CN104350123A - 使用螯合剂从地下地层开采油或气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从地下地层开采油或气的两步法,其中在第一步中,用含有选自谷氨酸N,N-二乙酸或其盐(GLDA)、天冬氨酸N,N-二乙酸或其盐(ASDA)、甲基甘氨酸N,N-二乙酸或其盐(MGDA)和N-羟基乙基乙二胺N,N’,N’-三乙酸或其盐(HEDTA)的螯合剂的含水组合物处理地下地层,和其中在下一步中在来自地下地层的出口料流中,将水相从非水相分离出来。
Description
本发明涉及一种从地下地层开采油或气的两步法,其中在第一步中,用含有谷氨酸N,N-二乙酸或其盐(GLDA)、天冬氨酸N,N-二乙酸或其盐(ASDA)、甲基甘氨酸N,N-二乙酸或其盐(MGDA)和/或N-羟基乙基乙二胺N,N’,N’-三乙酸或其盐(HEDTA)的含水组合物处理地下地层,和其中在下一步中在来自地下地层的出口料流中将水相从非水相分离出来。
可由其开采油和/或气的地下地层可以包含数种含于多孔或压裂岩层中的材料。天然存在的烃、如油和/或气被覆在其上的具有较低渗透率的岩层所捕集。使用烃勘探法寻找油藏,且通常从其中获取油和/或气的一个目的是提高所述地层的渗透率。岩层可由其主要组分区分,其中一类由所谓的碳酸盐地层形成,其包含碳酸盐(例如方解石、白垩和白云石)作为主要成分。另一类由所谓的砂岩地层形成,其包含硅质材料作为主要成分。第三类是由页岩形成的,其含有许多不同的被有机材料覆盖的粘土的极细颗粒,其吸收了气和/或油。其中,页岩含有许多粘土矿物,例如高岭土、伊利石、绿泥石和蒙脱石,以及石英、长石、碳酸盐、黄铁矿、有机物质和黑硅石。
在许多文献中公开了GLDA在酸化碳酸盐地层中的用途。
Mahmoud M.A.,Nasr-el-Din,H.A.,De Wolf,C.A.,LePage,J.N.,Bemelaar,J.H.在“新环境友好型螯合剂用于高温应用的评估(Evaluation of a New Environmentally Friendly Chelating Agent forHigh-Temperature Applications)”(在关于地层损害控制的SPE国际论坛(SPE International Symposium on Formation Damage Control)上发表,Lafayette,Louisiana,2010年2月10-12日,作为SPE 127923公开)描述了使用GLDA从碳酸盐岩石溶解钙并形成条虫状气孔。在此文献中,公开了含有GLDA和任选NaCl的含水配制剂。
LePage,J.N.,De Wolf,C.A.,Bemelaar,J.H.,Nasr-el-Din,H.A.在“用于高温应用的环境友好型增产液(An Environmentally FriendlyStimulation Fluid for High-Temperature Applications)”(在关于油田化学的SPE国际论坛(SPE International Symposium on Oilfield Chemistry)上发表,The Woodlands,Texas,2009年4月20-22日,作为SPE 121709公开)描述了GLDA具有优良的溶解方解石的能力,并且能非常好地溶于酸性溶液中。
Mahmoud M.A.,Nasr-el-Din,H.A.,De Wolf,C.A.,LePage,J.N.,Bemelaar,J.H.在“可以用于刺激碳酸盐储藏的新型螯合剂的最佳注射速率(Optimum Injection Rate Of A New Chelate That Can Be Used ToStimulate Carbonate Reservoirs)”(在SPE Annual Technical Conferenceand Exhibition上发表,意大利佛罗伦萨,2010年9月20-22日,作为SPE133497公开)描述了GLDA用于通过碳酸盐酸化形成条虫状气孔的用途。
粗制的油或气很少单独开采,这是因为它们通常与水混合。在粗制油或气中存在的水,也称为采出水,来源于经由开采线或另一个注射井的向下井注射的处理流体,以及通常存在于下井中的水。另外,当开采油和气时,有价值的粗制油和/或气料流的级分将总是含有溶解于这种采出水中的剩余酸化或处理流体。
可销售的粗制油和气必须符合特定的产品规格,包括碱性沉淀物、水和盐的量,这意味着含有采出水的油和/或气的级分必须从主要含有油或气的其它级分中分离出来,从而满足粗制规格。
采出水可以作为“游离”水存在(即,能非常快速沉降出来的水),并且其可以以乳液的形式得到。当油或气和水(盐水)彼此接触时在充分混合的情况下,并且在许多情况下当存在乳化试剂或乳化剂时,形成粗制油或气的乳液。在原油开采期间,有许多混合的来源,通常称为剪切量,包括流经油藏岩石;井底穿孔/泵;流经管道、流动线和开采总管;阀门,配件,以及闸门;表面装置;以及由于相变释放的气泡。混合量取决于数种因素,并且是难以避免的。一般而言,混合量越大,分散在油中的水滴就越小并且乳液越紧密。在乳液形成中的第二个重要因素是存在乳化剂。乳化剂的存在、存在量以及性质在很大程度上决定了乳液的类型和紧密性。在粗制油或气中的天然乳化剂包括高沸点级分,例如沥青质和树脂、有机酸以及碱。可以存在的和来源于注射入地层或钻井孔中的化学品的其它表面活性组分也可以考虑作为乳化剂(例如钻井液,增产化学品,腐蚀抑制剂,污垢抑制剂,蜡,以及沥青质控制剂)。具有少量乳化剂的粗制油或气形成了不太稳定的乳液并且较易于分离,而含有其他类型和较大量乳化剂的粗制油或气获得了非常稳定的或紧密的乳液。
乳液可以是难以处理的,可能在湿粗处理装置中和气/油分离装置中引起多种操作问题。乳液可以引起在流动管线中的高压下降,导致乳化剂用量增加,有时引起在湿粗处理装置中的故障或干扰。所述问题通常在冬季期间是最糟糕的,因为具有较低的表面温度。这些乳液不能满足对于运输、储存和输出和减少腐蚀和在下游处理装置中的催化剂中毒的粗制规格。
基于上述所有原因,目前的标准实践是将含有水和/或来自酸化操作的废酸的采出油和/或气的一部分废弃或烧除。在现有技术中,通常并不认为含有采出水的级分的烧除或废弃会产生问题。
