CN103415502A - 螯合剂前体，含有它们的流体，以及它们的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有其中至少一个羧酸基团以羧酸衍生物存在的谷氨酸N,N-二乙酸（GLDA）和/或甲基甘氨酸N,N-二乙酸（MGDA）的螯合剂前体，所述羧酸衍生物选自由酰胺、酸酐、酯、其组合，及其盐组成的组，条件是所述螯合剂前体不是GLDA的三乙酯、GLDA的三乙基单叔丁基酯、GLDA的三叔丁基酯、GLDA的单苄基三叔丁基酯、含有氮杂环烷烃基团的任何酯或酰胺、含有生物素基团的任何酰胺、含有基于氨基乙基氨基甲酰基的酰胺基团的任何酰胺、(S)-2,2’-(1-苄氧基)-1,5-二氧代-5-(丙-2-炔基氨基)戊-2-基氮烷二基-二乙酸二乙基酯、2,2’-(5-(3-叠氮基丙基氨基)-1-(苄氧基)-1,5-二氧代-戊-2-基氮烷二基-二乙酸二乙基酯、MGDA的三甲酯、MGDA的单甲基酯二甲基酰胺、MGDA的二苄基酯、MGDA的二苄基单叔丁基酯、MGDA的二叔丁基酯、MGDA的二叔丁基单苄基酯、N,N-双(苄氧基羰基甲基)-N’-甲氧基羰基甲基-丙氨酸酰胺或N,N-双(叔-丁氧基羰基)-N’-甲氧基羰基甲基-丙氨酸酰胺或固定在凝胶上的GLDA酯，以及所述酰胺不是氨的酰胺，本发明涉及含有上述螯合剂前体和液体的流体，还涉及MGDA和GLDA的螯合剂前体以及含有它们的流体在其中延迟的酸性或螯合能力有用的应用如除垢、漂白、清洁和处理含油和/或气的地下岩层中的用途。

Description

螯合剂前体,含有它们的流体,以及它们的用途
本发明涉及具有延迟的酸性和螯合能力的溶液/流体，所述溶液/流体含有螯合剂谷氨酸Ν,Ν-二乙酸（GLDA）和/或甲基甘氨酸Ν,Ν-二乙酸（MGDA）的前体，本发明还涉及螯合剂前体，并涉及所述流体的用途和所述螯合剂前体的用途。
含有氨基多元羧酸的前体并因此具有延迟的酸性和螯合能力的溶液在本领域中是已知的。US2005/0056423公开了适用于除去含有羧酸酯和能催化该酯水解的碱的滤饼的流体。所述酯选自乙二胺四乙酸的某些酯。
然而，本领域中对提供延迟的酸性和螯合能力的具有不同水解分布曲线的改进流体存在需求。
现已发现，其中至少一个羧酸基团是酯，酸酐或酰胺而不是羧酸或羧酸盐基团的GLDA或MGDA的前体具有与本领域中已知的酯类不同的水解分布曲线，同时，其呈现出良好的抗腐蚀曲线。在本发明中，另外已经发现，为其中期望螯合剂的可控释放的特殊应用制备定制的分子是可能的。最后，螯合剂与之反应以产生酯、酸酐或酰胺的分子（这些分子分别是醇、羧酸或胺）可以以这样的方式来选择：官能化合物可以被添加到用于特殊目的的流体中。
因此，本发明提供螯合剂谷氨酸Ν,Ν-二乙酸（GLDA）和/或甲基甘氨酸N,N-二乙酸（MGDA）的螯合剂前体，其中，至少一个羧酸基团以羧酸衍生物存在，所述羧酸衍生物选自由酰胺、酸酐和酯，其组合、及其盐组成的组，条件是，所述螯合剂前体不是GLDA的三乙酯、GLDA的三乙基单叔丁基酯、GLDA的三叔丁基酯、GLDA的单苄基三叔丁基酯、含有氮杂环烷烃基团的任何酯或酰胺、含有生物素基团的任何酰胺、含有基于氨基乙基氨基甲酰基的酰胺基团的任何酰胺、(S)-2,2’-(1-苄氧基)-1,5-二氧代-5-(丙-2-炔基氨基)戊-2-基氮烷二基-二乙酸二乙基酯、2,2’-(5-(3-叠氮基丙基氨基)-1-(苄氧基)-1,5-二氧代-戊-2-基氮烷二基-二乙酸二乙基酯、MGDA的三甲酯、MGDA的单甲基酯二甲基酰胺、MGDA的二苄基酯、MGDA的二苄基单叔丁基酯、MGDA的二叔丁基酯、MGDA的二叔丁基单苄基酯、N,N-双(苄氧基羰基甲基)-N’-甲氧基羰基甲基-丙氨酸酰胺或N,N-双(叔-丁氧基羰基)-N’-甲氧基羰基甲基-丙氨酸酰胺和固定在凝胶上的GLDA的酯，以及所述酰胺不是氨的酰胺。
