CN102827016A - 新型绿色螯合剂谷氨酸二乙酸四乙酸金属盐的制备 - Google Patents

新型绿色螯合剂谷氨酸二乙酸四乙酸金属盐的制备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及新型绿色螯合剂谷氨酸二乙酸四乙酸金属盐的制备，其是利用L-谷氨酸、2-氯乙腈有机碱及氯化锌、氢氧化钠合成GLDA-4Na谷氨酸二乙酸四钠(GLDA-4M)，经过L-谷氨酸的氰基化、水解两步得到GLDA-4Na的水溶液，再经过脱色、浓缩等过程得到产品，本发明采用2-氯乙腈代替现有技术中常用的HCN，减少了剧毒物质的使用，同时产生的废水容易处理，其产率高、产品纯度高，成本低，工艺简单，废水后处理容易，易于工业化生产。

Description

新型绿色螯合剂谷氨酸二乙酸四乙酸金属盐的制备
技术领域
本发明利用L-谷氨酸、2-氯乙腈作为原料进行谷氨酸二乙酸四钠(GLDA-4M)的合成，属于新产品的合成技术。 
背景技术
某些金属强螯合剂、符合OECD生物可降解性的测试、有效清洗金属的淬火表面、高效洗衣粉成分、对某些金属的低腐蚀性、碱溶液中溶解性高；是NTA、EDTA等螯合剂的替代产品。在工业洗涤、家用洗涤洗涤、工艺除垢等方面有着广泛的用途。 
本产品的独特优点在于其具有生物可降解性。现在广泛应用的螯合剂如NTA、EDTA等，由于其在自然环境中的降解性能差、残留物对自然和人体有伤害，急需寻找新型的替代品。 
谷氨酸二乙酸四钠(GLDA-4Na)以其优异的性能在螯合剂的舞台上崭露头角，例如：在专利CN200880103236.0中给出了GLDA金属盐的应用，目前采用L-谷氨酸、氰化钠、甲醛做为原料也可以顺利的得到产品，但是该工艺中使用了剧毒的HCN，同时容易腐蚀设备，且产生的废水中含有大量的氰残留，废水处理成本高，同时产品含有NTA杂质的含量高，在2.5-3.0％之间，产品色泽差。 
因此需要对GLDA-4Na的制备方法进行了新工艺的开发。 
发明内容
本发明针对此产品进行新工艺的开发工作，通过实验条件的优化得到了具有良好品质的谷氨酸二乙酸四钠(GLDA-4Na)。 
利用L-谷氨酸、2-氯乙腈有机碱及氯化锌、氢氧化钠合成GLDA-4Na的过程如下： 
GLDA-4Na通过L-谷氨酸的氰基化、水解两步得到GLDA-4Na的水溶液，再经过脱色、浓缩等过程得到产品。过程包括： 
(1)GLDN溶液的制备 
L-谷氨酸加入到四口瓶中，加入一定量的水使其溶解，先后向其中加入2-氯乙腈和有机碱；之后进行保温得到GLDN反应液； 
上述的步骤中，L-谷氨酸加水溶解后需要降温到5-50℃，较适宜的温度是10-30℃； 
步骤中所提到的L-谷氨酸∶2-氯乙腈∶有机碱＝1∶1.8-2.9∶1.5-3.0(摩尔比)，优选1∶2.0-2.5∶1.8-2.5； 
有机碱优选吡啶或三乙胺。 
步骤中二者加毕保温时间在1-6h，优选2-5h； 
(2)GLDA-4Na溶液的制备 
把得到的GLDN溶液中加入与L-谷氨酸摩尔比为0.1-1.0的氯化锌，使得GLDN逐渐水解生成羧酸水溶液。 
上述步骤中，反应时间在2-8h，优选时间3-5h。 
然后不加处理，直接加入与L-谷氨酸摩尔比为4.0-15.0的氢氧化钠，反应时间为1h-5h，优选2-3h。 
3、脱色、浓缩GLDA-4Na料液成品 
得到的GLDA-4Na水溶液中，加入一定量的活性炭，在50-90℃之间进行脱色0.5-3h，之后进行减压浓缩得到GLDA-4Na成品。 