但是,在采出油和/或气的部分中存在的水会导致多种问题,其中一个问题是其通常增加了油或气开采的装置成本,或至少显著降低了可开采的有价值油或气的量。一种避免这种油和/或气的漏损且更好保护环境的方式可以参见A.Tengirsek和N Mohamed,“关于零烧除(Towards ZeroFlaring)”,Middle East&Asia Reservoir Review,第3期,2002,第5-9页,其中包括将含有废酸的油再次注入井中,这降低了油烧除的38-65%。
研究了关于用于处理地下地层的工艺的优化方面。本发明的目的是提供有效的工艺以不仅从地下地层获得更多的油和/或气,而且也以更纯和更分离的形式开采油和/或气,即提供这样的方法,其中在开采过程中起作用的杂质的水平显著低于在所需的基于油或气的最终产品中的杂质水平,从而更好地避免漏损气和/或油,并且更好地保护环境。
现在,本发明提供一种改进的使用螯合剂从地下地层开采油或气的方法,所述方法具有出人意料的对在处理步骤之后离开地下地层的料流进行后处理的简单步骤。
因此,本发明涉及一种从地下地层开采油或气的两步法,其中在第一步中,用含有选自谷氨酸N,N-二乙酸或其盐(GLDA)、天冬氨酸N,N-二乙酸或其盐(ASDA)、甲基甘氨酸N,N-二乙酸或其盐(MGDA)和N-羟基乙基乙二胺N,N’,N’-三乙酸或其盐(HEDTA)的螯合剂的含水组合物处理地下地层,和其中在下一步中在来自地下地层的含有水相和非水相的出口料流中,将水相从非水相分离出来。
在本发明中,术语“乳液”定义为一种液体在另一种非混溶性液体中的分散体(液滴)。以液滴形式存在的相是分散相,在其中悬浮有液滴的相称为连续相。对于采出的油田和气田料流,它们通常是乳液,其中一个相是含水的,另一个相通常含有粗制的油或气。用于乳化含有例如原油的非水相的水的量根据装置而不同。水的量可以是小于1%,有时大于80%。
惊奇的是,发现在本发明方法中从非水相分离水相的操作能比其中流体含有现有技术所用酸例如HCl的相似方法更快速和更容易地进行,这是因为含有酸性螯合剂的和/或更重要的是含有已用螯合剂的水相本身能快速和明显地从含有粗制油或气的非水相分离出来,即在用于本发明的组合物中存在的任何组分对于在水性层和非水性层之间的界面没有干扰作用。这不仅导致对于化学处理或热处理的要求降低,而且更重要的是使得不需要废弃或烧除的采出油或气的级分,这是因为它们并没有含有过大量的污染组分以致无法满足粗制规格。
此外,确认了当在一些实施方案中在其中少量螯合剂保留在有价值的油和/或气相中的情况下进行本发明方法时,这些螯合剂残余物不会引起油和/或气在作为燃料时的质量变差,即油或气产物仍然符合粗制规格。因此,与许多通常用于处理地下地层的其它酸的残余物不同,在实施本发明方法之后,任何少量的螯合剂可以简单地保留在粗制产品中。所以,由于此原因,不需要用于分离、处置、废弃或烧除粗制油或气的其它步骤,这使得本发明方法另外在环保方面是非常有吸引力的。
另外,发现在本发明组合物中在水相中的螯合剂可以减少腐蚀性或减少由于来自原油的无机盐引起的在精炼设备中的其它不利效果。
分离可以通过任何以下方法或其组合形式实现:(i)加入化学破乳剂,(ii)提高乳液温度,(iii)施加能促进聚结的静电场,(iv)降低流速以允许油、水和气的重力分离。
优选,分离是通过重力分离各相(iv)、通过添加破乳剂(i)或通过组合(i)和(iv)进行的,最优选通过重力分离(iv)进行分离。
在本发明实施方案中的破乳方法是根据具体应用进行的,这是因为有多种原油、盐水、分离装置、化学破乳剂和产品规格。
在另一个优选实施方案中,分离是通过施加热量和合适的化学破乳剂以促进去稳定化而进行的,然后用静电网栅沉降一定的时间以促进重力分离。
分离通常在大体积的两相和三相分离器、游离水分离鼓、沉降罐和脱盐器中进行。
非水相通常是含有粗制油或气产物的相,在许多实施方案中是含有粗制油或气的非水性(疏水性)液体。但是,在一些实施方案中,非水相也可以是气相,尤其是此方法涉及生产气体时。水相通常含有用过的螯合剂酸,即已经与钙、镁阳离子或金属阳离子反应的螯合剂,例如通常在地下地层中发现的铝、铁、钡、锶、锌,以得到溶解的螯合剂盐或配合物。
在许多实施方案中,分离步骤是基于在非水相和水相之间的比重差别。基于此标准,大多数的悬浮的固体将作为沉降层沉降到分离器底部,非水相将升到分离器的顶部,水相将是处于位于顶部的非水相和位于底部的固体之间的中间层。
在一些实施方案中,含水层可以进行进一步的处理步骤,例如用于进一步除去任何残余的油或用于除去不需要的已溶解的化学化合物。
在本发明方法中使用的组合物可以具有酸性pH,如下文所述。
在这种情况下,在优选的实施方案中,当确实使用具有酸性pH的含水组合物时,处理地下地层的第一步是基质酸化处理。
在另一个优选的实施方案中,本发明提供一种处理地下地层的方法,其中在将含有选自谷氨酸N,N-二乙酸或其盐(GLDA)、天冬氨酸N,N-二乙酸或其盐(ASDA)、甲基甘氨酸N,N-二乙酸或其盐(MGDA)和N-羟基乙基乙二胺N,N’,N’-三乙酸或其盐(HEDTA)的螯合剂的含水组合物引入地层以进行处理步骤之后,包括另一个使得地层压裂的步骤,其中压裂步骤可以在将所述组合物引入地层之前、在将所述组合物引入地层的同时或在将所述组合物引入地层之后进行。
如果压裂是在将所述组合物引入地层的同时进行,则含有GLDA、ASDA、MGDA和/或HEDTA的组合物可以同时起到处理流体和压裂流体的作用,并且将在比处理地层的压裂压力更高的压力下引入地层中。以此方式,所述方法具有实际的经济益处,这是因为代替两种流体,仅仅需要使用一种流体。在其中流体具有酸性pH的实施方案中,这种方法称为酸压裂,其中含有GLDA、ASDA、MGDA和/或HEDTA的流体酸化了压裂的地层。
另外,可以在用HCl或其它物质预先压裂之前的油和气井的酸再压裂中使用上述方法。
本发明另外提供将上述组合物以及将在其单独部分中包含与所述组合物相同组分的成套包(kits of parts)引入地下地层以处理地层的方法。当使用成套包时,来自成套包的一个部分中的含螯合剂的组合物被引入地层中以用于主要处理步骤,而来自其它部分的含有一种或多种其它添加剂、例如表面活性剂或互溶剂的组合物被引入以进行预冲洗和/或后冲洗步骤。
虽然优选地层用含有选自谷氨酸N,N-二乙酸或其盐(GLDA)、天冬氨酸N,N-二乙酸或其盐(ASDA)、甲基甘氨酸N,N-二乙酸或其盐(MGDA)和N-羟基乙基乙二胺N,N’,N’-三乙酸或其盐(HEDTA)的螯合剂的流体处理,但是在实施方案中也可以是含有选自谷氨酸N,N-二乙酸或其盐(GLDA)、天冬氨酸N,N-二乙酸或其盐(ASDA)、甲基甘氨酸N,N-二乙酸或其盐(MGDA)和N-羟基乙基乙二胺N,N’,N’-三乙酸或其盐(HEDTA)的螯合剂、发泡剂和基于泡沫总体积计的至少50体积%气体的发泡组合物,或者是含有选自谷氨酸N,N-二乙酸或其盐(GLDA)、天冬氨酸N,N-二乙酸或其盐(ASDA)、甲基甘氨酸N,N-二乙酸或其盐(MGDA)和N-羟基乙基乙二胺N,N’,N’-三乙酸或其盐(HEDTA)的螯合剂和基于组合物总重量计的至少0.01重量%增粘剂的增粘组合物。
