CN106479476B - 一种清洁压裂液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种清洁压裂液及其制备方法，以重量百分比计，该压裂液包括长链二聚酰丙基氧化胺0.1％‑5％，含疏水基的阴离子型聚丙烯酰胺聚合物0.1％‑0.6％，盐0‑4％，余量为水，清洁压裂液能够应用于油气田压裂中，其在较低的浓度下就可以得到较高的稠度和粘弹性，获得更好的流变性和携砂效果。

Description

一种清洁压裂液及其制备方法

技术领域

本发明属于油气开发领域，具体涉及一种清洁压裂液及其制备方法。

背景技术

我国油气田低渗透层储量丰富，但其自然产能低或根本无自然产能，不经过压裂增产改造提高单井产量，难以获得经济开发价值。应用压裂液技术开采这类油藏意义重大，压裂液的主要功能是含粘弹性液体携支撑剂带入压开地层，增加渗透率以使油气增产。

压裂液水化后的残渣多少直接影响压裂效果的高低。常用压裂液为高分子胍胶聚糖类或其改性产品，此类压裂液含残渣量仍偏高。其残渣来源于天然聚合物本身的不溶物和与金属交联后未完全破胶产物，这些残留物均会对压裂裂缝支撑带渗透率和地层渗透率造成难以恢复的伤害，严重影响压裂增产效果。

疏水聚合物可由分子间的非共价键相互作用缔合而形成分子聚集体，做为合成的高分子，其没有残渣，对地层伤害小。粘弹性表面活性剂也是小分子缔合聚集的结果，其应用于油气田压裂液，遇油后，聚集状态改变，变成球状低粘度液体，自动破胶，且由于其为小分子无残渣，对地层伤害小；粘弹性表面活性剂压裂液现场施工简单，不需要过多的设备，无需交联剂，破胶剂和其他助剂，因此，有其独特的优点。

美国专利5551516公开了一种粘弹性表面活性剂基压裂液，在该压裂液中，与阳离子表面活性剂一起使用的还有如氯化钾或氯化铵的水溶性的无机盐和类似水杨酸钠的有机盐或醇作为稳定剂。美国专利5964295、6435277、6412561公开了使用粘弹性表面活性剂基压裂液的组成类型和使用方法。美国专利6703352公开了一种含碳链长12-24的单链两性表面活性剂与无机盐、有机盐的复配成分。

CN1285700C公开了一种清洁压裂液的配方，由十八个碳原子的不饱和脂肪酸盐和盐水混合或十八个碳原子的脂肪酸、无机碱和盐水混合。CN1752173A公开了一种清洁压裂液添加剂，其组成为长碳链烷基季铵盐、长碳链烷基二甲基氧化胺、水杨酸盐、乙二醇醚、低碳醇、水。CN101775276A公开了一种可在较高地层温度条件下使用的压裂液制备方法，其包含Gemini阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、电解质盐、反离子盐、助溶剂和水等。CN102181279A公开了一种多亲水基的阳离子季铵盐型表面活性剂压裂液。

尽管粘弹性表面活性剂类压裂液具有无残渣、对地层伤害小等诸多优点，但其较高的使用浓度，相应的成本较高，因此需要进一步改进。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种清洁压裂液及其制备方法，该压裂液在较低的浓度下就可以得到较高的稠度和粘弹性，具有更好的流变性和携砂效果。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是，一种清洁压裂液，以重量百分比计，该压裂液包括二聚酰丙基氧化胺表面活性剂0.1％-2％，含疏水基的阴离子型聚合物0.1％-0.6％，盐0-4％，余量为水；所述含疏水基的阴离子型聚合物为含磺酸盐和疏水基团的水溶性聚合物；所述二聚酰丙基氧化胺表面活性剂具有如下述式I所示的分子结构

式I中，

R₁为碳数是C36，且含有2个-CO-基团的酰基；

R₂为碳数是C2-5的亚甲基基团；

R₃为碳数是C1-4的烷基基团、或-CH₂CH₂OH；

R₄为碳数是C1-4的烷基基团、或-CH₂CH₂OH；

所述R₁具有如下述式II或式III中任一项所示的结构：

所述二聚酰丙基氧化胺表面活性剂包括式II、式III中的一种或两种的组合；所述二聚酰胺氧化胺表面活性剂，其分子结构中含有两个亲水基团和二个疏水基团，所述疏水基团的碳数为36，且含有两个-CO-酰基，其具体结构为：

所述含疏水基的阴离子型聚合物为聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺包括疏水基团和阴离子基团，其分子量为50-300万；所述疏水基团包括碳数为C12-22的直链或支链的碳氢链基团，所述疏水基团通过酰胺键或酯键与主链相连，所述阴离子基团为羧基或磺基。