本发明特别排除了在现有技术文件中描述的MGDA和GLDA酯和酰胺，例如在WO2004/087284、WO2006/013042、WO2008/145609和S.Lata等人在“High-affinity Adaptors for switchable recognition ofhistidine-tagged proteins,”JACS,Vol.127,No.29,2005,pp.10205-10215中公开的GLDA的三乙酯、GLDA的三乙基单叔丁基酯、GLDA的三叔丁基酯、GLDA的单苄基三叔丁基酯；如例如A.Grauer等人在“Syntheticreceptors for the differentiation of phosphorylated peptide with nanomolaraffinities,”Chemistry a European Journal Vol.14,No.29,October10,2008,pp.8922-8927中，C.Liu等人在“Convergent and Sequential Synthesis ofDendritic,Multivalent Complexing Agents”,Synthesis2002,No.10,pp.1398-1406中，S.Lata等人在“High-affinity Adaptors for switchablerecognition of histidine-tagged proteins,”JACS,Vol.127,No.29,2005,pp.10205-10215中，WO2008/145609或WO2006/013042中公开的含有氮杂环烷烃基团，例如四氮杂环十二烷基团的任何酯或酰胺；如例如E.Drakopoulou等人在“Design and synthesis of multifunctionalphospholipids,”Tetrahedron Letters41(2000)pp.4131-4143中公开的含生物素基团的任何酰胺；由Grauer等人在“Synthetic receptors for thedifferentiation of phosphorylated peptide with nanomolar affinities,”Chemistry a European Journal Vol.14,No.29,October10,2008,pp.8922-8927中公开的含有基于氨基乙基氨基甲酰基的酰胺基团的任何酰胺、(S)-2,2’-(1-苄氧基)-1,5-二氧代-5-(丙-2-炔基氨基)戊-2-基氮烷二基-二乙酸二乙基酯、2,2’-(5-(3-叠氮基丙基氨基)-1-(苄氧基)-1,5-二氧代-戊-2-基氮烷二基-二乙酸二乙基酯、GLDA的酯；Ohtani等人在“Five-coordinatedcomplexes containing an optically active ligand,”Chemistry Letters,Chemical Society of Japan,January1,1980,pp.465,466中公开的MGDA的三甲基酯和MGDA的单甲基酯二甲基酰胺；如C.W.Grote等人在“Stereocontrolled Synthesis of DTPA analogues branched in the ethyleneunit,”Journal of Organic Chemistry,Am Chem Soc,Vol.60,No.21,January1,1995中公开的MGDA的二苄基酯、MGDA的二苄基单叔丁基酯、MGDA的二叔丁基酯和MGDA的二叔丁基单苄基酯、N,N-双(苄氧基羰基甲基)-N’-甲氧基羰基甲基-丙氨酸酰胺或N,N-双(叔-丁氧基羰基)-N’-甲氧基羰基甲基-丙氨酸酰胺；以及如在WO2004/087284中公开的固定在凝胶上的GLDA的酯。
