一步分成两个子步骤，首先谷氨酸或谷氨酸盐与甲醛反应产生席夫(Schiff)碱中间体，随后与HCN和其它甲醛反应形成腈。
在上述优选方法中，本发明的GLDA的碱金属盐是通过所谓的Singer方法制备的。在这里，此方法是多步法(多步表示两步或更多步骤)。原料是谷氨酸一钠、谷氨酸或谷氨酸一钾。谷氨酸的极低溶解度可以通过将其溶解在NaOH或KOH中来克服，从而形成谷氨酸一钠或谷氨酸一钾。在GLDN的生产中，谷氨酸的一钠盐或一钾盐溶解在水中，并在酸性或中性条件下加入甲醛和氰化物。甲醛和氰化氢的添加优选在0-40℃的温度下进行。结果得到具有两个腈官能的产物。腈在第二步中水解得到GLD酰胺。
由于GLD酰胺可以作为晶体分离，所以可以非常好地储存和运输，二乙酰胺可以在一个地方生产，并随后在另一个地方进一步水解成谷氨酸N，N-二羧酸盐。
作为代替谷氨酸的原料，也可以使用其钾盐。在生产工艺中谷氨酸一钾盐的主要优点是其即使在室温也具有非常高的溶解度。谷氨酸一钠(MSG)在室温在水中的溶解度是约40重量％，而谷氨酸一钾的溶解度是约65-70重量％。可以加工浓度更高的谷氨酸盐，需要更少的除水以制备浓缩的GLD酰胺溶液。所生产的GLDN一钠(＝谷氨酸氨基二乙腈一钠盐)的浓度与谷氨酸一钠的最大可得浓度以及通过使用甲醛水溶液所加入的水量相关，这是因为在工艺步骤期间除水是不可能的。GLD酰胺的浓度越高，GLD酰胺就能够越好地通过沉淀/结晶分离。如果需要的话，GLD酰胺沉淀物可以在除水之后或除水同时通过过滤分离。
因为腈在酸性条件下是较稳定的，所以可以有利的是加入少量的公知酸例如盐酸或硫酸以控制pH。
在GLDN的钾盐的情况下，最终的腈浓度将由于谷氨酸钾的高溶解度而更高。这允许更经济的运输，单位反应器体积内更大的产量，更低的能耗，并且是一种在腈官能的部分水解中生产大量GLD酰胺的容易的方式。
实施例
实施例1
按照本发明通过Singer合成制备GLD酰胺
制备GLDN
向反应器预先装入1691.4g(5摩尔)的40％L-谷氨酸一钠盐溶液(来自Fluka，从谷氨酸钠一水合物制备)。在5-30分钟内加入340.9g(5摩尔)的44％甲醛溶液。根据计量加入甲醛的速度和甲醛溶液的温度(轻微放热)，温度稍有升高。将溶液冷却到室温。同时计量加入270g HCN(10摩尔)和341g的甲醛溶液(5摩尔)。调节加热/冷却浴的温度以保持反应温度低于40℃。当完成计量添加时，将反应混合物在室温搅拌30-90分钟。
GLD酰胺的合成
将根据上述方法制备的pH为约4的GLDN溶液于45℃在烘箱中加热3天。在冷却到室温后，通过缓慢添加浓盐酸将GLDN溶液的pH设定为约3。将透明溶液在室温储存多于一星期的时间。当开始结晶时，将溶液在冰箱中储存三星期。然后，过滤晶体，洗涤并于40℃真空干燥。质子-NMR和碳-NMR谱显示分离的化合物是GLD酰胺。结果显示在图1和2中。产率是约35％GLD酰胺，基于腈的初始量。
将GLD酰胺皂化成GLDA的钠盐
将1001.3g的GLD酰胺(3.84摩尔)分份加入1256.7g的49％NaOH溶液和1002g水的混合物中。将混合物在108℃沸腾2小时以除去氨，然后冷却到室温。
用Niro移动式小型喷雾干燥器对GLDA溶液进行喷雾干燥。GLDA-Na4的产率(在Fe-TSV的基础上检测)是约91％。
以上证明了从GLDN溶液制备和分离GLD酰胺的方法以及GLD酰胺在制备GLDA或其盐中的用途。
对比例2
在此实施例中，使用“经典的”Strecker合成方法制备GLDA，如EP884381中所述。
向带有螺旋桨式搅拌器和加热浴的3升双壁反应器中预先加入：
201.3g的谷氨酸一钠(1.08摩尔)，来自Fluka，
95g的50％NaOH(1.19摩尔)，来自Aldrich，
250g的水。
将此混合物加热到92℃，并开始计量加入499.7g的28.3％NaCN(2.89摩尔)。2分钟后，开始计量加入199.3g的43.5％甲醛溶液(2.89摩尔)。将这两种溶液在2小时内计量加入。在计量添加开始时，加热浴的温度设定为115℃，并连续地蒸馏出氨/水。当必要时，加入水以保持在110℃的沸点。当完成计量添加时，通过与甲醛反应而使残余氰化物降低到小于100ppm的水平。将反应混合物在补充水的情况下再沸腾100分钟，以保持沸腾温度低于110℃。然后将反应混合物冷却到室温。
所得的GLDA溶液用NMR分析，分析显示不存在GLD酰胺。

Claims (8)

1.谷氨酸N，N-二乙酰胺、谷氨酸N，N-二乙酰胺的钾盐或钠盐、谷氨酸N-乙酰胺N-乙腈、谷氨酸N-乙酰胺N-乙腈的钾盐或钠盐。
2.一种制备如权利要求1所述的乙酰胺化合物的方法，包括在0.5-7的pH下水解谷氨酸N，N-二乙腈或其钾盐或钠盐。
3.权利要求2的方法，包括在随后的步骤中通过结晶或沉淀步骤分离谷氨酸N，N-二乙酰胺、谷氨酸N-单乙酰胺N-单乙腈或其钾盐或钠盐。
4.一种制备如权利要求1所述的乙酰胺化合物的方法，包括使谷氨酸、谷氨酸的钠盐或钾盐或其混合物与甲醛、氰化氢、氰化氢的钠盐或钾盐或其混合物以及氢氧化钾、氢氧化钠或其混合物在水溶液中反应，并在随后的步骤中在0.5-7的pH下水解在第一步中形成的腈化合物。
5.权利要求2-4中任一项的方法，其中随后的水解是在至少90℃的温度和碱性pH下进行，得到谷氨酸N，N-二乙酸或其钠盐或钾盐。
6.权利要求1所述的乙酰胺化合物在制备谷氨酸N，N-二乙酸或其盐中的用途。
7.权利要求1所述的乙酰胺化合物作为结晶抑制剂的用途。
8.权利要求1所述的乙酰胺化合物在油井应用中、在洗涤剂组合物、脱垢组合物、微生物组合物、微营养素组合物中、在气体脱硫、纸浆和纸漂白中或在制备任何这些组合物中的用途。
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