所述聚丙烯酰胺的分子量为50-200万，其疏水基团的分子量按摩尔比占整个聚丙烯酰胺分子量的0.5-2％。

所述盐包括氯化钾、氯化铵、季铵盐中的一种或几种的组合。

按重量百分比计，还包括0-2％的其他表面活性剂，所述其他表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和醇类溶剂中的一种或几种的组合，所述醇类溶剂的加入量为0-1％；

所述阴离子表面活性剂包括烷基磺酸盐类表面活性剂或硫酸盐类表面活性剂；

所述阳离子表面活性剂包括烷基季铵盐类表面活性剂；

所述非离子表面活性剂包括烷基脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基糖苷、烷基酰胺中的一种或几种的组合；

所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇中的一种或几种的组合。

一种清洁压裂液的制备方法，包括以下步骤：将二聚酰丙基氧化胺表面活性剂和盐混合后加入到含疏水基的阴离子型聚合物的水溶液中，搅拌均匀，得到清洁压裂液。

所述二聚酰丙基氧化胺表面活性剂的制备方法包括以下步骤：

将二聚脂肪酸与有机胺在160-180℃下反应，直至反应体系酸值小于6时结束反应，得到第一反应中间体，其中，二聚脂肪酸与有机胺的摩尔比为1:2；

蒸馏掉第一反应中间体中的水和剩余的有机胺，得到第二反应中间体；

将第二反应中间体与过氧化氢水溶液在60-80℃下反应4-6小时，得到二聚酰丙基氧化胺表面活性剂。

所述二聚脂肪酸为二聚十八酸；所述有机胺为N,N-二甲基-1,3-丙二胺。

本发明还提供了上述清洁压裂液在油气田压裂中的应用，在应用时可以参照现有技术中的其他压裂液的应用方式进行应用。

本发明提供的清洁压裂液具有如下有益效果：本发明采用二聚酰胺氧化胺型表面活性剂与疏水聚合物作用可大幅增大粘度，并且与各种离子兼容性更好，因此，与传统的表面活性剂压裂液相比，本发明提供的压裂液在较低的浓度下就可以得到较高的稠度和粘弹性，获得更好的流变性和携砂效果，与各种离子兼容性更好。

进一步的，本发明中加入盐，盐包括氯化钾、氯化铵、季铵盐中的一种或几种的组合，加入盐可以防止粘土膨胀。

进一步的，本发明通过在压裂液中加入非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂，调节压裂液的溶解速度，改善其抗剪切的能力。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例供了一种清洁压裂液的制备方法，其包括以下步骤：

1)二聚十八烷基酰胺的合成

取高纯度二聚酸(碳数为C36的二聚十八酸的含量>95％)100g加入到N,N-二甲基-1,3-丙二胺(38.3g，0.38mol)中，混合均匀后加热到160-180℃，保温3-8小时，蒸馏掉反应生成的水，反应进行到酸值小于6时结束；蒸馏除去多余的N,N-二甲基-1,3-丙二胺，获得高纯二聚十八烷基酰胺。

2)二聚酰丙基氧化胺表面活性剂的合成

将30％浓度的过氧化氢10.3g加入到27mL水，12g二丙二醇中，混合加热到70-80℃，然后加入步骤1)获得的高纯二聚十八烷基酰胺20g，在60-80℃下反应，通过色谱监测反应进程达到理论值的98％时，反应完毕，在本实施例中，反应时间为4-6小时，获得有效浓度为26％活性物含量的产品，即二聚酰胺氧化胺表面活性剂；最终产物结构为式IV或V所示的同系物：

3)超分子清洁压裂液的制备

组分及代号如下：

HMPAM：疏水改性聚丙烯酰胺，即含疏水基的阴离子型部分水解聚丙烯酰胺，其疏水基的碳数为C18，该疏水基通过酰胺与主链连接；分子量为200万；

DIAMO：二聚酰胺氧化胺表面活性剂(酰胺结构IV,V)：多酰基基团R₁的碳数为C36.

AMO：单链C18酰胺氧化胺表面活性剂.