上述现有技术文献中都没有公开所述GLDA和MGDA酯和酰胺具有作为GLDA和MGDA的前体的有益用途；它们或者以合成路线中的中间体被公开，或者被空开在完全不同的领域中具有益处，例如作为肽或蛋白的受体。
最后，应该理解的是，本发明不覆盖GLDA和/或MGDA与氨的酰胺。
此外，本发明提供含有上述GLDA和/或MGDA酰胺、酯和/或酸酐以及液体的流体，其中所述液体优选是含水液体。流体的意思包括溶液、悬浮液和乳液；优选地，它们是溶液。
最后，本发明涉及选自GLDA酯、酰胺和酸酐以及MGDA酰胺、酯和酸酐（即GLDA和MGDA前体）的螯合剂前体或含有一种或多种这些前体的流体在其中期望延迟的酸性和/或螯合能力的应用中的用途，所述应用例如为除氧化皮、漂白、清洁和处理含油和/或气的地下岩层。
应当指出的是，WO2009/024519中公开了GLDA酰胺在油田应用中的用途，其中所述酰胺是可以由一种或多种羧酸基团与氨反应制备的酰胺，并且其公开了这些GLDA酰胺可以水解为GLDA。然而，在油田应用中的用途是在众多的用途中被提及，其没有举例说明，也没有给出在所述特定应用中使用酰胺的益处。由GLDA或MGDA与氨反应获得的GLDA或MGDA的酰胺在某些应用中将没有特别的优势，因为在这些前体的水解期间，氨将游离出来，其可成为不受欢迎的微生物的营养物，因此，不太优选这些酰胺。
其中至少一个羧酸基团是酯、酸酐或酰胺，而不是羧酸或羧酸盐基团的GLDA或MGDA的前体确实具有与本领域中已知的酯不同的水解分布曲线。首先，MGDA和GLDA都是具有化学上不同的羧酸基团的分子，而在EDTA中，所有羧酸基团都相同。因此，在相同的条件下，MGDA和GLDA前体的水解与EDTA前体的水解差别更大且比EDTA前体的水解更缓慢。此外，与现有技术的EDTA酯相比，发现很多GLDA酯是具有足够低粘度并且密度比水高的流体。这导致若干优点。首先，这意味着它们可以被泵入地下岩层。如果它们被泵入含水流体中，它们将沉至含水流体的底部而在所述岩层中发生作用，在所述岩层中，它们被缓慢水解为酸性GLDA分子和醇。此外，本发明还提供螯合剂MGDA和GLDA的酰胺和酸酐，与酯相比，其具有另外的水解分布曲线，这使得为特殊应用定制分子成为可能。通常，酸酐比酯倾向于更容易水解，而酰胺比酯常常更难水解，当然，精确的水解分布曲线将取决于存在于GLDA和/或MGDA前体中的醇、胺和/或羧酸的具体选择。因此，取决于需要多大程度延迟释放酸性和螯合能力，可以在分子设计中进行最佳选择。比EDTA酯更有利的另一点是：本发明的螯合剂前体在酸性条件下更易于水解，因为酸性形式的EDTA（以及NTA）在含水流体中是几乎不溶的，并且其还会产生不期望的沉淀。最后，在所述螯合剂前体中提供酯、酸酐或酰胺的分子（所述分子分别是醇、羧酸或胺）可以以这样的方式来选择：对于特定目的，官能化合物可以被添加，它们在水解步骤中与GLDA和/或MGDA一起被释放。
在本申请中，术语“处理含油和/或气的地下岩层”是指涵盖了所述岩层的任何处理。其特别涵盖了处理所述岩层以实现以下目的中的至少一个：(i)增加的渗透性，(ii)小颗粒的去除，以及(iii)无机垢的去除，并由此增强井性能以及使得从所述岩层中生产/回收的油和/或气增加。同时其可以涵盖清洁井眼以及对油/气生产井直至生产装备以及包括包括炼油厂去垢。螯合剂前体在处理地下岩层中的应用是特别有益的，因为特别是在此用途中，实现化学品（像螯合剂和醇、胺或羧酸）的延迟可用是有益的，因此它们将在所述岩层中更深入地发挥作用，并且不会在处理过程的太早阶段耗尽。此外，在处理地下岩层中，缓慢的释放是特别有利的，因为已经发现，所述岩层组分（通常是碳酸盐）的缓慢溶解在不破坏所述岩层的同时产生最佳的渗透性改进。因此，本发明特别涵盖处理地下岩层的方法，在所述方法中，将GLDA或MGDA的螯合剂前体或含有这样的螯合剂前体的流体引入所述岩层中。