有益效果 
1.本发明采用2-氯乙腈代替HCN，减少了剧毒物质的使用，同时产生的废水容易处理。 
2.本发明采用氯化锌作为腈基的水解催化剂，比直接采用氢氧化钠水解要温和，产率高，产物不粘稠，易处理。 
3.本发明工艺产率高、产品纯度高，成本低，工艺简单，废水后处理容易，易于工业化生产。 
附图说明
图1：本发明的工艺流程图 
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。 
实施例1： 
在四口瓶中加入100g L-谷氨酸、200g水，搅拌溶解，之后降温到30℃，在0.5-2h内向其中加入102.7g 2-氯乙腈和105.8吡啶；加毕在此温度下搅拌3h，得到GLDN的水溶液；用HPLC检测纯度可达到95％以上(流动相：甲醇∶水＝15∶85)；四口瓶中加入GLDN溶液，加入10g氯化锌，回流反应3h，然后加入356g的30％NaOH，生成GLDA-4Na，加毕需要进行回流排氨2h；得到的GLDA-4Na溶液具有一定的颜色，加入活性炭脱色3h，除去活性炭后浓缩得到515g浓度为41％的GLDA-4Na，收率为90.02％。 
实施例2： 
在四口瓶中加入100gL-谷氨酸、300g水，搅拌溶解，之后降温到50℃，在1.5h左右向其中加入150.4g 2-氯乙腈和195.7g三乙胺；搅拌5h后得到GLDN的水溶液；用HPLC检测纯度可达到96％以上(流动相：甲醇∶水＝15∶85)；后面的水解、脱色、浓缩步骤同实例1的后半部分；最终得到520g浓度为40.58％的GLDA-4Na，收率为89.96％。 
实施例3： 
得到GLDN溶液的部分同实例2前部分；四口瓶中加入GLDN溶液，加入50g氯化锌，回流反应3h，然后加入434g的30％NaOH，生成GLDA-4Na，加毕需要进行回流排氨6h；得到的GLDA-4Na溶液具有一定的颜色，加入活性炭脱色0.5h，除去活性炭后浓缩得到502g浓度为46.12％的GLDA-4Na，收率为98.70％。 
实施例4： 
在四口瓶中加入100g L-谷氨酸、400g水，搅拌溶解，之后降温到10℃，在0.5-2h内向其中加 入145.1g 2-氯乙腈和178.8g三乙胺；搅拌5h后得到GLDN的水溶液；用HPLC检测纯度可达到96.5％(流动相：甲醇∶水＝15∶85)；四口瓶中加入GLDN溶液，加入70g氯化锌，回流反应3h，然后加入450g的30％NaOH，生成GLDA-4Na，加毕需要进行回流排氨4h；得到的GLDA-4Na溶液具有一定的颜色，加入活性炭脱色3h，除去活性炭后浓缩得到546g浓度为40.8％的GLDA-4Na，收率为95.02％。 
实施例5： 
在四口瓶中加入100g L-谷氨酸、400g水，搅拌溶解，之后降温到15-20℃，在0.5-2h内向其中加入123.9g 2-氯乙腈和134.6g吡啶；搅拌4h后得到GLDN的水溶液；用HPLC检测纯度可达到95％以上(流动相：甲醇∶水＝15∶85)；四口瓶中加入GLDN溶液，加入30g氯化锌，回流反应3h，然后加入363g的30％NaOH，生成GLDA-4Na，加毕需要进行回流排氨2h；得到的GLDA-4Na溶液具有一定的颜色，加入活性炭脱色3h，除去活性炭后浓缩得到527g浓度为41.5％的GLDA-4Na，收率为93.21％ 
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。 

Claims (10)