增粘组合物在本申请中定义为具有比不含增粘剂的相同组合物更高粘度的组合物,其中使用配备有Hastelloy C-276内件的Grace 5600 HPHT流变仪在20℃下或其中规定的其它相关温度下检测粘度。B5浮子用于此用途,这需要52cm3的样品体积。此实验是通过剪切速率在0.1-1000s-1范围内变化进行的。优选,增粘组合物在100s-1剪切速率下的粘度是高于10cp,更优选高于50cp。
在一个实施方案中,地下地层可以是碳酸盐地层、页岩地层或砂岩地层,和在一个优选实施方案中对于增粘或发泡的组合物而言,地下地层是具有高渗透比率(>6D)的任何这些地层。
在本申请中,术语“处理”包括用所述组合物对地层进行的任何处理。其具体包括用所述组合物处理地层以实现以下的至少一个目的:(i)提高渗透性,(ii)除去小粒子,和(iii)除去无机污垢,从而改进井性能和提高从地层开采油和/或气的能力。同时,也包括清洁钻井孔和对于油/气开采井和开采装置进行除垢。
在一个实施方案中,当将组合物引入地层时,不仅对地层进行处理,而且相同的组合物也可以作为用于除去在这种地层中可能存在的至少一部分滤饼的组合物。
在优选实施方案中,除了有效量的谷氨酸N,N-二乙酸或其盐(GLDA)、天冬氨酸N,N-二乙酸或其盐(ASDA)、甲基甘氨酸N,N-二乙酸或其盐(MGDA)和/或N-羟基乙基乙二胺N,N’,N’-三乙酸或其盐(HEDTA)之外,组合物还同时含有腐蚀抑制剂和表面活性剂。惊奇地发现,在这些组合物中具有优良的性能平衡。
在所述组合物中或在成套包中的组合物中,GLDA、ASDA、MGDA和/或HEDTA的存在量优选是5-30重量%,甚至更优选是10-30重量%,最优选15-25重量%,基于组合物总量计。
可以使用的GLDA、ASDA、MGDA和/或HEDTA的盐是它们的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐的全盐和部分盐。也可以使用含有不同阳离子的混合盐。优选,使用GLDA、ASDA、MGDA和/或HEDTA的钠盐、钾盐和铵盐的全盐和部分盐。
在一个优选实施方案中,本发明组合物(以及在成套包中的组合物)含有ASDA、HEDTA和/或GLDA,甚至更优选含有ASDA和/或GLDA,最优选含有GLDA,因为发现这些组合物获得更好的渗透性改进效果和在开采后水相和非水相的更快分离。
本发明组合物(以及在成套包中的组合物)是含水流体,即它们优选含有水作为用于其它成分的溶剂,其中水可以例如是淡水、采出水或海水,但是也可以加入其它溶剂,如下文所述。
在一个实施方案中,本发明组合物以及在成套包中的组合物的pH可以在1.7-14的范围内。但是,优选此pH值在2-13的范围内,因为在极度酸性范围和极度碱性范围中,组合物在地层中可能引起一些不利的副作用,例如过快的溶解导致形成过量的CO2或增加了再沉淀的风险。为了更好的碳酸盐溶解能力,优选是酸性的。另一方面,必须认识到高度酸性的溶液的制备是更昂贵的。所以,所述溶液更优选具有2-8的pH,甚至更优选3-8,最优选3.5-6。
本发明的组合物和成套包可以不含腐蚀抑制剂,但是优选含有大于0重量%至最多2重量%的腐蚀抑制剂,优选0.1-1重量%,甚至更优选0.1-0.5重量%。这些组合物可以不含表面活性剂,但是优选含有大于0重量%至最多2重量%的表面活性剂,更优选0.1-2重量%,甚至更优选0.1-1体积%,每种用量是基于组合物的总重量或总体积计。
当在处理地下地层中使用本发明的组合物和成套包以提高其渗透性、从中除去小粒子和/或从中除去无机污垢和进而改进从地层开采油和/或气时,或者在清洁钻井孔和/或对油/气开采井和在从地下地层开采油和/或气中的开采设备进行除垢时,所述组合物优选在35-400°F(约2-204℃)的温度下使用,更优选77-400°F(约25-204℃),甚至更优选77-350°F(约25-177℃),最优选150-300°F(约65-149℃)。
所述组合物和成套包在处理地层中的应用优选是在大气压至压裂压力之间的压力下进行,其中压裂压力定义为比注射组合物以通过液压方式引起地层压裂时更高的压力。但是,在比压裂压力更高的压力下的应用也是可能的,此过程则包括地层的压裂。本领域技术人员将能理解压裂压力取决于参数例如地层的类型、深度以及下井应力,并且可以对于每个油藏而言是不同的。
在一个实施方案中,地下地层可以选自碳酸盐地层,例如白垩、白云石或方解石地层,砂岩地层或页岩地层,其中砂岩和页岩地层在优选实施方案中含有碳酸钙。另外,一些地层可以是伊利石地层,即其含有一定量的伊利石。
当使用发泡组合物时,气体在泡沫中的存在量优选是50-99体积%,更优选50-80体积%,甚至更优选60-70体积%,基于总泡沫体积计。
在一个实施方案中,发泡剂是表面活性剂。优选,发泡剂是水溶性表面活性剂,这是因为本发明的泡沫优选是基于水的。对于本发明,水溶性表示可溶解的量是至少2g/l水。
在一个实施方案中,发泡剂的用量是10-200,000ppm,基于泡沫的总重量计,优选10-100,000ppm,甚至更优选100-50,000ppm,最优选100-10,000ppm。
在一个实施方案中,气体是选自N2、CO、CO2、天然气、氧气或它们的混合物,例如空气。优选,使用N2、CO2、空气或天然气。
发泡表面活性剂包括阴离子性、阳离子性、两亲性和非离子性的表面活性剂,按照性能排列。发泡剂包括、但不限于乙氧基化醇、多糖、乙氧基化脂肪胺、氧化胺、葡糖苷、磺酸盐和季铵盐。
当组合物是发泡的组合物时,发泡地层可以经由数种路线到达。在一个实施方案中,合适的泡沫是通过在含螯合剂的溶液中包含作为发泡剂的表面活性剂混合物而获得的。合适的表面活性剂可以是阴离子性、阳离子性、两亲性或非离子性的,或它们的混合物。本领域技术人员知道在具有相反电荷的表面活性剂的情况下,必须选择非化学计算量比率。优选,摩尔比是高于3:1。更优选,摩尔比高于5:1,最优选高于10:1。也优选的是,表面活性剂混合物能溶于水中(即至少2g/l水,优选至少10g/l水)。更优选的是,表面活性剂混合物能溶于含有基于总重量计至多5重量%螯合剂的含水体系中。合适的表面活性剂混合物可以是都能溶于所述溶液中的表面活性剂的混合物。但是,表面活性剂混合物也可以含有一种或多种不能溶于所述溶液中的(助)表面活性剂。本领域技术人员知道不溶性表面活性剂的比例要受到限制。当用重量比率表示时,不溶性表面活性剂与可溶性表面活性剂之间的优选比率是小于2。更优选,此比率小于1,最优选此比率小于1/3(三分之一)。