在该方法中，在所述岩层的处理期间，当螯合剂前体被引入所述岩层中时或之后，螯合剂前体可以至少部分水解。
甚至更优选的是，本发明涵盖所述螯合剂前体在地下岩层的处理中的用途，其中所述螯合剂前体羧酸衍生物是C1-C6醇或C1-C6二醇的酯，，其中所述螯合剂前体在所述岩层中至少部分水解，并且所述醇或二醇被释放，并且在一些实施方案中有助于水合物抑制和/或充当互溶剂。
在另一实施方案中，在处理岩层的方法中，所述流体另外含有有助于螯合剂前体的水解以释放出GLDA和/或MGDA的试剂，如酶、碱或酸。
优选地，在地下岩层的处理中，螯合剂前体是GLDA的酯，甚至更优选地，是GLDA与C1-C6醇或C1-C6二醇的酯，最优选地，是GLDA与C2-C6醇或C2-C6二醇的酯。
在处理地下岩层的方法的实施方案中，含有螯合剂前体的流体的pH优选在1-7之间，并且在另一实施方案中，地下岩层与所述流体在25℃至204℃之间的温度接触，甚至更优选地，在25至149℃之间，最优选在65至149℃之间的温度接触。
在其中本发明的螯合剂前体含有一个或多个酯基团的实施方案中，这些酯基团可以衍生自GLDA和/或MGDA与醇的反应。所述醇可以含有一个或多个其它基团如芳族基团、胺基团、醚基团、酯基团、含磷基团、含硫基团、酰胺基团和羟基基团。优选地，所述醇是含有1至12个碳原子的脂族醇，所述醇任选地可以含有额外的羟基、胺和/或醚基团。在又一个优选的实施方案中，所述醇含有伯或仲羟基基团。甚至更优选地，所述醇选自低级醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇，这些醇可以是直链或支化的；二醇如乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、乙二醇单丁基醚（EGMBE）、新戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、基于聚乙二醇和聚丙二醇的共聚物等，以及二醇醚如2-甲氧基乙醇、二甘醇单甲醚；甘油、羟基丙醇、季戊四醇、1,1,1-三羟甲基丙烷、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,2,3-三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、二季戊四醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,6-己烷二醇、环己烷二甲醇；低级氨基醇如氨基乙醇、氨基丙醇、氨基丁醇；烷氧基化醇，优选乙氧基化醇。
本发明还涵盖混合酯，即，MGDA和/或GLDA与两种或更多种不同醇的酯。
在其中本发明的螯合剂前体含有一个或多个酰胺基团的实施方案中，这些酰胺基团可以衍生自GLDA和/或MGDA与胺的反应。所述胺可以含有一个或多个其它基团如芳族基团、胺基团、醚基团、酯基团、酰胺基团、含磷基团、含硫基团和羟基基团。优选地，所述胺是含有1至12个碳原子的脂族胺，所述胺任选地可以含有额外的羟基、羧酸、胺和/或醚基团。在另一个优选的实施方案中，所述胺含有伯或仲氨基基团。甚至更优选地，所述胺选自低级胺，如氨基甲烷、氨基乙烷、氨基丙烷、氨基丁烷、氨基戊烷、氨基己烷、氨基庚烷、氨基辛烷、氨基壬烷、氨基癸烷，这些胺可以是直链或支化的；低级氨基醇如氨基乙醇、氨基丙醇、氨基丁醇；烷氧基化的胺，优选乙氧基化的胺；本领域技术人员公知的氨基酸，如天然氨基酸。
本发明还涵盖混合酰胺，即，MGDA和/或GLDA与两种或更多种不同胺的酰胺。
在其中本发明的螯合剂前体含有一个或多个酸酐基团的实施方案中，这些酸酐基团可以衍生自GLDA和/或MGDA与羧酸的反应。所述羧酸可以含有一个或多个其它基团如芳族基团、胺基团、醚基团、酯基团、酰胺基团、含磷基团、含硫基团和羟基基团。