1.一种谷氨酸N，N-二乙酸四钠(GLDA-4Na)的制备方法，其特征在于由L-谷氨酸、2-氯乙腈、有机碱及氯化锌、氢氧化钠制备，合成GLDA-4Na的过程如下：
(1)氨酸N，N-二乙酸(GLDN)溶液的制备
L-谷氨酸加入到四口瓶中，加入一定量的水使其溶解，先后向其中加入2-氯乙腈和有机碱；之后进行反应得到GLDN溶液；
上述的步骤中，L-谷氨酸加水溶解后需要降温到5-50℃；
步骤中所提到的L-谷氨酸、2-氯乙腈和有机碱摩尔比为1∶1.8-2.9∶1.5-3.0；
步骤中二者加毕反应时间在1-6h，优选2-5h；
(2)GLDA-4Na溶液的制备
把得到的GLDN溶液中加入与L-谷氨酸摩尔比为0.1-1.0的氯化锌，使得GLDN逐渐水解生成羧酸水溶液；
上述步骤中，反应时间在2-8h；
然后不加处理，直接加入与L-谷氨酸摩尔比为4.0-15.0的氢氧化钠，反应时间为1h-5h；
(3)脱色、浓缩GLDA-4Na料液成品在得到的GLDA-4Na水溶液中，加入一定量的活性炭，在50-90℃之间进行脱色0.5-3h，之后进行减压浓缩得到GLDA-4Na成品。
2.如权利要求1所述的谷氨酸N，N-二乙酸四钠(GLDA-4Na)的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的有机碱优选吡啶或三乙胺。
3.如权利要求1所述的谷氨酸N，N-二乙酸四钠(GLDA-4Na)的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中L-谷氨酸、2-氯乙腈和有机碱摩尔比为1∶2.0-2.5∶1.8-2.5。
4.如权利要求1所述的谷氨酸N，N-二乙酸四钠(GLDA-4Na)的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中加入氯化锌后反应时间优选3-5h。
5.如权利要求1所述的谷氨酸N，N-二乙酸四钠(GLDA-4Na)的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中加入氢氧化钠后反应时间优选2-3h。
6.如权利要求1所述的谷氨酸N，N-二乙酸四钠(GLDA-4Na)的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，L-谷氨酸加水溶解后较适宜的温度是10-30℃。
7.如权利要求1所述的谷氨酸N，N-二乙酸四钠(GLDA-4Na)的制备方法，其特征在于步骤如下：
在四口瓶中加入100g L-谷氨酸、200g水，搅拌溶解，之后降温到30℃，在0.5-2h内向其中加入102.7g 2-氯乙腈和105.8吡啶；加毕在此温度下搅拌3h，得到GLDN的水溶液；用HPLC检测纯度可达到95％以上；四口瓶中加入GLDN溶液，加入10g氯化锌，回流反应3h，然后加入356g的30％NaOH，生成GLDA-4Na，加毕需要进行回流排氨2h；得到的GLDA-4Na溶液具有一定的颜色，加入活性炭脱色3h，除去活性炭后浓缩得到515g浓度为41％的GLDA-4Na，收率为90.02％。
8.如权利要求1所述的谷氨酸N，N-二乙酸四钠(GLDA-4Na)的制备方法，其特征在于步骤如下：
在四口瓶中加入100g L-谷氨酸、400g水，搅拌溶解，之后降温到10℃，在0.5-2h内向其中加入145.1g 2-氯乙腈和178.8g三乙胺；搅拌5h后得到GLDN的水溶液；用HPLC检测纯度可达到96.5％；四口瓶中加入GLDN溶液，加入70g氯化锌，回流反应3h，然后加入450g的30％NaOH，生成GLDA-4Na，加毕需要进行回流排氨4h；得到的GLDA-4Na溶液具有一定的颜色，加入活性炭脱色3h，除去活性炭后浓缩得到546g浓度为40.8％的GLDA-4Na，收率为95.02％。
9.根据权利要求1所述的谷氨酸N，N-二乙酸四钠(GLDA-4Na)的制备方法制备得到的谷氨酸N，N-二乙酸四钠产品。
10.根据权利要求9所述的谷氨酸N，N-二乙酸四钠产品作为洗涤剂的用途。
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