在另一个实施方案中,本发明的发泡组合物含有泡沫增量剂。泡沫增量剂是本领域公知的,可以参见例如WO2007/020592。
当用于处理的组合物是增粘组合物时,增粘剂的存在量优选是0.01-3重量%,更优选0.01-2重量%,甚至更优选0.05-1.5重量%,基于增粘组合物的总重量计。
当组合物是增粘组合物时,在一个实施方案中,增粘剂可以选自碳水化合物,或多糖,例如纤维素衍生物、瓜尔胶或瓜尔胶衍生物、黄原胶、角叉胶、淀粉生物聚合物、数种树胶、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、粘弹性表面活性剂(例如氧化酰胺,羧基甜菜碱)。
在一个更优选的实施方案中,本发明组合物含有发泡剂和增粘剂的组合,发泡剂和增粘剂是选自在下文中进一步描述的发泡剂和增粘剂。
在另一个优选的实施方案中,发泡剂和/或增粘剂与额外的表面活性剂一起存在,所述表面活性剂可以是非离子性、阴离子性、阳离子性或两亲性的表面活性剂。
在另一个实施方案中,本发明的增粘组合物含有交联剂,其能使增粘剂交联,所以能改进增粘组合物的性能,以及在其中泡沫还含有增粘剂的实施方案中也改进泡沫的性能。交联剂是本领域公知的,可以参见例如WO2007/020592。
如上所概述,增粘剂包括化学物质,其能溶解、至少部分地溶解和/或不能溶解在含螯合剂的初始流体中。增粘剂也可以包括各种不容性或部分可溶性的有机和/或无机的纤维和/或颗粒,例如分散的粘土,分散的矿物质等,它们是在本领域公知为能提高粘度。合适的增粘剂还包括各种有机和/或无机的聚合物物质,包括聚合物增粘剂,尤其是金属交联的聚合物。用于制备金属交联的聚合物增粘剂的合适聚合物包括例如包括多糖,例如取代的半乳甘露聚糖,例如瓜耳胶,由甘露糖和半乳糖组成的高分子量多糖,或者瓜耳胶衍生物,例如羟基丙基瓜耳胶(HPG)、羧基甲基羟基丙基瓜耳胶(CMHPG)和羧基甲基瓜耳胶(CMG),疏水改性的瓜耳胶,含瓜耳胶的化合物,以及合成聚合物。优选使用包含硼、钛、锆和/或铝配合物的交联剂来提高聚合物的有效分子量,并使得它们更适合用作增粘剂,尤其是在高温井中。其它适合用作增粘剂的水溶性聚合物包括具有各种水解度的聚乙烯醇,聚乙烯基聚合物,聚甲基丙烯酰胺,纤维素醚,木素磺酸盐,以及它们的铵盐、碱金属盐和碱土金属盐,聚乙烯亚胺,聚二烯丙基二甲基氯化铵,聚胺例如二甲基胺和表氯醇的共聚物,丙烯酰胺和阳离子单体、例如二烯丙基二甲基氯化铵(DMDMAC)或丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵的共聚物,含有阴离子性基团和阳离子性基团的丙烯酰胺共聚物。其它类型的水溶性聚合物的更具体的例子是丙烯酸-丙烯酰胺共聚物,丙烯酸-甲基丙烯酰胺共聚物,聚丙烯酰胺,部分水解的聚丙烯酰胺,部分水解的聚甲基丙烯酰胺,聚乙烯醇,聚环氧烷,其它半乳甘露聚糖,通过发酵淀粉衍生的糖及其铵盐和碱金属盐获得的杂多糖。也优选的是纤维素衍生物,包括羟基乙基纤维素(HEC)、羟基丙基纤维素(HPC)、羧基甲基羟基乙基纤维素(CMHEC)和/或羧基甲基纤维素(CMC),其中含或不含交联剂、黄原胶、Diutan胶和硬葡聚糖。
其它增粘剂包括基于粘土的增粘剂,片状粘土,例如膨润土、锂蒙脱石或水性膨润土(Laponites),以及小纤维状粘土,例如坡缕石(绿坡缕石和海泡石)。当使用含聚合物的增粘剂作为其它增粘剂时,增粘剂的用量可以是基于本发明组合物计的至多5重量%。
组合物可以含有能改进刺激作用和降低由所述处理引起损害的风险的其它添加剂,如本领域技术人员公知的那样。
本发明的组合物可以另外包含一种或多种选自如下组的添加剂:抗渣剂、表面活性剂、腐蚀抑制剂、互溶剂、腐蚀抑制剂强化剂、起泡剂、增粘剂、润湿剂、转向剂、氧清除剂、携带液、降滤失添加剂、降阻剂、稳定剂、流变改进剂、胶凝剂、防垢剂、破胶剂(breaker)、盐、盐水、pH控制添加剂如其他酸和/或碱、杀菌剂/抗微生物剂、颗粒物、交联剂、盐替代物(如四甲基氯化铵)、相对渗透率改进剂、硫化物清除剂、纤维、纳米颗粒、固结剂(如树脂和/或粘合剂)及其组合等。
所述互溶剂是可溶于油、水、酸(通常是基于HCl的)和其他钻井流体中的化学液体添加剂(也参见http://www.glossary.oilfield.slb.com)。在许多情况下,互溶剂确保油和基于水的液体(通常是非混溶性液体)彼此组合,并且在优选的实施方案中形成透明溶液。互溶剂通常用于一系列应用场合中,用于在处理之前、之中和/或之后控制接触表面的润湿性,以及防止或破坏乳液。由于不溶性地层微粒从原油中采集有机膜,因此使用互溶剂。这些颗粒是部分油润湿性的和部分水润湿性的。这导致其在任何油-水界面处收集物质,其可稳定各种油-水乳液。互溶剂移除有机膜,从而使其为水润湿性的,由此消除乳液和颗粒物堵塞。如果使用互溶剂,则其优选选自如下组(包括但不限于):低级醇,如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等;二醇,如乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚乙二醇嵌段共聚物等;二醇醚,如2-甲氧基乙醇、二甘醇单甲醚等;基本上水/油溶性的酯,如一种或多种C2酯至C10酯;以及基本上水/油溶性酮,例如一种或多种C2-C10酮。所述互溶剂的存在量优选是基于组合物总量计的1-50重量%。
优选的水/油溶性酮是甲基乙基酮。
优选的基本上水/油溶性的醇是甲醇。
优选的基本上水/油溶性的酯是乙酸甲酯。
更优选的互溶剂是乙二醇单丁醚,通常称为EGMBE。
所述溶液中的二醇溶剂的量优选是约1-10重量%,更优选为3-5重量%。更优选地,所述酮溶剂可以以40重量%至约50重量%的量存在;所述基本上水溶性的醇可以以约20-30重量%的量存在;且所述基本上水/油溶性的酯可以以约20-30重量%的量存在,各量基于所述组合物中的溶剂总重量计。
在一个实施方案中,互溶剂可以用作预冲洗或后冲洗物质,即在此实施方案中,将其在用组合物处理之前或之后引入地层中。