优选地，所述羧酸是脂肪酸、或含有1至12个碳原子的脂族羧酸，所述羧酸任选地可以含有额外的羟基、胺、羧酸和/或醚基团。甚至更优选地，所述羧酸选自低级羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸，这些酸可以是直链或支化的，乙醇酸；选自本领域技术人员公知的脂肪酸，如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、油酸(oleic acid)、油酸(oleinic acid)、亚油酸、α-亚油酸、γ-亚油酸、肉豆蔻脑酸、花生四烯酸、sapienic acid、芥酸、棕榈油酸、顺9-二十碳烯酸、鲸蜡烯酸、十一碳烯酸、石榴油酸、或衍生自菜籽油、蓖麻油、红花籽油、亚麻籽油、豆油、芝麻油、罂粟子油、紫苏油、大麻籽油、葡萄籽油、葵花籽油、玉米油、妥尔油、鲸油、三叶胶油、桐油、核桃油、花生油、低芥酸菜籽油、棉籽油、甘蔗脂肪酸的脂肪酸。
本发明还涵盖混合酸酐，即，MGDA和/或GLDA与两种或更多种不同羧酸的酸酐。
此外，本发明涵盖MGDA和/或GLDA的螯合剂前体，在所述螯合剂前体中，几种基团是组合的，即，不仅含有酯、酰胺或酸酐基团，还含有它们中的两种或更多种的混合物。然而，为了易于生产，其中羧酸/羧酸盐基团被转化为相同的酯、酸酐或酰胺基团的螯合剂前体是优选的。
应当理解的是，通过选择合适的官能化合物，可以定制物理性能，如粘弹性、粘度和热稳定性以满足应用的要求。
优选地，本发明涉及GLDA酯，甚至更优选低级的GLDA酯（即GLDA与C1-C6醇或二醇的酯），最优选的是GLDA与C2-C6醇或二醇的酯，因为发现它们是具有足够低粘度从而可被泵送的液体，以及由于它们的低水溶性而产生在水中缓慢的水解，以及良好的油相容性。
低级醇和二醇，特别是二醇（即，C1-C6二醇）也是优选的，因为它们的优点是水解后作为互溶剂，当在处理地下岩层中使用所述螯合剂前体时，这是有利的。互溶剂是经常在地下岩层处理中使用的化学添加剂，其可溶于油、水和酸基处理流体。在一些应用中通常使用互溶剂，如除去重质烃类沉积物，在处理之前、期间或之后控制接触表面的可湿性，以及防止或破坏乳液，因为它们能增加疏水和亲水物质之间的相容性。普遍使用的互溶剂是乙二醇单丁基醚，通常被称为EGMBE。低级醇和二醇（C1-C6醇及C1-C6二醇，如甲醇、乙醇、单乙二醇、二甘醇、三甘醇）也是优选的，因为它们可以用作水合物抑制剂。气体水合物是冰状包合物固体，其由水和小的烃在升高的压力和较低的温度下在油和气的生产操作（即，地下岩层的处理）中形成。低于该温度则可形成水合物的温度随着压力的增加而增加，并且该温度可高达25-30℃。气体水合物在海底或寒冷气候湿润气体或多相（油/水/气）管道中最常见，在这些地方，它们可阻挡流体的流动，而且如果压力-温度条件合适的话，它们还可在钻井、完井和修井作业期间以及在气体处理设备中、气体注入管线中和气体提升管线中的含水化学品注入期间形成。低级醇和二醇作为热力学水合物抑制剂是目前用于防止水合物形成的最常见化学品类型。它们通过改变流体体系的整体热力学性质，由此将气体水合物形成的平衡条件改变至较低的温度或较高的压力而发挥作用。因此，可以使用它们防止水合物形成，以及还可以“熔化”已有的水合物沉积物。
在另一实施方案中，烷氧基化的醇和烷氧基化的胺是优选的，因为它们具有能发挥表面活性剂功能的优点。
已知的是胺常常具有抗腐蚀的作用，并且由于这个原因，其是优选的。
羧酸是优选的，因为它们在酸酐水解后为溶液提供额外酸性。
此外，很多醇具有杀生物活性，因此，它们可以在水解后提高流体的杀生物活性，例如，在消毒制剂中或在控制地下岩层中的硫酸盐还原性细菌的制剂中。
实施例1
实施例1-GLDA乙酯的制备
在实施例中，谷氨酸Ν,Ν-二乙酸和乙二胺四乙酸获自Akzo NobelFunctional Chemicals BV(
Figure BDA0000367140930000081