配制过程如下：将HMPAM充分溶解后，在搅拌条件下，按表1所示的比例加入DIAMO中的一种或几种的组合，形成不同系列的均匀液体体系。

实施例2

本实施例在Haake RS6000流变仪上，在100s^-1剪切速度下，70℃下粘度测试不同组成的液体粘度，结果如表1所示(浓度为重量比有效物含量)。

表1粘度测试结果

由表1可以看出：不同系列的均匀液体中，含二聚酰胺氧化胺表面活性剂与含疏水基的阴离子型聚合物复配后获得的粘度，比二者单独使用时的粘度之增高数倍，比单链的氧化胺也要高。

实施例3

本实施例在Haake Mars流变仪上，测试实施例2中的含HMPAM和表面活性剂的复配样品动态粘弹性，结果如表2所示。

表2粘弹性性能(60℃，0.01rad/s)

组成，以重量百分比计	G’(储存模量)，Pa	G”(损耗模量)，Pa
			0.25％HMPAM+0.2％DIAMO	0.52	0.21

从表2中可以看出：复配样品在频率很低时(0.1rad/s)，G’(储存模量)大于G”(损耗模量)，显示其具有较高的粘弹性质，对携砂性能有利。

实施例4

本实施例对本发明提供的超分子清洁压裂液进一步进行残渣量测试实验，参照SY/T5107-1995水基压裂液性能评价方法6.6压裂液残渣含量测定，结果见表3。

表3残渣含量

序号	组成(以重量百分比计)	残渣含量(mg/L)
			1	0.25％HMPAM+0.2％DIAMO	0
2	0.25％胍胶冻胶	280

从表3中可以看出：本发明提供的超分子清洁压裂液无不溶物残渣，属于清洁压裂液。而传统0.25％胍胶冻胶残渣较高。

Claims (8)

1.一种清洁压裂液，其特征在于，以重量百分比计，该压裂液包括二聚酰丙基氧化胺表面活性剂0.1％-2％，含疏水基的阴离子型聚合物0.1％-0.6％，盐0-4％，余量为水；所述含疏水基的阴离子型聚合物为含磺酸盐和疏水基团的水溶性聚合物；所述二聚酰丙基氧化胺表面活性剂具有如下述式I所示的分子结构

式I中，

R₁为碳数是C36，且含有2个-CO-基团的酰基；

R₂为碳数是C2-5的亚甲基基团；

R₃为碳数是C1-4的烷基基团、或-CH₂CH₂OH；

R₄为碳数是C1-4的烷基基团、或-CH₂CH₂OH；

所述R₁具有如下述式II或式III中任一项所示的结构：

所述二聚酰丙基氧化胺表面活性剂包括式II、式III中的一种或两种的组合；所述二聚酰胺氧化胺表面活性剂，其分子结构中含有两个亲水基团和二个疏水基团，所述疏水基团的碳数为36，且含有两个-CO-酰基，其具体结构为：

2.根据权利要求1所述的清洁压裂液，其特征在于，所述含疏水基的阴离子型聚合物为聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺包括疏水基团和阴离子基团，其分子量为50-300万；所述疏水基团包括碳数为C12-22的直链或支链的碳氢链基团，所述疏水基团通过酰胺键或酯键与主链相连，所述阴离子基团为羧基或磺基。

3.根据权利要求2所述的清洁压裂液，其特征在于，所述聚丙烯酰胺的分子量为50-200万，其疏水基团的分子量按摩尔比占整个聚丙烯酰胺分子量的0.5-2％。

4.根据权利要求1所述的清洁压裂液，其特征在于，所述盐包括氯化钾、氯化铵、季铵盐中的一种或几种的组合。

5.根据权利要求1所述的清洁压裂液，其特征在于，按重量百分比计，还包括0-2％的其他表面活性剂，所述其他表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和醇类溶剂中的一种或几种的组合，所述醇类溶剂的加入量为0-1％；

所述阴离子表面活性剂包括烷基磺酸盐类表面活性剂或硫酸盐类表面活性剂；

所述阳离子表面活性剂包括烷基季铵盐类表面活性剂；

所述非离子表面活性剂包括烷基脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基糖苷、烷基酰胺中的一种或几种的组合；

所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇中的一种或几种的组合。

6.一种制备权利要求1-5中任一项所述的清洁压裂液的方法，其特征在于，包括以下步骤：将二聚酰丙基氧化胺表面活性剂和盐混合后加入到含疏水基的阴离子型聚合物的水溶液中，搅拌均匀，得到清洁压裂液。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述二聚酰丙基氧化胺表面活性剂的制备方法包括以下步骤：

将二聚脂肪酸与有机胺在160-180℃下反应，直至反应体系酸值小于6时结束反应，得到第一反应中间体，其中，二聚脂肪酸与有机胺的摩尔比为1:2；

蒸馏掉第一反应中间体中的水和剩余的有机胺，得到第二反应中间体；

将第二反应中间体与过氧化氢水溶液在60-80℃下反应4-6小时，得到二聚酰丙基氧化胺表面活性剂。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述二聚脂肪酸为二聚十八酸；所述有机胺为N,N-二甲基-1,3-丙二胺。