所述表面活性剂(水润湿性表面活性剂以及用作发泡剂、增粘剂的表面活性剂)可以是本领域所已知的任何表面活性剂,且包括阴离子的、阳离子的、两亲性的和非离子的表面活性剂。表面活性剂的选择首先取决于井周围的岩石地层的性质。对于砂岩地层而言,最好使用阳离子表面活性剂,而在地层是碳酸盐地层的情况下,阴离子表面活性剂并不是优选的。因此,当地层是砂岩地层时,所述表面活性剂(混合物)优选主要是阴离子性的。当地层是碳酸盐地层时,所述表面活性剂(混合物)优选主要是非离子性或阳离子性的,甚至更优选主要是阳离子性的。
本发明组合物的非离子表面活性剂优选选自如下组:链烷醇酰胺、烷氧基化醇、烷氧基化胺、氧化胺、烷氧基化酰胺、烷氧基化脂肪酸、烷氧基化脂肪胺、烷氧基化烷基胺(例如椰油烷基胺乙氧基化物)、烷基苯基聚乙氧基化物、卵磷脂、羟基化的卵磷脂、脂肪酸酯、甘油酯及其乙氧基化物、乙二醇酯及其乙氧基化物、丙二醇酯、脱水山梨糖醇、乙氧基化脱水山梨糖醇、多苷等及其混合物。最优选的非离子表面活性剂是烷氧基化醇,优选乙氧基化醇,任选与(烷基)多苷组合。
所述阴离子性表面活性剂可包括任意数量的不同化合物,包括烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基膦酸盐、烷基磺基琥珀酸盐。
所述两亲性表面活性剂包括水解的角蛋白、牛磺酸盐、磺基甜菜碱、磷酰酯胆碱、甜菜碱类、改性的甜菜碱、烷基酰胺基甜菜碱(例如椰油酰胺基丙基甜菜碱)
所述阳离子表面活性剂包括烷基胺,烷基二甲基胺,烷基三甲基胺(季胺),烷基二乙醇胺,二烷基胺,二烷基二甲基胺,以及基于锍的不太常见的物质。在优选的实施方案中,阳离子表面活性剂可以包含季铵化合物(例如三甲基牛油氯化铵、三甲基椰油氯化铵)、其衍生物及其组合。
也做为可用于发泡并稳定本发明处理组合物的发泡剂的表面活性剂实例包括、但不限于:甜菜碱类、氧化胺、磺酸甲酯、烷基酰胺基甜菜碱如椰油酰胺基丙基甜菜碱、α-烯烃磺酸盐、三甲基牛油氯化铵、C8-C22烷基乙氧基化物硫酸盐和三甲基椰油氯化铵。
如果使用的话,发泡剂的用量通常是10-200,000ppm,基于组合物的总重量计,优选100-10,000ppm。
合适的表面活性剂可以以液体或固体形式使用,例如粉末、颗粒或细粒形式。
当使用时,所述表面活性剂可以以足以防止在油藏温度下与地层流体、其他处理流体或钻井孔流体之间的不相容性的量存在于所述组合物中。在其中使用液体表面活性剂的实施方案中,所述表面活性剂通常以约0.01-5.0体积%的量存在,基于所述组合物计。在一个实施方案中,所述液体表面活性剂的存在量是以基于所述组合物计的约0.1-2.0体积%,更优选0.1-1体积%。在其中使用粉末状表面活性剂的实施方案中,所述表面活性剂可以以约0.001-0.5重量%的量存在,基于所述组合物计。
所述抗渣剂可选自用于增产含烃砂岩地层的无机和/或有机酸。所述酸的功能是溶解酸溶性物质以清洁或扩大地层通向钻井孔的流动通道,从而允许更多的油和/或气流至钻井孔。
在地层中成渣的问题是由(通常为浓缩的,20-28%)增产酸与特定原油(例如沥青油)的相互作用所导致的。关于成渣原油与所引入的酸之间的相互作用的研究表明,当水相的pH值低于约4时,在酸-油界面处形成永久性的硬质固体。对非成渣原油与酸没有观察到膜。
这些渣通常是酸与高分子量烃如沥青质、树脂等之间形成的反应产物。用于防止或控制含原油的地层酸化过程中形成渣以及伴随的流动性问题的方法包括添加“抗渣”剂以防止或降低原油渣的形成速率,所述抗渣剂能稳定酸-油乳液,且包括烷基酚、脂肪酸和阴离子表面活性剂。通常用作表面活性剂的是磺酸衍生物与分散性表面活性剂在溶剂中的混合物。这类混合物通常具有十二烷基苯磺酸(DDBSA)或其盐作为主要分散剂,即抗渣组分。
所述携带液是水溶液,其在某些实施方案中包含布朗斯台德酸以将pH值保持在所需的范围内和/或包含无机盐,优选NaCl或KCl。
腐蚀抑制剂可选自胺、季铵化合物和硫化合物。实例为二乙基硫脲(DETU),其在至多185°F(约85℃)下都是合适的;烷基吡啶盐或喹啉盐,如十二烷基溴化吡啶(DDPB);以及硫化合物,如硫脲或硫氰酸铵,其在203-302°F(约95-150℃)的范围内都是合适的;苯并三唑(BZT),苯并咪唑(BZI),二丁基硫脲,称为TIA的专有抑制剂,和烷基吡啶。
通常,对有机酸和螯合剂的最成功的抑制剂配制剂包含胺、还原的硫化合物,或者氮化合物(胺、季铵或多官能化合物)与硫化合物的组合。腐蚀抑制剂的量优选为小于2体积%,更优选0.01-1体积%,甚至更优选为0.1-1.0体积%,基于组合物总体积计。
与腐蚀抑制剂一起,可添加一种或多种腐蚀抑制剂强化剂,其能扩展腐蚀抑制剂的性能范围,例如甲酸、碘化钾、氯化锑或碘化铜。
可使用一种或多种盐作为流变调节剂以改进所述组合物的流变性能(例如,粘度和弹性性能)。这些盐可为有机的或无机的。
合适的有机盐实例包括但不限于芳族磺酸盐和羧酸盐(如对甲苯磺酸盐和萘磺酸盐)、羟基萘羧酸盐、水杨酸盐、邻苯二甲酸盐、氯代苯甲酸、邻苯二甲酸、5-羟基-1-萘甲酸、6-羟基-1-萘甲酸、7-羟基-1-萘甲酸、1-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、5-羟基-2-萘甲酸、7-羟基-2-萘甲酸、1,3-二羟基-2-萘甲酸、3,4-二氯苯甲酸盐、三甲铵盐酸盐和四甲基氯化铵。
合适的无机盐实例包括水溶性钾盐、钠盐和卤化铵盐(如氯化钾和氯化铵)、氯化钙、溴化钙、氯化镁、甲酸钠、甲酸钾、甲酸铯和卤化锌盐。也可使用盐的混合物,但应注意的是优选将氯化物盐与氯化物盐混合,将溴化物盐与溴化物盐混合物,将甲酸盐与甲酸盐混合。
可适用于本发明中的润湿剂包括粗妥尔油、氧化的粗妥尔油、表面活性剂、有机磷酸酯、改性咪唑啉类和酰胺基胺、烷基芳族硫酸盐和磺酸盐等,以及它们的组合物或它们的衍生物,以及应为本领域技术人员所公知的类似的这类化合物。
合适的盐水实例包括溴化钙盐水、溴化锌盐水、氯化钙盐水、氯化钠盐水、溴化钠盐水、溴化钾盐水、氯化钾盐水、硝酸钠盐水、甲酸钠盐水、甲酸钾盐水、甲酸铯盐水、氯化镁盐水、硫酸钠、硝酸钾等。也可将盐的混合物用于盐水中,但应注意的是优选将氯化物盐与氯化物盐混合,将溴化物盐与溴化物盐混合,将甲酸盐与甲酸盐混合。
所选的盐水应能与地层相容,并且应具有足够的密度以提供合适程度的井控。可向水源中添加额外的盐,例如以提供盐水和所得的处理流体,从而具有所需的密度。