product line)，甲基甘氨酸Ν,Ν-二乙酸获自BASF Corporation(
Figure BDA0000367140930000093
product line)。
实施例1a GLDA单乙酯：
使谷氨酸Ν,Ν-二乙酸和催化量的硫酸在乙醇中的浆料回流1小时。通过蒸发除去乙醇，剩下白色固体。根据1H-NMR，该产品的GLDA:乙酯比例为1:1。
形成的产品具有1.8的pH值（1wt%，在水中）
实施例1b GLDA四乙酯
将4.4当量的SOCl2缓慢加入到1当量谷氨酸Ν,Ν-二乙酸的乙醇浆料中。在已加入所有SOCl2后，回流该混合物1小时，并除去所有乙醇和过量的HCl。剩下牛奶状的物质，通过1H NMR对该物质进行分析，该物质是GLDA四乙酯。在水中的1%浆料的pH值是1.8。
通过向该产品中添加新鲜量的乙醇，以及1当量Na2CO3，可以制得更低酸性的四乙基酯产品。将该混合物搅拌过夜、过滤、除去乙醇。为了除去所有碳酸盐，加入醚，并在过滤后蒸发所述醚。得到的液体通过1HNMR鉴定为是GLDA四乙酯，其在水中的1%浆料的pH值为约9。
实施例2一系列GLDA、MGDA和EDTA酯的制备
使用亚硫酰氯（SOCl2），使用实施例1b的路线再次合成一系列螯合剂酯。以下反应式显示了简化的酯化反应：
Figure BDA0000367140930000092
根据以下通用方法制备螯合物酯。用于制备具体螯合物酯的反应物的加入量列于表1中。
将固体螯合物酸置于具有两个侧颈的圆底烧瓶中，所述两个侧颈装有冷却器和滴液漏斗。添加摩尔过量的醇或二醇，形成浆料。用椭圆形磁搅拌棒搅拌该浆料。由于反应剧烈，因此用滴液漏斗向该浆料中非常缓慢地添加与螯合剂的羧基总当量（即，GLDA4个羧基，MGDA3个羧基）相比过量0.5当量的SOCl2。
表1：用于酯合成的加入量
Figure BDA0000367140930000101
接着，将该混合物回流直至固体溶解，然后将该溶液回流另外1小时。取决于醇链的大小，总回流时间在2至7小时之间。例如，甲醇需要2小时的回流时间，而在7小时期间回流正丁醇。随后，冷却该溶液并用旋转蒸发器以约20毫巴的压力蒸发醇或二醇。接下来，将烧瓶置于40℃，约1毫巴的炉子中24小时以除去剩余的挥发性物质。
总计合成了8种不同的螯合物酯，然后在油田条件下测试它们的水解特性：
-甲醇和GLDA-H4的GLDA-四甲基酯
-1-丙醇和GLDA-H4的GLDA-四丙基酯
-1-丁醇和GLDA-H4的GLDA-四丁基酯
-EMGBE（乙二醇单丁醚）和GLDA-H4的GLDA-四EMGBE酯
-甲醇和EDTA-H4的EDTA四乙酯
-1-丙醇和EDTA-H4的EDTA-四丙酯
-1-丁醇和EDTA-H4的EDTA-四丁酯
-甲醇和MGDA-H4的MGDA-三甲酯
表2中所示的酯纯度通过1H和13C-NMR测定。此外，进行视觉观察以确定酯的初始状态，如颜色，液体/固体。
此外，在可能的情况下，在25℃下测定螯合物酯的以下物理性质：
-粘度，mPas
-表面张力，mN/m
-密度，kg/m3
用装有心轴25的Brookfield DV-II粘度计测定粘度，该粘度计适于测量高粘性液体。DV-II的操作原理是驱动特定心轴，所述心轴被浸入测试流体中。通过校准的弹簧测量流体对抗心轴的粘性阻力。由旋转速度、类型和心轴的转矩计算粘度。此外，用气泡压力张力计测定表面张力。张力计以恒定速率产生气泡并将它们吹过浸没在样品液体中的毛细管。气泡内的压力（P）不断增加，当气泡具有半径精确对应于毛细管半径的完全半球形时获得最大值。
通过遵循气泡形成、变化气泡半径以及相应的压力中的每一步，动态表面张力可使用用于液体内球形气泡的简化形式的Laplace方程确定：
方程：σ=(ΔPmax·Rcap)/2
其中：σ=动态表面张力
ΔPmax=最大压降
Rcap=毛细管半径
密度可以重量法确定，在称重过的吸量管中慢慢精确吸取0.50ml螯合物酯并且通过称重该吸量管和螯合物酯的总重量，可以确定0.50ml螯合物酯的重量。
下表2中示出了合成酯物理性能的视觉观察和测量的结果。
表2：合成酯的性能
Figure BDA0000367140930000121
n.p.=无法测定。
因为高粘度，不能测定EDTA-四丙基和丁基酯的密度，但是，该密度明显高于水。
所有螯合物甲基酯都是粘性和不易处理的，并且EDTA-四甲基酯的性质更加像固体。与丁基酯相比，所有甲基酯溶解得更容易，丁基酯不溶于水。丙基、丁基和EMGBE螯合物酯的性质更类似于液体。EDTA和GLDA的丁基酯在低pH条件下显示出两相，有机相和水相。令人惊讶的是，除了甲基酯以外的所有GLDA酯在含水环境中显示出极其明显的两相体系，而如果剧烈摇动瓶子的话，EDTA酯更容易在水层中乳化。与此相反，GLDA层保持完整。此外，在具有可比酯基的GLDA酯和EDTA酯的粘度之间具有显著差别；GLDA酯的性质比EDTA酯更类似于良好流动的流体。GLDA酯的这种相对低的粘度在操作中是很大的优点，因为其可以很容易地被泵入岩层中。
所有螯合物酯的比重或密度都在水的比重之上，这暗示着较重的螯合物酯将下沉，这在例如油井中是个优点，因为流体将更容易到达目标区域。GLDA酯特别显现出这个优点。
表3中给出了物理状态差异的总结。
表3：螯合物酯在水中的溶解度
Figure BDA0000367140930000131
实施例3螯合物酯的水解
在一些实验中研究了实施例2的螯合物酯的水解。首先，用1H和13C-NMR测定螯合物酯的水解速率。NMR结果表明，可以将GLDA和MGDA甲基酯的水解解释为可缓慢释放。在70℃下约2天后，这些螯合物酯呈现几乎完全水解。其次，水解速率之后接着测定Fe-TSV，所述Fe-TSV给出了释放的螯合物酸的浓度。为了测定Fe-TSV，将螯合物酯加入到在5毫升小玻璃瓶中的软化水中，获得20wt%的酯浓度。通过在超声波浴中振摇和处理来连续均化该混合物。随后，将该小玻璃瓶置于在90℃下的炉子中以模拟井的条件。一定的时间间隔后取出样品，并在Fe-TSV上分析样品。水解的百分比定义为：
Figure BDA0000367140930000132
由酯的加入量计算起始时的螯合物浓度。由NMR测得的纯度校正该值，假定相应的螯合物100%转化。
实施例3a—螯合剂对水解的影响
具有甲基基团的螯合物酯的水解速率结果显示在图1中。可以清楚地看出，EDTA-甲基酯比相应的GLDA或MGDA-甲基酯水解快很多。还发现，GLDA-四甲基酯和MGDA-三甲基酯具有几乎相同的水解速度。然而，MGDA仅释放3个甲醇基团，而GLDA在相同的时间内可以释放4个甲醇基团。较高的甲醇浓度可以构成更有效防止水合物形成的方式。
重要的是，当水解EDTA酯时，形成固体EDTA。显然，达到了ETDA酸的溶解度极限。GLDA和MGDA不会有这样的缺点，因为GLDA和MGDA酸的溶解度明显较高。
实施例3b醇对水解的影响
如在图2中看到的那样，GLDA的释放受到醇基团长度的影响。GLDA酯的醇基团越长，水解速率越慢。水解速率的差异清楚地表明，可以根据井的需求来定制GLDA酸和醇基团的释放。
实施例3c GLDA和EDTA的甲基和丙基酯之间的比较
图3给出了酯的水解的代表。如实施例3b中那样，水解速率取决于用于形成酯的醇基团的长度。值得注意的是，EDTA酯水解快于它们的GLDA酯对应物。尽管最初在水解速度方面没有明显差别，然而约3天后，EDTA酯水解的速度于GLDA酯水解的速度相比，大大增加。
实施例3d pH值的影响
通过亚硫酰氯路线合成的酯是酸性的，因为在反应过程中形成了HCl盐。因此当将该酯溶解在水中时pH值将在约1左右。在井底条件下，由于与其它化学物质的相互作用，pH值可能会更高。为了确定pH值的影响，用苛性碱将样品调节至pH值为7。图4中示出了pH值对GLDA/EDTA-丙基酯释放螯合剂的影响。水解速率随着pH值的增加而轻微下降。