盐的添加量应当是对于地层相容性所必需的量,例如对于粘土矿物质的稳定所必需的量,并考虑所述盐水的结晶温度,例如当温度下降时,所述盐由盐水中沉淀出的温度。优选的合适盐水可包括海水和/或地层盐水。
出于许多目的,包括出于涉及所述组合物与地层和地层流体的相容性的原因,本发明的组合物中可任选包含盐。
为了确定盐是否可有利地用于相容性目的,可进行相容性测试以确定潜在的相容性问题。借助本发明的公开内容,本领域技术人员可由该测试确定本发明的组合物中是否应包含盐。
合适的盐包括、但不限于氯化钙、氯化钠、氯化镁、氯化钾、溴化钠、溴化钾、氯化铵、甲酸钠、甲酸钾、甲酸铯等。也可使用盐的混合物,但应注意的是,优选将氯化物盐与氯化物盐混合,将溴化物盐与溴化物盐混合,将甲酸盐与甲酸盐混合。
盐的添加量应当是对密度和地层相容性所必需的量,例如对于粘土矿物质稳定性所必需的量,并考虑所述盐水的结晶温度,例如当温度下降时,盐由盐水中沉淀出的温度。
也可包含盐以提高所述组合物的粘度并使其稳定,特别是在高于180°F(约82℃)的温度下。
本发明组合物中可任选包含的合适pH控制添加剂的实例是酸组合物和/或碱。
可能必须使用pH控制添加剂以将所述组合物的pH值保持在所需的水平,例如以改善特定破胶剂的功效和降低对存在于钻井孔或地层等中的任何金属的腐蚀。
借助本发明的公开内容,本领域技术人员能知晓对于特定应用场合的合适pH值。
在一个实施方案中,所述pH控制添加剂可为酸组合物。合适的酸组合物实例可包含酸、产酸化合物及其组合。任何已知的酸可适于与本发明的组合物一起使用。
可适用于本发明中的酸的实例包括但不限于有机酸(例如甲酸、乙酸、碳酸、柠檬酸、乙醇酸、乳酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、无机酸(例如盐酸、氢氟酸、膦酸、对甲苯磺酸等)及其组合。优选的酸为HCl(以与伊利石含量相容的量)和有机酸。
可适用于本发明中的产酸化合物的实例包括但不限于酯、脂族聚酯、原酸酯(其也可称为原酸醚)、聚原酸酯(其也可称为聚原酸醚)、聚交酯、聚乙交酯、聚ε-己内酯、聚羟基丁酸酯、聚酐或它们的共聚物。也可合适地为衍生物和组合。
本文所用的术语“共聚物”不限于两种聚合物的组合,而是包括聚合物的任何组合,例如三元聚合物等。
其他合适的产酸化合物包括:酯,包括但不限于乙二醇单甲酸酯、乙二醇二甲酸酯、二甘醇二甲酸酯、甘油单甲酸酯、甘油二甲酸酯、甘油三甲酸酯、亚甲基二醇二甲酸酯和季戊四醇的甲酸酯。
所述pH控制添加剂也可包括碱以提高所述组合物的pH值。通常,可使用碱将所述混合物的pH值提高至高于或等于约7。具有等于或高于7的pH水平可对使用的所选破胶剂具有正面影响,且也可抑制存在于钻井孔或地层中的任何金属的腐蚀,例如管、网等。此外,具有高于7的pH值还可赋予所述组合物的粘度以更高的稳定性,由此延长可保持该粘度的时间。在某些应用中,例如在更长期的井控和转向中,这可能是有利的。任何与本发明增粘剂相容的已知碱均可用于本发明的组合物中。合适碱的实例包括但不限于氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸氢钠。借助本发明的公开内容,本领域技术人员知晓可用于获得所需pH值提高效果的合适碱。
在一些实施方案中,所述组合物可以任选地包含其他螯合剂。
当添加至本发明的组合物中时,所述螯合剂可螯合可能存在于所述含水组合物中的任何溶解的离子(或其他二价或三价阳离子)且防止所导致的任何不希望的反应。这类螯合剂可例如防止该离子交联所述胶凝剂分子。这类交联可能是有问题的,尤其是因为其可导致过滤问题、注入问题和/或再次导致渗透性问题。任何合适的螯合剂均可用于本发明中。
合适螯合剂的实例包括但不限于柠檬酸、次氮基三乙酸(NTA)、任何形式的乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、丙二胺四乙酸(PDTA)、乙二胺-N,N”-二(羟基苯基乙酸)(EDDHA)、乙二胺-N,N”-二(羟基甲基苯基乙酸(EDDHMA)、乙醇二甘氨酸(EDG)、反-1,2-亚环己基二次氮基四乙酸(CDTA)、葡庚糖酸、葡糖酸、柠檬酸钠、膦酸、它们的盐等。在一些实施方案中,所述螯合剂可为钠盐或钾盐。所述螯合剂通常可以以足以防止可能存在的二价或三价阳离子的不希望的副反应的量存在,且因此也起防垢剂的作用。借助本发明的公开内容,本领域技术人员能确定对具体应用而言的合适螯合剂浓度。
在一些实施方案中,本发明的组合物可包含杀菌剂或抗微生物剂,尤其用于保护地下地层以及所述组合物免于细菌的侵袭。这类侵袭可能产生问题,这是因为其可降低所述组合物的粘度,从而导致更差的性能,例如更差的砂悬浮性能。任何本领域已知的杀菌剂都是合适的。优选可保护GLDA、ASDA、MGDA或HEDTA或者硫酸盐以免受到细菌攻击的抗微生物剂和杀菌剂。
借助本发明的公开内容,本领域技术人员能确定对给定应用场合而言合适的杀菌剂以及该杀菌剂的适当浓度。合适杀菌剂和/或抗微生物剂的实例包括但不限于苯氧基乙醇、乙基己基甘油、苄醇、甲基氯代异噻唑啉酮、甲基异噻唑啉酮、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、丙二醇、溴硝丙二醇、苯甲酸、咪唑烷基(imidazolinidyl)脲、2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺和2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇。在一个实施方案中,杀菌剂以约0.001-1.0重量%的量存在于所述组合物中,基于该组合物计。
本发明的组合物也可包含能在所需时刻降低所述组合物粘度的破胶剂。
用于本发明组合物的这类合适破胶剂的实例包括但不限于氧化剂如亚氯酸钠、溴酸钠、次氯酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐和过氧化物,包括有机过氧化物。
其他合适的破胶剂包括、但不限于合适的酸和过氧化物破胶剂、三乙醇胺以及可有效破胶的酶。所述破胶剂可原样使用或者以包封形式使用。合适酸的实例可包括但不限于盐酸、氢氟酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、乳酸、乙醇酸等,以及这些酸的混合物。
本发明组合物中可包含足以在所需时刻实现所需粘度下降效果的量和形式的破胶剂。需要的话,所述破胶剂可经配制以提供延时破胶。
本发明的组合物也可以包含合适的降滤失添加剂。当将本发明组合物用于压裂应用场合或者用于密封地层以免流体侵入钻井孔的流体中时,这类降滤失添加剂可能是特别有用的。任何与本发明组合物相容的降滤失剂均适用于本发明中。实例包括但不限于分散于流体中的以及其他不溶混性流体中的淀粉、二氧化硅粉、气泡(增能液或泡沫)、苯甲酸、皂、树脂颗粒物、相对渗透率改进剂、可降解的凝胶颗粒物、柴油或其他烃。
合适的降滤失添加剂的另一实例为包含可降解物质的那些。可降解物质的合适实例包括多糖,如葡聚糖或纤维素;甲壳质;脱乙酰壳多糖;蛋白质;脂族聚酯;聚交酯;聚乙交酯;聚(乙交酯-共聚-丙交酯);聚ε-己内酯;聚(3-羟基丁酸酯);聚(3-羟基丁酸酯-共聚-羟基戊酸酯);聚酐;脂族聚碳酸酯;聚原酸酯;聚氨基酸、聚氧化乙烯;聚磷腈;它们的衍生物或其组合。
在一些实施方案中,降滤失添加剂的含量可以是约5-2,000磅/兆加仑(约600-240,000g/兆升)组合物。
在一些实施方案中,降滤失添加剂的含量可以是为约10-50磅/兆加仑(约1,200-6,000g/兆升)组合物。
在某些实施方案中,本发明组合物中可以任选地包含稳定剂。如果所选组合物经历粘度降低,则可特别有利地包含稳定剂。其中稳定剂可能是有利的情况的一个实例为钻井孔的BHT(井底温度)本身足以破坏组合物而不需使用破胶剂。合适的稳定剂包括但不限于硫代硫酸钠、甲醇和盐如甲酸盐、氯化钾或氯化钠。当本发明的组合物用于温度高于约200°F(约93℃)的地下地层中时,该类稳定剂可能是有用的。如果包含稳定剂,则稳定剂的添加量可以是约1-50磅/兆加仑(约120-6,000g/兆升)流体。
当本发明组合物与其所用的地层中的地层水不特别相容时,可向该组合物中添加防垢剂。这些防垢剂可包括具有羧酸基团、天冬氨酸基团、马来酸基团、磺酸基团、膦酸基团和磷酸酯基团的水溶性有机分子,包括共聚物、三元聚合物、接枝共聚物及其衍生物。这类化合物的实例包括脂族膦酸,例如二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸酯),以及聚合物,例如聚乙烯基磺酸盐。所述防垢剂可呈游离酸形式,但优选呈单价和多价阳离子盐如Na、K、Al、Fe、Ca、Mg、NH4的形式。任何可与其所用于其中的组合物相容的防垢剂均适用于本发明中。本发明组合物中可包含的防垢剂的合适量可以是约0.05-100加仑/约1,000加仑(即,0.05-100升/1,000升)组合物。
在本发明中可以使用任何通常用于砂岩地层的地下操作中的颗粒物,例如支撑剂砂砾(例如砂、砾石、铝土矿、陶瓷材料、玻璃材料、木材、植物和蔬菜材料、坚果壳、核桃壳、棉籽壳、水泥、飞灰、纤维材料、复合颗粒物、中空球和/或多孔支撑剂),以及任何通常用于碳酸盐地层的地下操作中的颗粒物,例如纤维;也可以使用聚合物材料,例如聚乙醇酸和聚乳酸。
应当理解的是,本文所用的术语“颗粒物”包括所有已知形状的材料,包括基本上为球状的材料、长方形、纤维状、椭球体、棒状、多角形材料(如立方体材料)、其混合物、其衍生物等。
在一些实施方案中,经涂覆的颗粒物可适用于本发明的处理组合物中。应注意的是,许多颗粒物也起转向剂的作用。其他转向剂为粘弹性表面活性剂和原位胶凝的流体。
可能需要氧清除剂以提高所述GLDA、ASDA、MGDA或HEDTA的热稳定性。其实例为亚硫酸盐和异抗坏血酸盐(ethorbate)。
降阻剂的添加量可以是至多0.2体积%。合适的实例为粘弹性表面活性剂和增大分子量的聚合物。
交联剂可选自可交联聚合物的多价阳离子,例如Al、Fe、B、Ti、Cr和Zr,或有机交联剂,例如聚乙烯酰胺、甲醛。
硫化物清除剂可适当地是醛或酮。
粘弹性表面活性剂可选自氧化胺或基于羧基甜菜碱的表面活性剂。
高温应用可能得益于存在量为基于所述溶液计小于约2体积%的氧清除剂。
在本发明的方法中,从地层驱回并分离出来的所述组合物可以再循环。
然而,必须认识到作为可生物降解的螯合剂,GLDA、ASDA和MGDA不能完全循环。
实施例
所用的材料
GLDA、HEDTA和ASDA是从AkzoNobel Functional Chemicals获得的。油1是具有中等重量的原油,具有American Petroleum Institute(API)重力为30-31°API;油2和油3是轻质原油,其具有American PetroleumInstitute(API)重力为40-50°API。HCl是从Aldrich公司获得的。
制备四种溶液:1)20重量%的GLDA在水中的溶液,具有约3.8的pH;2)20重量%的HEDTA在水中的溶液,具有约3.8的pH;3)20重量%的ASDA在水中的溶液,具有约3.8的pH;和4)15重量%的HCl在水中的溶液。这些溶液原样(未中和的)或作为用CaCO3溶液中和的形式用于下述实验中。
中和的溶液是通过将CaCO3加入在地下地层处理之后获得的模拟的废酸溶液中制备的。为了中和这些溶液,使用2.35g的CaCO3(纯度>99.9%)。此用量对于实施例2和实施例4中描述的实验用“X”表示。
实施例1:在室温下的油1和未中和的溶液
将75ml的油1加入塑料烧杯中,然后在顶部加入75ml的GLDA、HCl或HEDTA溶液。然后将样品用UltraTurrax在10,000rpm下在70°F(20℃)搅拌5分钟。在搅拌之后立即将样品倾倒在100ml的量筒中,并且随着时间检测在70°F(20℃)下从乳液分离出的水相的体积来获取数据。全部(100%)分离应当获得50ml的含水层。剩余的乳液保留在关闭的容器中。
在10、20、30、60、120、180分钟时和在72小时之后获取数据。
结果总结在表1和图1中,显示出基于GLDA的溶液在20分钟内从油相分离出来,而15%HCl没有显示在实验时间内的分离迹象。另外,基于GLDA的溶液比HEDTA更完全地从油相分离出来,对于GLDA是分离78%,而对于HEDTA是分离14%。
表1分离原油1和未中和的溶液所获得的结果
实施例2:在室温下的油1和已中和的溶液
对于此实验系列,使用的水相是:
●GLDA 20重量%,用“X”克的CaCO3中和
●HCl 15重量%,用“X”克的CaCO3中和
●HEDTA 20重量%,用“X”克的CaCO3中和
将75ml的油1加入塑料烧杯中,然后在顶部加入75ml的已中和的水相。然后将样品用UltraTurrax在10,000rpm下在70°F(20℃)搅拌5分钟。在搅拌之后立即将样品倾倒在100ml的量筒中,并且随着时间检测在70°F(20℃)下从乳液分离出的水相的体积来获取数据。剩余的乳液保留在关闭的容器中。