Claims (15)

1.螯合剂谷氨酸N,N-二乙酸（GLDA）和/或甲基甘氨酸N,N-二乙酸（MGDA）的螯合剂前体，其中至少一个羧酸基团以羧酸衍生物存在，所述羧酸衍生物选自由酰胺、酸酐、酯、其组合、及其盐组成的组，条件是所述螯合剂前体不是GLDA的三乙酯、GLDA的三乙基单叔丁基酯、GLDA的三叔丁基酯、GLDA的单苄基三叔丁基酯、含有氮杂环烷烃基团的任何酯或酰胺、含有生物素基团的任何酰胺、含有基于氨基乙基氨基甲酰基的酰胺基团的任何酰胺、(S)-2,2’-(1-苄氧基)-1,5-二氧代-5-(丙-2-炔基氨基)戊-2-基氮烷二基-二乙酸二乙基酯、2,2’-(5-(3-叠氮基丙基氨基)-1-(苄氧基)-1,5-二氧代-戊-2-基氮烷二基-二乙酸二乙基酯、MGDA的三甲酯、MGDA的单甲基酯二甲基酰胺、MGDA的二苄基酯、MGDA的二苄基单叔丁基酯、MGDA的二叔丁基酯、MGDA的二叔丁基单苄基酯、N,N-双(苄氧基羰基甲基)-N’-甲氧基羰基甲基-丙氨酸酰胺或N,N-双(叔-丁氧基羰基)-N’-甲氧基羰基甲基-丙氨酸酰胺和固定在凝胶上的GLDA酯，并且所述酰胺不是氨的酰胺。
2.如权利要求1所述的螯合剂前体，其中所述羧酸衍生物是醇的酯，所述醇选自含1-12个碳原子的脂族醇，该脂族醇任选地可以含有额外的羟基、胺和/或醚基团。
3.如权利要求1或2所述的螯合剂前体，其中所述羧酸衍生物是胺的酰胺基团，所述胺选自含1-12个碳原子的脂族胺，该脂族胺任选地可以含有额外的羟基、羧酸、胺和/或醚基团。
4.如权利要求1至3中任一项所述的螯合剂前体，其中所述羧酸衍生物是羧酸的酸酐基团，所述羧酸选自脂肪酸和含1-12个碳原子的脂族羧酸，所述羧酸任选地可含有额外的羟基、胺、羧酸和/或醚基团。
5.含有权利要求1至4中任一项所述的螯合剂前体和液体的流体。
6.如权利要求5所述的流体，其中所述液体是含水液体。
7.螯合剂前体或含有该螯合剂前体和液体的流体在其中延迟的酸性或螯合能力有用的应用中的用途，所述螯合剂前体选自其中至少一个羧酸基团以羧酸衍生物存在的谷氨酸N,N-二乙酸（GLDA）和/或甲基甘氨酸N,N-二乙酸（MGDA），所述羧酸衍生物选自由酰胺、酸酐、酯、其组合、及其盐组成的组，所述应用例如为除垢、漂白、清洁和处理含油和/或气的地下岩层。
8.如权利要求7所述的螯合剂前体的用途，其为在处理地下岩层中的用途，其中所述羧酸衍生物是C1-C6醇或C1-C6二醇的酯，其中所述螯合剂前体至少部分水解并释放出醇或二醇，并且有助于水合物的抑制和/或作为互溶剂。
9.处理地下岩层的方法，其中将螯合剂前体或含有所述螯合剂前体的流体引入所述岩层中，所述螯合剂前体选自其中至少一个羧酸基团以羧酸衍生物存在的谷氨酸N,N-二乙酸（GLDA）和/或甲基甘氨酸N,N-二乙酸（MGDA），所述羧酸衍生物选自由酰胺、酸酐、酯、其组合、及其盐组成的组。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述螯合剂前体被引入所述岩层中时或之后，其至少部分水解。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述流体另外含有帮助所述螯合剂前体水解以释放GLDA和/或MGDA的试剂，如酶、碱或酸。
12.如权利要求9至11中任一项所述的方法，其中所述螯合剂前体是GLDA的酯。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述螯合剂前体是GLDA与C1-C6醇或C1-C6二醇的酯。
14.如权利要求9至13中任一项所述的方法，其中所述流体的pH值在1至7之间。
15.权利要求9至14中任一项所述的方法，其中所述地下岩层与所述流体在25℃至204℃之间的温度接触。
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