结果总结在表2和图2中。在已中和的溶液的情况下,在搅拌后在10分钟内分离的基于GLDA的溶液也停止,导致46%的分离。现有技术中的15%HCl溶液显示在前2-3小时内没有分离。
表2分离油1和已中和的溶液所获得的结果
实施例3:在高温下的油1和未中和的溶液
将75ml的油1加入塑料烧杯中,然后在顶部加入75ml的GLDA、HCl或HEDTA溶液。将装有样品的塑料烧杯置于温度为140°F(60℃)的热水浴中,直到混合物的温度稳定。然后将样品用UltraTurrax在10,000rpm下搅拌5分钟。在搅拌之后立即将样品倾倒在100ml的量筒中,并且随着时间检测在140°F(60℃)下从乳液分离出的水相的体积来获取数据。剩余的乳液保留在关闭的容器中。
在10、20、30、60、120、180分钟时和在72小时之后获取数据。
结果总结在表3和图3中,显示出基于GLDA的溶液在10分钟内从油相分离出来,而15%HCl在实验开始的2小时之后显示出最大级别的分离。另外,基于GLDA的溶液比HEDTA更完全地从油相分离出来,对于GLDA是分离88%,而对于HEDTA是分离86%。
表3分离油1和溶液所获得的结果
实施例4:在高温下的油1和已中和的溶液
●GLDA 20重量%,用“X”克的CaCO3中和
●HCl 15重量%,用“X”克的CaCO3中和
●HEDTA 20重量%,用“X”克的CaCO3中和
将75ml的油1加入塑料烧杯中,然后在顶部加入75ml的GLDA、HCl或HEDTA溶液。将装有样品的塑料烧杯置于温度为140°F(60℃)的热水浴中,直到混合物的温度稳定。然后将样品用UltraTurrax在10,000rpm下搅拌5分钟。在搅拌之后立即将样品倾倒在100ml的量筒中,并且随着时间检测在140°F(60℃)下从乳液分离出的水相的体积来获取数据。剩余的乳液保留在关闭的容器中。
在10、20、30、60、120、180分钟时和在72小时之后获取数据。
结果总结在表4和图4中,显示出基于GLDA的溶液在10-20分钟内从油相分离出来,而15%HCl在实验开始的72小时之后显示出非常缓慢的分离速率。另外,基于GLDA的溶液比HEDTA更完全地从油相分离出来,对于GLDA是分离88%,而对于HEDTA是分离84%。
表4在高温下分离油1和已中和的溶液所获得的结果
实施例5:在室温下的油2和已中和的溶液
对于此实验系列,使用的水相是:
●GLDA 20重量%,用“X”克的CaCO3中和
●GLDA 20重量%,用“1/2X”克的CaCO3中和
●HCl 15重量%,用“X”克的CaCO3中和
●HEDTA 20重量%,用“X”克的CaCO3中和
●ASDA 20重量%,用“X”克的CaCO3中和
将75ml的油2加入塑料烧杯中,然后在顶部加入75ml的已中和的水相。然后将样品用UltraTurrax在10,000rpm下在70°F(20℃)搅拌5分钟。在搅拌之后立即将样品倾倒在100ml的量筒中,并且随着时间检测在70°F(20℃)下从乳液分离出的水相的体积来获取数据。剩余的乳液保留在关闭的容器中。
结果总结在表5和图5中。结果显示出本发明的处理流体都比现有技术的HCl更快速和更完全地从油层分离出来,即使它们尚未完全反应。
表5分离油2和已中和的溶液所获得的结果
实施例6:在室温下的油3和未中和的溶液
将75ml的油3加入宽玻璃烧杯中,然后在顶部加入75ml的GLDA和HCl溶液。然后将玻璃烧杯用手剧烈摇动3分钟。在搅拌之后立即将烧杯放在稳定表面上以目测观察相分离、颜色变化、乳液的形成或沉淀物。
含有GLDA的溶液在小于10分钟内完全分离且没有显示形成乳液、沉淀物或颜色改变的迹象;含有HCl的溶液在24小时后也没有分离,并且水相变成深黄色,与初始透明流体相比。
Claims (15)
1.一种从地下地层开采油或气的两步法,其中在第一步中,用含有选自谷氨酸N,N-二乙酸或其盐(GLDA)、天冬氨酸N,N-二乙酸或其盐(ASDA)、甲基甘氨酸N,N-二乙酸或其盐(MGDA)和N-羟基乙基乙二胺N,N’,N’-三乙酸或其盐(HEDTA)的螯合剂的含水组合物处理地下地层,和其中在下一步中在来自地下地层的含有水相和非水相的出口料流中,将水相从非水相分离出来。
2.权利要求1的方法,其中分离步骤包括一个或多个选自以下的步骤:(i)加入化学破乳剂,(ii)提高乳液温度,(iii)施加能促进聚结的静电场,和(iv)降低流速以允许油或气与水的重力分离。
3.权利要求1或2的方法,其中含水组合物含有5-30重量%的GLDA、ASDA、MGDA和/或HEDTA,基于组合物的总重量计。
4.权利要求1-3中任一项的方法,其中含水组合物含有GLDA。
5.权利要求1-4中任一项的方法,其中所述组合物是发泡的或增粘的组合物,或是另外含有预冲洗和/或后冲洗部分的成套包中的一部分。
6.权利要求1-5中任一项的方法,其中所述方法另外包括至少部分地除去在地下地层中存在的滤饼的步骤。
7.权利要求1-6中任一项的方法,其中地下地层是碳酸盐地层、砂岩地层、页岩地层、含碳酸钙的砂岩地层、含碳酸钙的页岩地层、伊利石碳酸盐地层或伊利石砂岩地层。
8.权利要求1-7中任一项的方法,其中所述组合物另外含有基于组合物总量计的至多2体积%的腐蚀抑制剂。
9.权利要求8的方法,其中腐蚀抑制剂是选自胺化合物、季铵化合物和硫化合物。
10.权利要求1-9中任一项的方法,其中所述组合物另外含有基于组合物总量计的至多2体积%的表面活性剂。
11.权利要求10的方法,其中所述表面活性剂是选自阴离子性、两亲性、非离子性和阳离子性的表面活性剂。
12.权利要求1-11中任一项的方法,其中所述组合物另外含有选自以下的其它添加剂:互溶剂、抗渣剂、(水润湿性或乳化性)表面活性剂、腐蚀抑制剂强化剂、发泡剂、增粘剂、润湿剂、转向剂、氧清除剂、携带液、降滤失添加剂、降阻剂、稳定剂、流变改进剂、胶凝剂、防垢剂、破胶剂、盐、盐水、pH控制添加剂、颗粒物、交联剂、盐替代物、相对渗透率改进剂、硫化物清除剂、纤维和纳米颗粒。
13.权利要求1-12中任一项的方法,其中所述组合物具有3-8的pH。
14.权利要求1-13中任一项的方法,其中所述方法包括处理地下地层以提高其渗透性,从中除去小粒子和/或从中除去无机污垢。
15.权利要求1-14中任一项的方法,其中所述方法包括清洁钻井孔和/或对油/气开采井和在从地下地层开采油和/或气中的开采设备进行除垢。
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